JPS6168451A - １‐ナフチルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水と混和性の不活性有機溶媒の存在下、高温
高圧で１−ニトロナフタリンを接触水素添加することに
よるｌ−ナフチルアミンの製造方法に関する。

従来１−ナフチルアミンは、希塩酸中で鉄を用いて（ベ
チャンプ（Ｂｅｃｈａｍｐ）　１ｉｉＩ元）若しくはニ
ー／ケル触媒（例えばラネーニッケル）の存在下水素を
用いて触媒的に、１−ニトロナフタリンを還元すること
により、又はｌ−ナフトールをアンモニア及び重亜硫酸
アンモニウムと反応させる（ブーヘラ−（Ｂｕｃｈｅｒ
ｅｒ）反応）ことにより、工業的規模で製造されている
（例えば、キルクーオーメル（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅ
ｒ）　、第４巻、初版、第２５８〜２８０頁参照）。し
たがって例えば、鉄を用いた還元の収率は理論の約８０
％であり（キルクーオーメル、第４巻、初版、第２６０
頁参照）、ニッケル触媒を用いてｑ）接触水素添加では
９０％を超える収率、例えば９６．４％、が示されてい
る（米国特許第２，１０５，３２１号、Ｊ、　Ｃｈｅｒ
ｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　５４．３７１〜３７３
頁（１９５１）、及びＧ、Ａ、　４虹１９？９ｄ参照）
。

該接触還元法は、イオウ化合物及び２−ニトロナフタリ
ン異性体を事実上含まない精製したｌ−ニトロナフタリ
ンの還元にもまでうまく適用できないという欠点を有す
る。精製したｌ−ニトロナフタリンを用いた我々自身の
実験により示される如く。

所望のナフチルアミンは、通常の反応条件下でのラネー
ニッケルを用いては接触水素添加では副生成物として形
成されるだけである。水素による攻撃は芳香核上に同時
且つ優先的に起こり、得られる主生成物は芳香核上で水
素添加された望まないアミン化合物である（後記の実施
例２参照）。

例えば担持され得る貴金属触媒の存在下での、高温且つ
高圧でのニトロナフタリンの水素添加もまた記載されて
いる（例えば、ドイツ公開公報筒２．４５８．３０８及
び２，５１９，８３８号参照）、シかしながら、上記ド
イツ公開公報に記載されたニトロ化合物の水素添加は、
大規模な方法にとっていくつかの欠点を伴う特定な条件
を必要とする。ドイツ公開公報筒２，４５８，３０８号
に従う水素添加は、水素添加されるべきニトロ化合物が
可溶でありそしてアミノ化合物と水とから本質的に成°
る水素添加生成物が事実上不溶である特定な希釈剤を加
えて行なわれる。ドイツ公開公報筒２，５１９，８３８
号に記載された方法は、固定した触媒上の細流相（ｔｒ
ｉｃｋｌｅｐｈａｓｅ）で起こる。ドイツ公開公報筒２
．４５１３．３０８号の方法の欠点は、特定の希釈剤を
加えること１反応酸分が高希釈で低い処理量となること
、及び溶媒の回収が工業的に高価であり該方法の経済性
を低下させることである。

ドイツ公開公報筒２，５１９，８３８号の方法では、該
細流相はほとんど利点がない、なぜならば、この反応も
また低い処理量のみを可能にする高希釈で行なわれ、再
び経済性を低下させるからである。

さらに固定層触媒上の付着が予期され、これはその装置
における高い圧力損失及び場合によっては閉塞さえもも
たらし得る。

水と混和性の不活性有機溶媒の存在下、高温高圧で１−
ニトロナフタリンを接触水素添加することによる！−ナ
フチルアミンの製造において、イオウ化合物及び２−ニ
トロナフタリン異性体を事実上含まない精製したｌ−ニ
トロナフタリンを、白金／活性炭の存在下、１５０〜２
５０　℃の温度且つ５０〜３００バールの圧力で水素添
加し、反応器中の反応混合物の平均滞留時間が３〜３０
分であることを特徴とする方法が今回見出された。　。

本発明方法では、事実上ニトロベンゾチオフェンの如き
イオウ化合物を含まず且っ２−ニトロナフタリン異性体
を含まない精製した１−ニトロナフタリンを用いる。

該精製したｌ−ニトロナフタリンは通常、イオウ化合物
の形で、　１０ｐｐｍ未満のイオウ、好適には３〜５Ｐ
Ｐ■のイオウ、及び１０ｐｐｍ未満、好適には、１〜３
ｐｐｍの２−ニトロナフタリンを含有する。

精製した１−ニトロナフタリンの水素添加は好適には１
６０〜２００℃の温度で及び８０〜１５０バールの圧力
（Ｈ２）で行なわれる。

本発明に従う方法において使用する水素添加触媒は、白
金を、完成した触媒に基づき０．３〜７重量％、好適に
は０．５〜２重量％の量で活性炭担体に施した白金／活
性炭触媒である。水素添加触媒は、活性炭担体を白金塩
水溶液、例えばヘキサクロロ白金（１７）酸溶液（Ｈ２
ＰｔＣｌ４）、で浸漬又はスプレーすることによる公知
の方法で製造する。担体に施される白金化合物を次いで
通常の方法、例えばアルカリ溶液中のホルムアルデヒド
及びヒドラジンを用いて又は水素を用いて、金属に還元
する。

連続法の循環路には、水素添加装置の液体含量に基づき
、１〜２重量％のＰｔ／活性炭触媒がある。使用する新
らしい触媒の量は一般に、使用する１−ニトロナフタリ
ン１キロモルにつき、約２〜２０ｇ　、好適には４〜８
ｇである。

本発明に従うと、精製した１−ニトロナフタリンの還元
は、低級脂肪族及び／又は脂環式アルコールの如き、水
と混和できる不活性有機溶媒の存在下で、行なう、記載
し得る低級アルコールの例は、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール及び／又はｔｅｒｔ、−ブタノール
、好適にはインプロパツールである。

使用する有機溶媒の量は臨界的ではないが、予備実験に
より容易に決定することができる０通常、１重量部の１
−ニトロナフタリンに基づき、約１〜５重量部、好適に
は１．５〜３重量部の溶媒が使用される。

本発明に従う方法は、反応器中の反応混合物の平均滞留
時間が３〜３０、好適には、５〜２０、特に好適には８
〜１２分であるようにして行なう。

本発明に従う方法はバッチ式又は連続的のどちらでも行
ない得る。好適には連続的に行なわれる。

１−ニトロナフタリンは本発明に従う方法により高純度
（９９，５％以上）及び高収率（３９％以上）で得られ
る。

本発明に従う方法はまた、特に工業的に高価な方法で仕
上げなければならない特定な溶媒系を何ら使用しないた
め（この点に関してはドイツ公開公報第２，４５６，３
０８号参照）及びその高い製造価格のために方法の経済
性を低下させる。特定の溶媒、例えば特定の添加物（金
属ドーピング剤）を有する触媒、又は部分的に活性の低
下した溶媒を何ら使用しないため、非常に工業的に有利
であることが判っている。

さらに、全ての貴金属触媒が本発明に従う方法に等しく
適するのではなくて、上記活性炭上の白金触媒のみが適
する（これに関しては後記の実施例３を参照）ことは特
に驚くべきことである。

実施例　１ １時間につき、２０００Ｋｇのイオウ化合物の形で３ｐ
ｐｍのイオウを含有し且つ３２２層の２−ニトロナフタ
リンを含有する精製した１−ニトロナフタリン、４２０
０Ｋｇのインプロパツール／水混合物（約１５重量％の
水を含有する）及び３０００Ｋｇの触媒含有完成品溶液
を、各々４５０リツトルの容量を有する二つの主反応器
及び一つの追従反応器（ｆｏｌｌｏｗ　−ｕｐ　ｒｅａ
ｃｔｏｒ）から成る系の反応器に、連続的にポンプで送
り込む、循環路には、１〜２重量％の触媒（１％白金−
活性炭上）がある、１時間につきほぼ０．０５〜０．１
Ｋｇの消費触媒が置き換わる。水素圧は１００バールに
保ち温度は冷却水により１１３０〜１９５℃に保つ、約
８分の滞留時間後、完全に変化した、モしてニトロ化合
物を事実上含まない生成物を反応器から引き出す。

ジアミン化合物を含有する該溶液のＰＨは約９〜１２で
ある。蒸留により回収したインプロパツール／水混合物
はさらに精製することなく本方法に再び直接使用するこ
とができる。はとんど無色の実質的に水を含まない粗１
−ナフチルアミンは４８．４℃の凝固点を有する：収率
は理論の９８．５％である；生成物の純度は９９．７％
である。

実施例　２ 上記装置において、１時間につき２０００Ｋｇの精製し
たｌ−ニトロナフタリンを、実施例１で記載したのと同
じ条件下でラネーニッケル（１５％の鉄でドープしたも
の）の存在下で水素添加した（循環路での触媒ｃ度：は
ぼ３％）、ｌ−ナフチルアミンはたったの４８．１％の
収率で生成され、核上にて部分的及び完全に水素化され
たアミ／化合物（アミノデカリン及びアミノテトラリン
）が５１．９％の収率で生成された。

実施例　３ １−ニトロナフタリンを実施例１で記載したもめに匹敵
する条件下で１％パラジウム−活性炭の存在下で水素添
加した。たったの９０％の１−ナフチルアミンと１０％
の核上に水素添加されたアミノ化合物から成る混合物が
定量的収率で生成した。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１−ニトロナフタリンを、水と混和性の不活性有機
   溶媒の存在下、高温高圧で接触水素添加することによる
   １−ナフチルアミンの製造において、イオウ化合物及び
   ２−ニトロナフタリン異性体を事実上含まない精製した
   １−ニトロナフタリンを、白金／活性炭の存在下、１５
   ０〜２５０℃の温度及び５０〜３００バールの圧力で水
   素添加し、反応器中の反応混合物の平均滞留時間が３〜
   ３０分であることを特徴とする方法。 ２、使用する１−ニトロナフタリンが１０ｐｐｍ未満の
   イオウをイオウ化合物の形で含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用する１−ニトロナフタリンが３〜５ｐｐｍのイ
   オウをイオウ化合物の形で含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１及び２項のいずれかに記載の方法。 ４、使用する１−ニトロナフタリンが１０ｐｐｍ未満の
   ２−ニトロナフタリンを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、使用する１−ニトロナフタリンが１〜３ｐｐｍの２
   −ニトロナフタリンを含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、反応を１６０〜２００℃の温度で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。 ７、反応を８０〜１５０バールの圧力で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   方法。 ８、反応器中の反応混合物の平均滞留時間が５〜２０分
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれかに記載の方法。