JPH0324459B2 - - Google Patents
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- JPH0324459B2 JPH0324459B2 JP61158022A JP15802286A JPH0324459B2 JP H0324459 B2 JPH0324459 B2 JP H0324459B2 JP 61158022 A JP61158022 A JP 61158022A JP 15802286 A JP15802286 A JP 15802286A JP H0324459 B2 JPH0324459 B2 JP H0324459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- maa
- aqueous solution
- extraction
- separation step
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタクリル酸（以下MAAと記す。）
の精製方法に関する。詳しく述べると、本発明は
イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタク
ロレインまたはイソブチルアルデヒド（以下これ
らをC4類と記す。）の接触気相酸化反応によつて
MAAを製造するプロセスにおいて、酸化反応器
より出たMAA含有反応生成ガスの冷却凝縮操作
によつてえられた粗MAA水溶液から、高純度お
よび高品質のMAAを工業的に精製取得するため
の方法に関する。 〔従来の技術および問題点〕 上記C4類を１段または２段以上の反応で接触
気相酸化してMAAを製造しうることは、酸化触
媒の開発やプロセスの開発に関する多くの文献に
より公知である。しかしながらMAAが接触気相
酸化反応によつて工業的に製造されるまでには長
年月を要した。その原因は反応生成ガス中に種々
な多くの副生物が存在していて、該副生物のある
ものが粗MAA溶液に随拌してくるためMAAの
精製プロセスにおいて種々のトラブルを生じた
り、また製品MAAの品質低下を招いたりするこ
とにあつた。換言すれば、反応生成ガス中には、
MAAの他に、メタクロレイン、アクロレイン、
アクリル酸、酢酸、アセトアルデヒド、プロトア
ネモニン、酸化炭素類などの如き比較的沸点の低
い物質やマレイン酸、テレフタール酸、トルイル
酸、安息香酸などの如き芳香族カルボン酸類およ
びタール状物質などがそれぞれ少量ながら存在し
ており、これらのうち粗MAA溶液に溶解してく
る比較的高沸点な副生物（芳香族化合物やタール
状物質）が以後のMAAの精製工程において種々
のトラブルの原因となつたり、さらにこれら不純
物のため高品質のメタクリル酸を取得すること困
難となることが判明している。 上述した問題点を解決するために副生物として
酢酸、アクリル酸を含むMAA水溶液から炭素数
５〜７の脂肪族または脂環式炭化水素を用いて
MAAを抽出し、さらに蒸留により高純度の
MAAをえる方法（特開昭49−13112号公報参
照）、炭素数２〜４の脂肪族アルコールの酢酸エ
ステルの少くとも１種並びにヘキサン、ヘプタン
およびベンゼンより選ばれる少くとも１種の炭化
水素からなる有機溶媒混合物にて、MAA水溶液
からMAAを抽出した後、抽出液の脱水蒸留を行
ない次いで蒸留によりMAAを精製する方法（特
開昭51−101913号公報参照）、炭素数４の化合物
の気相接触酸化反応でえられるMAA含有物を、
スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド以外
のカルルボニル基含有化合物ならびに第１級およ
び／または第２級アミン類で処理する方法（特開
昭59−48439号公報参照）が提案されている。し
かしながら上述方法のうち、特開昭49−13112号
公報および特開昭51−101913号公報の方法では、
本発明者らの検討によればイソブチレン、ターシ
ヤリーブタノール、メタクロレインまたはイソブ
チルアルデヒドの接触気相酸化反応によつて
MAAを製造する際に生成する種々の副生物の除
去が不十分であり重合性能の低下及び着色等を起
こさない高品質のMAAをえることが困難であつ
た。また特開昭59−48439号公報の方法では二種
類の化合物を併用し、さらに処理時間および温度
等の条件も考慮する必要があり工程が複雑化して
コスト高を招くという欠点を有する。さらに本発
明者らの検討によれば得られたMAAの品質も上
述の処理により改良されてはいるが必ずしも十分
な水準ではなかつた。 そして、さらに特開昭60−252446号公報に開示
があるようにイソブチレン、ターシヤリーブタノ
ール、メタクロレインまたはイソブチリアルデヒ
ドを接触気相酸化してMAAを製造するプロセス
において、抽出工程からえられる抽出溶剤と
MAAとを含有する抽出液に重亜硫酸塩水溶液を
添加混合処理し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物
分離工程および再蒸留精製工程のうち少くとも１
つの工程でMAA含有溶液にヒドラジン化合物を
添加混合処理することにより高純度MAAをえ、
かつ重合性能や着色度の小さいMAAをえること
ができると提案されている。しかしながら、この
方法では重亜硫酸塩水溶液の添加工程が入るた
め、新たに脱水工程が必要となつたり、廃水の処
理に費用がかかつたりの煩雑さが避けられない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、かくしてイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソブチル
アルデヒドを接触気相酸化してMAAを製造する
プロセスにおいて、生成する副生物を効率よく除
去し、その精製工程を重合によるトラブルのない
安定した連続操業で高品質のMAAをえる方法を
提供することを目的とする。より具体的には、抽
出工程において使用する抽出溶剤を特定し、さら
に、えられるMAAを少量のヒドラジン類化合物
にて処理することにより高純度かつ重合能におい
てすぐれ、えられる重合物の着色もきわめて改善
されたMAAを取得する方法を提供する。 すなわち、本発明は以下の如く特定されてな
る。 (1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接
触気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセ
スにおいて、酸化反応器より出るメタクリル酸
含有反応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえら
れたメタクリル酸水溶液を、まず該水溶液に含
れる軽沸点物質を蒸留または放散操作によつて
除去し、ついでえられたメタクリリル酸水溶液
を抽出工程、溶剤分離工程、軽沸点分離工程、
重質物分離工程および再蒸留精製工程で処理し
精製するに際し、抽出溶剤として炭素数６〜
20、好ましくは６〜12の脂肪族鎖状飽和炭化水
素を用いて該メタクリル酸水溶液からメタクリ
ル酸を抽出し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物
分離工程、重質物分離工程および再蒸発精製工
程のうち少くとも１つの工程でメタクリル酸含
有溶液にヒドラジン類化合物を添加混合処理す
ることを特徴とするメタクリル酸の精製方法。 (2) ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有する
ものから選ばれた少くとも１種であることを特
徴とする上記(1)記載の方法。 （式中、R1，R2は水素原子、C1〜3のアルキル
基、フエニル基、置換基を有するフエニル基ある
いは脂環式炭化水素基を示す。） 本発明を採用することにより、MAAの分離、
精製工程におけるトラブル、とくに蒸留塔におけ
る重合物の発生およびスケールの析出が大巾に低
減されるし、またえられたMAAの品質に関して
も重合性能がよく、プロトアネモニン、マレイン
酸などの含有量の非常に少い製品をえることがで
きた。さらにこの精製MAAを使用して合成精製
したメタクリル酸エステル類の重合物の経時的着
色性も改善された。 以下、本発明方法の態様について詳しくのべ
る。 モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体
とする酸化触媒を用い、イソブチレン−ターシヤ
リーブタノール、メタクロレインまたはイソブチ
ルアルデヒドを一段酸化ないし多段酸化反応に供
すると、MAAを主体とする反応生成物がえられ
る。そしてMAAは通常は、MAA水溶液として
冷却凝縮捕集される。この水溶液には、若干量の
メタクロレイン、アセトンなどの軽沸点物質が含
有しているので、蒸留操作などの放散工程にかけ
られ、これら軽沸点物質が除去される。ついで、
この粗MAA水溶液は、本発明が特定してなる炭
素数６〜20の脂肪族鎖状飽和炭化水素のうちの少
くとも１種を含有してなる抽出溶剤によつて抽出
操作に供され、MAAを含有する抽出液がえられ
る。ここで本発明が特定する炭素数６〜20、とく
に６〜12の脂肪族鎖状飽和炭化水素とは、具体的
にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ドデカンなどであるが、これらは分岐を有
するものであつてもよく、さらにこれら炭化水素
の混合物であつてもよい。これらはMAAを良好
に抽出分離し、かつアルデヒドなど不純物の抽出
量は少ない。 本発明においては、抽出装置は通常のものが用
いられ、通常の抽出条件が適用され、すなわち通
常の向流接触式装置を用い、常温〜70℃の温度範
囲および抽剤比0.5〜1.5の範囲で操作することに
より好結果がえられる。 ヒドラジン類化合物の添加箇所は上述した如き
MAA含有液を対象とするものであれば特に限定
されず、抽出液、抽剤分離、軽沸分離の各蒸留塔
のいずの工程で添加しても効果がえられるが、と
くに高沸分離塔の留出液に添加して再蒸留するの
が好ましい。 本発明に用いるヒドラジン類化合物は、下記の
一般式を有する。
の精製方法に関する。詳しく述べると、本発明は
イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタク
ロレインまたはイソブチルアルデヒド（以下これ
らをC4類と記す。）の接触気相酸化反応によつて
MAAを製造するプロセスにおいて、酸化反応器
より出たMAA含有反応生成ガスの冷却凝縮操作
によつてえられた粗MAA水溶液から、高純度お
よび高品質のMAAを工業的に精製取得するため
の方法に関する。 〔従来の技術および問題点〕 上記C4類を１段または２段以上の反応で接触
気相酸化してMAAを製造しうることは、酸化触
媒の開発やプロセスの開発に関する多くの文献に
より公知である。しかしながらMAAが接触気相
酸化反応によつて工業的に製造されるまでには長
年月を要した。その原因は反応生成ガス中に種々
な多くの副生物が存在していて、該副生物のある
ものが粗MAA溶液に随拌してくるためMAAの
精製プロセスにおいて種々のトラブルを生じた
り、また製品MAAの品質低下を招いたりするこ
とにあつた。換言すれば、反応生成ガス中には、
MAAの他に、メタクロレイン、アクロレイン、
アクリル酸、酢酸、アセトアルデヒド、プロトア
ネモニン、酸化炭素類などの如き比較的沸点の低
い物質やマレイン酸、テレフタール酸、トルイル
酸、安息香酸などの如き芳香族カルボン酸類およ
びタール状物質などがそれぞれ少量ながら存在し
ており、これらのうち粗MAA溶液に溶解してく
る比較的高沸点な副生物（芳香族化合物やタール
状物質）が以後のMAAの精製工程において種々
のトラブルの原因となつたり、さらにこれら不純
物のため高品質のメタクリル酸を取得すること困
難となることが判明している。 上述した問題点を解決するために副生物として
酢酸、アクリル酸を含むMAA水溶液から炭素数
５〜７の脂肪族または脂環式炭化水素を用いて
MAAを抽出し、さらに蒸留により高純度の
MAAをえる方法（特開昭49−13112号公報参
照）、炭素数２〜４の脂肪族アルコールの酢酸エ
ステルの少くとも１種並びにヘキサン、ヘプタン
およびベンゼンより選ばれる少くとも１種の炭化
水素からなる有機溶媒混合物にて、MAA水溶液
からMAAを抽出した後、抽出液の脱水蒸留を行
ない次いで蒸留によりMAAを精製する方法（特
開昭51−101913号公報参照）、炭素数４の化合物
の気相接触酸化反応でえられるMAA含有物を、
スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド以外
のカルルボニル基含有化合物ならびに第１級およ
び／または第２級アミン類で処理する方法（特開
昭59−48439号公報参照）が提案されている。し
かしながら上述方法のうち、特開昭49−13112号
公報および特開昭51−101913号公報の方法では、
本発明者らの検討によればイソブチレン、ターシ
ヤリーブタノール、メタクロレインまたはイソブ
チルアルデヒドの接触気相酸化反応によつて
MAAを製造する際に生成する種々の副生物の除
去が不十分であり重合性能の低下及び着色等を起
こさない高品質のMAAをえることが困難であつ
た。また特開昭59−48439号公報の方法では二種
類の化合物を併用し、さらに処理時間および温度
等の条件も考慮する必要があり工程が複雑化して
コスト高を招くという欠点を有する。さらに本発
明者らの検討によれば得られたMAAの品質も上
述の処理により改良されてはいるが必ずしも十分
な水準ではなかつた。 そして、さらに特開昭60−252446号公報に開示
があるようにイソブチレン、ターシヤリーブタノ
ール、メタクロレインまたはイソブチリアルデヒ
ドを接触気相酸化してMAAを製造するプロセス
において、抽出工程からえられる抽出溶剤と
MAAとを含有する抽出液に重亜硫酸塩水溶液を
添加混合処理し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物
分離工程および再蒸留精製工程のうち少くとも１
つの工程でMAA含有溶液にヒドラジン化合物を
添加混合処理することにより高純度MAAをえ、
かつ重合性能や着色度の小さいMAAをえること
ができると提案されている。しかしながら、この
方法では重亜硫酸塩水溶液の添加工程が入るた
め、新たに脱水工程が必要となつたり、廃水の処
理に費用がかかつたりの煩雑さが避けられない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、かくしてイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソブチル
アルデヒドを接触気相酸化してMAAを製造する
プロセスにおいて、生成する副生物を効率よく除
去し、その精製工程を重合によるトラブルのない
安定した連続操業で高品質のMAAをえる方法を
提供することを目的とする。より具体的には、抽
出工程において使用する抽出溶剤を特定し、さら
に、えられるMAAを少量のヒドラジン類化合物
にて処理することにより高純度かつ重合能におい
てすぐれ、えられる重合物の着色もきわめて改善
されたMAAを取得する方法を提供する。 すなわち、本発明は以下の如く特定されてな
る。 (1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接
触気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセ
スにおいて、酸化反応器より出るメタクリル酸
含有反応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえら
れたメタクリル酸水溶液を、まず該水溶液に含
れる軽沸点物質を蒸留または放散操作によつて
除去し、ついでえられたメタクリリル酸水溶液
を抽出工程、溶剤分離工程、軽沸点分離工程、
重質物分離工程および再蒸留精製工程で処理し
精製するに際し、抽出溶剤として炭素数６〜
20、好ましくは６〜12の脂肪族鎖状飽和炭化水
素を用いて該メタクリル酸水溶液からメタクリ
ル酸を抽出し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物
分離工程、重質物分離工程および再蒸発精製工
程のうち少くとも１つの工程でメタクリル酸含
有溶液にヒドラジン類化合物を添加混合処理す
ることを特徴とするメタクリル酸の精製方法。 (2) ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有する
ものから選ばれた少くとも１種であることを特
徴とする上記(1)記載の方法。 （式中、R1，R2は水素原子、C1〜3のアルキル
基、フエニル基、置換基を有するフエニル基ある
いは脂環式炭化水素基を示す。） 本発明を採用することにより、MAAの分離、
精製工程におけるトラブル、とくに蒸留塔におけ
る重合物の発生およびスケールの析出が大巾に低
減されるし、またえられたMAAの品質に関して
も重合性能がよく、プロトアネモニン、マレイン
酸などの含有量の非常に少い製品をえることがで
きた。さらにこの精製MAAを使用して合成精製
したメタクリル酸エステル類の重合物の経時的着
色性も改善された。 以下、本発明方法の態様について詳しくのべ
る。 モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体
とする酸化触媒を用い、イソブチレン−ターシヤ
リーブタノール、メタクロレインまたはイソブチ
ルアルデヒドを一段酸化ないし多段酸化反応に供
すると、MAAを主体とする反応生成物がえられ
る。そしてMAAは通常は、MAA水溶液として
冷却凝縮捕集される。この水溶液には、若干量の
メタクロレイン、アセトンなどの軽沸点物質が含
有しているので、蒸留操作などの放散工程にかけ
られ、これら軽沸点物質が除去される。ついで、
この粗MAA水溶液は、本発明が特定してなる炭
素数６〜20の脂肪族鎖状飽和炭化水素のうちの少
くとも１種を含有してなる抽出溶剤によつて抽出
操作に供され、MAAを含有する抽出液がえられ
る。ここで本発明が特定する炭素数６〜20、とく
に６〜12の脂肪族鎖状飽和炭化水素とは、具体的
にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ドデカンなどであるが、これらは分岐を有
するものであつてもよく、さらにこれら炭化水素
の混合物であつてもよい。これらはMAAを良好
に抽出分離し、かつアルデヒドなど不純物の抽出
量は少ない。 本発明においては、抽出装置は通常のものが用
いられ、通常の抽出条件が適用され、すなわち通
常の向流接触式装置を用い、常温〜70℃の温度範
囲および抽剤比0.5〜1.5の範囲で操作することに
より好結果がえられる。 ヒドラジン類化合物の添加箇所は上述した如き
MAA含有液を対象とするものであれば特に限定
されず、抽出液、抽剤分離、軽沸分離の各蒸留塔
のいずの工程で添加しても効果がえられるが、と
くに高沸分離塔の留出液に添加して再蒸留するの
が好ましい。 本発明に用いるヒドラジン類化合物は、下記の
一般式を有する。
本発明において特定される抽出溶剤の使用とヒ
ドラジン処理とによる相剰効果の原因は明らかで
はないが、イソブチレン、ターシヤリーブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒド
を接触気相酸化してえられたMAAには特有の極
微量の副生物が存在し、これらの副生成物が精製
時の重合性およびえられたMAAの品質に悪影響
を与えると考えられる。これらの副生物が特定さ
れた抽出溶剤の使用および抽出条件下で分離除去
され、上述の問題が解決するのではないかと推定
される。 発明の効果としてMAA精製系の重合トラブル
なしに長期間の運転が可能となつたことは安定操
業の上からメリツトが大きい。また精製MAAを
使用して合成したメタクリル酸エステル類の色相
安定が良くなることは接触気相酸化法でえられた
MAAを高品質化させるという点でメリツトが大
きい。以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものでなない。 実施例 １ 前段反応用触媒媒としてモリブデン系複合酸化
物を用い、後段反応用触媒としてモリヘブデン−
リン系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いてイ
ソブチレンを水蒸気の存在下に空気による接触気
相酸化反応せしめ、えられる反応生成ガスをハイ
ドロキノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せし
め、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸24重量％、酢酸3.6重量％、
フタル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）1.4重量％、マ
レイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量％、プ
ロトアネモニン（以下PANと記す）100ppmを含
む水溶液20Kg／Hrをえた。 この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下
部からはｎ−ヘプタンを26Kg／Hrの割合で供給
し向流連続的に抽出を行なつた。抽出操作は常温
常圧にて行なつた。抽出塔は内径70mm、全高1800
mmの回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に
達せしめたのち、抽出塔上部より抽出液（有機
層）を30.9Kg／Hrと抽出塔下部より抽残液（水
性層）を15.1Kg／Hrの割合でえた。抽出塔の二
層界面でのスカムの発生は認められなかつた。抽
出液中のPANは30ppmであつた。 えられた有機層を溶剤分離塔（内径6B、シーブ
トレー30段、SUS304製）の15段目に供給し、塔
頂圧105mmHg、還流比1.0で蒸留した。塔頂より
留出した溶剤は抽出塔で再使用した。缶出液とし
ては99.7重量％のメタクリル酸がえられた。この
缶出液はさらに軽沸点物分離塔（内径6B、シーブ
トレー40段、SUS304製）の15段目に供給し塔頂
圧35mmHg、還流比15で蒸留した。 缶出液は重質物分離塔（内径6B、シーブトレー
15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂圧35mm
Hg、還流比0.5で蒸留した。 留出メタクリル酸液にヒドラジンヒドラート80
％水溶液をメタクリル酸に対して0.03重量％にな
るように添加し、これを精製塔（内径6B、シーブ
トレー15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂
圧35mmHg、還流比2.0で蒸留し、精製メタクリル
酸をえた。ガスクロマトグラフイーで分析したと
ころ製品の純度は99.9重量％以上であり、２，４
−ジニトロフエニルヒドラジン法による全アルデ
ヒド量は痕跡の測定値であつた。この精製メタク
リル酸を使用してメタクリル酸鉄触媒下でエチレ
ンオキサイドを付加させてエステル化反応を行
い、蒸留精製してえられる２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（以下HEMAと記す。）をブタノ
ール窯媒中で２，2′−アゾビスブチロニトリルを
重合開始剤として、95℃で５時間溶液重合を行
い、えられた重合物の着色度経時変化を50℃でテ
ストし第１表のような結果をえた。 なお、溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分
離塔および再蒸留精製塔は、いずれも60日間の連
続運転中重合物などによるトラブルは起らなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をｎ−ヘキサンに変更し、またヒド
ラジンヒドラートをメタクリル酸に対し0.05重量
％加えた以外は、実施例１におけると同じ装置お
よび方法で精製処理した。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔お
よび再蒸留精製塔いずれも60日間の連続稼動中、
重合によるトラブルは起こらなかつた。えられた
精製メタクリル酸を用いて実施例１と同様にし
て、HEMAの重合物の色相変化テストをしたと
ころ第１表のような結果をえた。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をｎ−オクタンに変更し、またヒド
ロラジンヒドラートをメタクリル酸に対し0.05重
量％加えた以外は、実施例１におけると同じ装置
および方法で精製処理した。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔お
よび再蒸留精製塔いずれも60日間の連続稼動中、
重合によるトラブルは起こらなかつた。えられた
精製メタクリル酸を用いて、実施例１と同様にし
て、HEMAの重合物の色相変化テストをしたと
ころ第１表のような結果をえた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で処理
した。ただし80％−ヒドラジンヒドラート水溶液
は添加しなかつた。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔お
よび再蒸留精製塔いずれも60日間の連続稼動中重
合によるトラブルは起こらなかつた。えられた精
製メタクリル酸を用いて実施例１と同様にして
HEMAの重合物の色相変化テストをしたところ
第１表のような結果をえた。 比較例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をトルエンに変更し、またヒドラジ
ンヒドラートをメタクリル酸に対し0.1重量％加
えた以外は、実施例１におけると同じ装置および
方法で精製処理した。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔の
各リボイラーで重合が起こり、精製操作を10時間
で停止せざるをえなかつた。えられた精製メタク
リル酸を用いて、実施例１と同様にして、
HEMAの重合物の色相変化テストをしたところ
第１表のような結果をえた。 比較例 ３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をトルエンに変更し、80％−ヒドラ
ジンヒドラート水溶液を添加しなかつた以外は、
実施例１におけると同じ装置および方法で精製処
理した。溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分
離塔の各リボイラーで重合が起こり、精製操作を
10時間で停止せざるをえなかつた。えられた精製
メタクリル酸を用いて、実施例１と同様にして
HEMAの重合物の色相変化テストをしたところ
第１表のような結果をえた。
ドラジン処理とによる相剰効果の原因は明らかで
はないが、イソブチレン、ターシヤリーブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒド
を接触気相酸化してえられたMAAには特有の極
微量の副生物が存在し、これらの副生成物が精製
時の重合性およびえられたMAAの品質に悪影響
を与えると考えられる。これらの副生物が特定さ
れた抽出溶剤の使用および抽出条件下で分離除去
され、上述の問題が解決するのではないかと推定
される。 発明の効果としてMAA精製系の重合トラブル
なしに長期間の運転が可能となつたことは安定操
業の上からメリツトが大きい。また精製MAAを
使用して合成したメタクリル酸エステル類の色相
安定が良くなることは接触気相酸化法でえられた
MAAを高品質化させるという点でメリツトが大
きい。以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものでなない。 実施例 １ 前段反応用触媒媒としてモリブデン系複合酸化
物を用い、後段反応用触媒としてモリヘブデン−
リン系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いてイ
ソブチレンを水蒸気の存在下に空気による接触気
相酸化反応せしめ、えられる反応生成ガスをハイ
ドロキノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せし
め、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸24重量％、酢酸3.6重量％、
フタル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）1.4重量％、マ
レイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量％、プ
ロトアネモニン（以下PANと記す）100ppmを含
む水溶液20Kg／Hrをえた。 この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下
部からはｎ−ヘプタンを26Kg／Hrの割合で供給
し向流連続的に抽出を行なつた。抽出操作は常温
常圧にて行なつた。抽出塔は内径70mm、全高1800
mmの回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に
達せしめたのち、抽出塔上部より抽出液（有機
層）を30.9Kg／Hrと抽出塔下部より抽残液（水
性層）を15.1Kg／Hrの割合でえた。抽出塔の二
層界面でのスカムの発生は認められなかつた。抽
出液中のPANは30ppmであつた。 えられた有機層を溶剤分離塔（内径6B、シーブ
トレー30段、SUS304製）の15段目に供給し、塔
頂圧105mmHg、還流比1.0で蒸留した。塔頂より
留出した溶剤は抽出塔で再使用した。缶出液とし
ては99.7重量％のメタクリル酸がえられた。この
缶出液はさらに軽沸点物分離塔（内径6B、シーブ
トレー40段、SUS304製）の15段目に供給し塔頂
圧35mmHg、還流比15で蒸留した。 缶出液は重質物分離塔（内径6B、シーブトレー
15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂圧35mm
Hg、還流比0.5で蒸留した。 留出メタクリル酸液にヒドラジンヒドラート80
％水溶液をメタクリル酸に対して0.03重量％にな
るように添加し、これを精製塔（内径6B、シーブ
トレー15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂
圧35mmHg、還流比2.0で蒸留し、精製メタクリル
酸をえた。ガスクロマトグラフイーで分析したと
ころ製品の純度は99.9重量％以上であり、２，４
−ジニトロフエニルヒドラジン法による全アルデ
ヒド量は痕跡の測定値であつた。この精製メタク
リル酸を使用してメタクリル酸鉄触媒下でエチレ
ンオキサイドを付加させてエステル化反応を行
い、蒸留精製してえられる２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（以下HEMAと記す。）をブタノ
ール窯媒中で２，2′−アゾビスブチロニトリルを
重合開始剤として、95℃で５時間溶液重合を行
い、えられた重合物の着色度経時変化を50℃でテ
ストし第１表のような結果をえた。 なお、溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分
離塔および再蒸留精製塔は、いずれも60日間の連
続運転中重合物などによるトラブルは起らなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をｎ−ヘキサンに変更し、またヒド
ラジンヒドラートをメタクリル酸に対し0.05重量
％加えた以外は、実施例１におけると同じ装置お
よび方法で精製処理した。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔お
よび再蒸留精製塔いずれも60日間の連続稼動中、
重合によるトラブルは起こらなかつた。えられた
精製メタクリル酸を用いて実施例１と同様にし
て、HEMAの重合物の色相変化テストをしたと
ころ第１表のような結果をえた。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をｎ−オクタンに変更し、またヒド
ロラジンヒドラートをメタクリル酸に対し0.05重
量％加えた以外は、実施例１におけると同じ装置
および方法で精製処理した。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔お
よび再蒸留精製塔いずれも60日間の連続稼動中、
重合によるトラブルは起こらなかつた。えられた
精製メタクリル酸を用いて、実施例１と同様にし
て、HEMAの重合物の色相変化テストをしたと
ころ第１表のような結果をえた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で処理
した。ただし80％−ヒドラジンヒドラート水溶液
は添加しなかつた。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔お
よび再蒸留精製塔いずれも60日間の連続稼動中重
合によるトラブルは起こらなかつた。えられた精
製メタクリル酸を用いて実施例１と同様にして
HEMAの重合物の色相変化テストをしたところ
第１表のような結果をえた。 比較例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をトルエンに変更し、またヒドラジ
ンヒドラートをメタクリル酸に対し0.1重量％加
えた以外は、実施例１におけると同じ装置および
方法で精製処理した。 溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔の
各リボイラーで重合が起こり、精製操作を10時間
で停止せざるをえなかつた。えられた精製メタク
リル酸を用いて、実施例１と同様にして、
HEMAの重合物の色相変化テストをしたところ
第１表のような結果をえた。 比較例 ３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、抽出溶剤をトルエンに変更し、80％−ヒドラ
ジンヒドラート水溶液を添加しなかつた以外は、
実施例１におけると同じ装置および方法で精製処
理した。溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分
離塔の各リボイラーで重合が起こり、精製操作を
10時間で停止せざるをえなかつた。えられた精製
メタクリル酸を用いて、実施例１と同様にして
HEMAの重合物の色相変化テストをしたところ
第１表のような結果をえた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触
気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスに
おいて、酸化反応器より出るメタクリル酸含有反
応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえられたメタ
クリル酸水溶液を、まず該水溶液に含まれる軽沸
点物質を蒸留または放散操作によつて除去し、つ
いでえられたメタクリル酸水溶液を抽出工程、溶
剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
および再蒸留生成工程で処理し精製するに際し、
抽出溶剤として炭素数６〜12の脂肪族鎖状飽和炭
化水素を用いて該メタクリル酸水溶液からメタク
リル酸を抽出し、さらに溶剤分離工程、軽沸点物
分離工程、重質物分離工程で精製処理した後、再
蒸留精製工程でメタクリル酸含有溶液にヒドラジ
ン類化合物を添加混合処理することを特徴とする
メタクリル酸の精製方法。 ２ ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有する
ものから選ばれた少なくとも１種であることを特
徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 （式中、R1，R2は水素原子、C1〜３のアルキ
ル基、フエニル基、置換基を有するフエニル基あ
るいは脂環式炭化水素基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15802286A JPS6314752A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | メタクリル酸の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15802286A JPS6314752A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | メタクリル酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314752A JPS6314752A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH0324459B2 true JPH0324459B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=15662561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15802286A Granted JPS6314752A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | メタクリル酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314752A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297454C (zh) * | 2001-11-07 | 2007-01-31 | 三菱化学株式会社 | 贮存易于聚合的化合物的储罐及贮存的方法 |
| EP2085376B1 (en) * | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
| KR102079774B1 (ko) | 2016-11-25 | 2020-02-20 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 |
| TWI796324B (zh) * | 2017-03-09 | 2023-03-21 | 日商東亞合成股份有限公司 | (甲基)丙烯酸酯的製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH066551B2 (ja) * | 1984-02-24 | 1994-01-26 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の精製分離方法 |
| JPS60252446A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
-
1986
- 1986-07-07 JP JP15802286A patent/JPS6314752A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6314752A (ja) | 1988-01-21 |
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