JPS61690A - 合成樹脂成形品の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂成形品に発色性の優れた染色を施す方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、合成樹脂成形品の染色はその成形品を構成する物
質に応じて染料を選択するのが常であった。特にポリエ
ステルのような疎水性のポリマーからなる成形品では、
天然繊維に比べ、ごく限定された染料を用いなければ好
ましい結果は得られない。即ち、未改質のポリエステル
はイオン性染料では着色されず分散染料や油溶性染料で
なレプれば染色できなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる合成樹脂成形品の染色に関し、従来全
く適用できなかった染料でも良好に発色せしめ得る染色
法を提供するものである。

〔問題点を解決しようとするための手段〕（１）　　合
成樹脂成形品を、膨潤能を有する固体粒状の化合物を含
む染液で染色するに際し、該染液に含イオウ化合物を配
合することを特徴とする合成樹脂成形品の染色法。

（２）　　該染液がアルカリ性であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載の合成樹脂成形品の染色
法。

本発明の染液は、合成樹脂に対して膨潤能を有する固体
粒状の化合物とイオウ化合物ならびに染料からなる混合
液によって構成される。もちろん、必要に応じて本発明
の効果を阻害しない範囲で増粘剤および粘度調整剤、浸
透剤その他の添加剤が配合される。

本発明にいう合成樹脂と（よ、通常の合成樹脂ならびに
半合成樹脂あるいはこれらの混合系であって、ホモポリ
マ、コポリマを問わず、繊維またはフィルム形成性を有
するものであればよい。

かかる合成樹脂としては、たとえばポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニ１〜リル、ポリオレフィン、ポ
リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース
、ポリスチレン、ポリフルオロエチレン、メラミン樹脂
、ケイ素樹脂などを挙げることかできる。

かかる合成樹脂の中でも、特に疎水性で染色が難しいと
されているもの、たとえばポリニスデル、ポリオレフィ
ンなどには本発明は有効である。

かかる合成樹脂からなる成形品としては、通常１７ａ組
、フィルムが主としてあげられるが、本発明の効果はか
かる形態に左右されるものではなく、いかなる形態のも
のにも適用可能である。

特に本発明はポリエステル系樹脂成形品の染色に対して
極めて著しい効果を発揮する。

かかるポリエステル系樹脂としては、たとえばポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンチレフタレ−１−お
よびこれらに他の共重合成分を共重合したコポリエステ
ルなどをあげることができるが、これらに限定する必要
はなく、ナフタレン核を有する化合物からなるポリエス
テルや不飽和ポリエステル樹脂などを包含するものであ
る。またかかるポリエステルに他の合成樹脂を混合した
もの、たとえばポリマブレンドや混繊、混紡、交編織し
たものなどを包含する。

本発明で使用する固体粒状の化合物とは、被処理合成樹
脂成形品を構成するポリマに対して膨潤能を有し、かつ
ペースト中で固体粒状である化合物であり、もちろん少
なくとも常温で固体であるものである。

かかる化合物としては （１）　　芳香族系化合物、特にベンゼン核、ナフタレ
ン核を有する化合物。

（２）　　被処理成形品を構成するポリマの二次転移点
以下で固体である化合物、特に融点が１００〜３００℃
である化合物。

（３）　　分子量が１０００以下、特に５００以下の化
合物。

などの特性を有する化合物であり、上記（１）〜（３）
の特性を満足するものである程、その作用効果がすぐれ
ている。

本発明でいう膨潤能とは通常の体ＷＩｊｒ１加現象を惹
起せしめる性質であり、次の方法で判定する。

すなわち、予め１８０℃×６０秒間乾熱セットした被処
理成形品に、アルギン酸ソーダの５％水溶液を２８部と
、サンプル化合物２７部、水４５部からなる試験液を塗
布し、１００℃×４分乾燥した後、１７０℃の過熱蒸気
で７分間処理した際に、該成形品表面の該化合物付着部
分に収縮現象を惹起するものを、膨潤能を有するものと
判定する。この場合の収縮の度合の大きいもの程ａ潤能
は大きいものであるが、本発明の効果はこの膨潤能の大
きさによって、その効果が支配されるものでもない。

かかる化合物のタイプとしては、たとえば安息′ｉ￥ｆ
酸誘導体、サンチル酸誘導体、フェノール誘導体、ジフ
ェニール誘導体、ナフタレン誘導体、ハ１コグン化ベン
ゼン誘導体、フェニルメタン誘導体ならびにテレフタル
酸誘導体などがあげられる。

その具体例としては、たとえば安息香酸、安息香酸メチ
ル、勺ルチル酸フ■ニル、Ａパラフェニルフェノール、
パラフェニルフェノール、トリクロルフェノール、ジア
ミノジフェニル、ブロムナフタレン、ジクロルベンゼン
、トリフェニルクロルメタンならびにテレフタル酸メチ
ルなど各種の芳香核、ナフタレン核を有する化合物を例
示することができるが、これらの例のみに限定されるも
のではなく、上記要件を満足する化合物であれば適用可
能である。かかる化合物（ま単独または２種以上の混合
系で適用できる。

これらの化合物は、通常、０．１重量％以上、好ましく
は１重量％以上配合して適用される。

かかる化合物を染料と配合して・調整した染液を１　　
　　　用いることによって、例えば従来合成１１脂とり
わｉ　　　　　けポリエステルに染セしなかった酸性染
料が上巳１　　　　プるようになる。

（本発明。ヵ、ヵ、８３□更、含イオウ化。、４配置 １　　　　合するものでおり、かくすることによって濃
厚な′　　　　　着色物を得ることができる。

本発明に用いる含イオウ化合物とは無機、有機を問わず
、イオウを含有する化合物であればよい。

かかる化合物の具体例としては、たとえば、メカブタン
類、スルファイド類、ジスルファイド類、ポリスルファ
イド類、スルホキシド類、スルホン類、スルホカルバミ
ド類およびそのｍ１体更にはスルフォニルヒドラジド等
のスルフォニル類などや、さらに、硫黄、二酸化硫黄、
硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ１Ｍナトリウム
、亜硫酸ナトリウム、二塩化硫黄、−塩化＠黄、塩化チ
オニール、塩化スルフリール、過硫酸アンモニウム、［
ｌ！ｎｔａａｔナトリウム、ｆｉＡＭヒトＯキシルアミ
ン、りＯルスルホン酸、スルファミン酸などを例示する
ことができる。

本発明は上記含イオウ化合物の中でも、スルホカルバミ
ド類、特にチオ尿素が好ましい濃染効果を与える。

かかるチオ尿素は、通常、石灰窒素からシアナミド水溶
液中で硫化水素を付加させるか石灰窒素泥中で硫化水素
を付加させるが或いはチオシアン酸アンモニウムを加熱
融解し、冷却後溶塊を粉砕してからチオシアン酸アンモ
ニウムの濃厚液で抽出し、抽出液から結晶性により得る
等の方法で製造される。チオ尿素の互変異性体や誘導体
としてはイソチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、チオ尿
素ホルムアルデヒドジメチロールチオ尿素等があり、こ
れらも有効である。

かかる含イオウ化合物の作用機構は明らかではないが、
おそらく本発明に用いる固体粒状の化合物の影ｒ、ｌ　
ｌ！ｉ−を茗しく助長する効果を有するものと推察され
る。

含イオウ化合物は染液中に０．３〜２０．０重量％、好
ましくはＯ１５〜１０．０重Ｓ％配合することによって
良好な効果をうろことガできる。

２０！１ｆｆｉ％を越えて用いると、風合の硬化が茗し
くなりｔＥましくない結果を招く。

本発明の染液において、さらにアルカリ性にすることに
より濃色効果をさらに助長することができる。さらに好
ましくは　ｐｌ−１８以上であるアルカリ性であること
が、より助長効果がある。必要ならば、アルカリ剤を加
えてＷ　Ｒ’（Ｔる。

かかるアルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム
、バリウムなどのアルカリ土金底などの金属をＳむ芹、
！燈塩化合；力、有Ｆ！塩化合物の他に、第４級アンモ
ニウム水酸化ｖｙＪおよびアミン化合物などがあげられ
る。

特に好ましいアルカリ剤としては、アルカリ金成瑞化合
物、たとえば、塩化ナトリウム、リン耐ブトリウム、炭
酸ノトリウム等や含イオウ化合物のアルカリ金属塩たと
えば硫化ナトリウム、１ｉｉＩ酸ナトリウム、硫酸カリ
ウムなどが好ましい。

かかるアルカリ剤は染液がアルカリ性になればよいもの
であるが、通常除波に０．１〜３０重か％、好ましくは
Ｏ１３〜２０臣聞％配合される。

本発明には、必要に応じて、平滑剤を加えることができ
る。平滑剤は柔軟性と鮮明性を向上する特徴がある。特
にｒ＆維布帛に用いた場合には布帛のドレープ性が非常
に改善され、染色物の鮮明性と泊染性をより効果的に発
現させる効果を有する。

かかる平滑剤は染液に０．１〜１０Ｑｆｆｉ％、好まし
くは０．５〜７重か％配合して用いる。配合量が１０！
ｒ！ｆｆｉ％を越えると、かえって濃染性は低下し、更
には堅牢度を低下させる結果を招く。

かかる平滑剤としては、シリコン系化合物やフッ素化合
甥、ロウ、ワックス、パラフィン、ラノリン＜ｉどがあ
り、更に平滑性および柔軟性を改善する界面活性剤など
をあげることができる。

上記平滑剤としては例えばメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン、ジメチルポリシロキサン、パーフルオロモノ
カルボン酸りＯム鉗塩、アクリルとフッ素化アルキルエ
ステル、フルオルエトキシメチル尿素、ステアリン酸ア
ルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢とジルコニウ
ム、ステアロ用いることによって、例えば従来合成樹脂
とりわ番プポリエステルに染ｎしなかった酸性染料が春
色するようになる。

本発明はかかる染液に更に含イオウ化合物を配合するも
のであり、かくすることによって横厚な着色物を得るこ
とができる。

本発明に用いる含イオウ化合物とは無機、有機を問わず
、イオウを含有する化合物であればよい。

かかる化合物の只体例としては、たとえば、メカブタン
類、スルファイド類、ジスルファイド類、ポリスルファ
イド類、スルホキシド類、スルホン類、スルホカルバミ
ド類およびその誘導体更にはスルフォニルヒドラジド等
のスルフォニル類などや、ざらに、硫黄、二酸化硫黄、
硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ［１ナトリウム
、亜硫酸ナトリウム、二塩化硫黄、−塩化硫黄、塩化チ
オニール、塩化スルフリール、過硫酸アンモニウム、ｍ
ｕｉｗナトリウム、硫酸ヒトＯキシルアミン、クロルス
ルホン酸、スルファミン酸などを例示することができる
。

本発明は上記含イイウ化合物の中でも、スルホカルバミ
ド類、Ｆｌにチオ尿素が好ましい濃染効果を与える。

かかるチオ尿素は、通常、石灰窒素からシアナミド水ｒ
ＢＦ＆中で硫化水素を付加させるが石灰窒素泥中で硫化
水素を付加させるが或いはチオシアン酸アンモニウムを
加熱融解し、冷却後溶塊を粉砕してからチオシアン酸ア
ンモニウムの濃厚液で油田し、抽出液から結晶法により
得る等の方法で製Ｔ１される。チオ尿素の互変異性体や
誘導体としてはイソチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、
チオ尿素ホルムアルデヒドジメチ０−ルチオ尿素等があ
り、これ°らも有効である。

かかる含イオウ化合物の作用！！！構は明らかではない
が、おそらく本発明に用いる固体粒状の化合物の膨潤能
を著しく助長する効果を有するものと推察される。

含イオウ化合物は染液中に０．３〜２０．０ｆｆｉｍ％
、好ましくは０．５〜１０．０重」％配合することによ
って良好な効果をうることができる。

ＯＨＭ、Ｃ００Ｉ−ＩＩ、Ｓｏｓ　ＨＥ４なトノｕヲ有
するものであるが、染ｎｕ４造中にクロムなどの金属が
ｔｊＪ坦（染料成分と該金属との割合が１＝１または２
：１）を形成しているものも有効であって、具体的には
レベリング型酸性染料、ミーリング型酸性染料ならびに
鉗［ｉ性染料などをあげることができる。

本発明の染液は通常の染色方法、たとえば、パフディン
グ、シャワー、スプレー、コーティング、泡加工、浸漬
など適宜の方江により成形品に付与し得る。中でも被処
理表面における被処理剤濃度の点から印捺コーティング
印刷、泡加工方式が好ましい。

染液付与後、加熱処理が施されるが、かかる加熱処理は
乾熱、湿熱のいずれでもよいが、少なくとも該成形品を
構成するポリマの二次転移点以上の温度条件が必要であ
る。かかる条件以下では本発明の効果は得られない。

この加熱処理は該固体粒状の化合物が染料を該成形品に
拡散＠看せしめるプロセスであり、好ましくは該化合物
をＦｌｉ着セしめる程度の条件が選択される。しかしこ
の融着にはそれ程高い温度が必要であるわｔ）ではなく
、乾熱方式では１３０℃以上、好ましくは１５０〜２５
０℃で５秒から２０分聞稈度で達成される。乾熱方式で
も炎処理などを用いる場合は更に５秒以下の短ｖＩ間で
達成できる。湿熱方式たとえば飽和蒸気による場合では
９５℃以上、好ましくは１００〜１６５℃で１５秒から
６０分間程度、過熱蒸気では１２０℃以上、好ましくは
１４０〜２００℃で６０秒から６０分間程度で達成され
る。

かかる加熱処理を施した成形品では必要に応じて通常の
洗浄、還元洗浄を施す。特に該染液をアルカリ性で用い
た場合は、この工程は必須である。

（実施例） 実施例１ ポリエステル１００％からなる冨士組（東し株式会社製
“テトロン”　５０Ｄ使いシルツク）の減ｆｆ１ｔｌｌ
綺処理品の片面に、次の染液をスクリーン塗布した。

［ペースト］ ファインガム１−ＩＴ−１０６２，０部（第１工業社製
糊剤） インダルカフ４０　　　　　　　　　６．５（Ｃｅｓａ
ｌｐｉｎｉａ社製糊剤） アルギン酸ナトリウム　　　　　　　０．７水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．８
１００．０部 し染液組成］ ペースト　　　　　　　　　　　　３０重量％パラフェ
ニルフェノール（粒状）２７ チオ尿素　　　　　　　　　　　　　３シリコン５Ｈ−
８２４０５ （ジメチロールシＯキサン：トーレ シリコーン社製） 硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５Ｃ１，Ｎｏ、
アシッドレッド１１４３ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２７合劇　　　　　　　　　　　　　１００重量％上記
染液組成物を被処理布帛に塗布後、１２０℃で４分間乾
燥し、続いて過熱蒸気で１６０℃×０分間の発色処理を
した。次いで、この布帛をハイドロリルノアイドＩｑ／
１２．水酸化ナトリウム（３０’　Ｂｅ　＝　＞０．５
ｇ／Ｍ、非イオン系洗剤０．５ｇ／σを含む温度９０℃
の浴で１５分間還元洗浄処理し、湯洗、水洗して仕上げ
た。

仕−に品は未改質のポリニスアル４ＪＪ雑であるにもか
かわらずミーリング型酸性染料によって濃厚な赤ａ（＋
−値：３３．１＞に着色されていた。

比較として上記染液組成からパラフェニルフェノールを
除いたものとチオ尿素と硫酸す１−リウムを除いたもの
の２処方を本実施例と同様に処理して仕上げたが、１−
値はそれぞれ６５．２と９３．８であり、発色しなかっ
た。

注：Ｌ４ｆｉはマクベス社製スペクトロフォトメーター
ＭＳ−２０００型で測定した値を用いた。数字が小さい
もの（よと濃染されていることを示す。

実施例２ 実施例１に準じた。ただし染液に硫酸ナトリウムなどの
ｐｌ−１調整剤を添加してそのＩ）Ｈを変更し、Ｌ値の
変化を検問した。結果を次に示１°。

ｐｉ−Ｉ　　　Ｌ値 硫酸ナトリウム　　Ｏ重量％　　　７．５　　３８．１
２　　Ｎ　　　　　８．２　　３６．７１０〃９．５３
４．２ ２０　　、、　　　１１．０　　３４，４酢酸　　　　
　　　５重量％　　２．３　　６１．５表中：酢酸とは
実施例１の染液組成のうち、硫酸ナトリウムに代えて酢
酸を使用したものである。

上記表から、ｐＨがアルカリサイドにある場合に濃染さ
れ、その度合はｐＨ８以上、好ましくは９以上と大きく
なる程大きい。なお、酸性サイドでは、はとんど着色け
ず、汚染程度であった。

実施例３ 実施例２に準じて、チオ尿素の添加量とＬ値の関係を調
べた。

ただし、被処理布帛として、タテ５０Ｄ″゛デ１〜ロン
″、ヨコ７５Ｄ′テトロン″′使いの強撚織物を用い、
発色処理には１−ＩＰスチーマで１２５℃×３０分の条
件を適用した。

（チオ尿素添加量）　　　　　　（Ｌ値）Ｏ小（至）％
　　　　　　４７．９ ０、”Ｉ　　ｎ　　　　　　　　４６．６０．５ｎ　　
　　　　　　３９．４ １　　　　　　　　　　　３９、０ ３　　　　　　　　　　　３７．３ ！’ｉ　　　　　　　　　　　　３３．１１Ｃ１３３，
５ ２（１３５，３ ３０４０，３ その結果、チオ尿素の添加量が０．５重量％未満である
場合は効果的な濃染性は得られない。逆に２０．０重量
％以上になると濃染性はかえって低下し、更に繊維の収
縮が大きくなり、好ましくないことがわかった。

実施例１ ポリ」ニスフル１００％からなる羽二重（東し株式会社
製“テトロン”７０Ｄシルツク使用）の減聞精練品を実
施例１に準じて片面塗布し、１６０℃×６分の過熱蒸気
処理と還元洗浄処理して仕上けだ。

ただし使用染料はＣ１，Ｎｏ、アシッドブルー９２を用
いた。

什にげ品の評価結果は次の通りである。

染色堅牢度 ＪＩＳ　　ｌ−０８４４：洗濯堅牢度　　　　４級、Ｊ
ＩＳ　　１−−０８４９：摩擦堅牢度　　　　４級、Ｊ
ＩＳ　　Ｌ−，０８４２：耐光堅牢度２０時間以上　　
　４級 ＪＩＳ　　ｌ−０８６０：ｌ〜プライリーニングに対す
る堅牢度　　４級 、ＪＩＳ　　ｌ−−０８５０ニアイロン昇華堅牢度５級
いずれもすぐれた発色性を示した。

実施例５ 実施例１で仕」二けたイ１帛と従来の分散染料くＣ１、
Ｎｏ、デスパースレッド６０使用）着色品にそれぞれ溶
剤（トリクロルエチレン）を滴下１ノで濾紙上に室温で
づ時間放置した。その後濾紙の着色程度を観察した結果
、分散染料着色品をのせた濾紙は赤く着色していたが、
本発明品をのせた濾紙は全く色移りが認められなかった
。

実茄例６ 実施例１にハ１じて処理した。ただし、チオ尿素のかわ
りに次の含イオウ化合物を用いた。

含イオウ化合物　　　　　　　　　　Ｌ　値メルカプ１
〜ベンゾチアゾール　　　　３３．５２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの シクロヘキシルアミン塩　　　　　　３９．１テトラメ
ヂルヂウラムジスルフイド　４４．４比較としてイオウ
化合物を添加しなかったものの他は同一処理したが、Ｌ
値が６８．５で、はとｌυど着色されず汚染程度であっ
た。

実施例８ 実施例１に準じて処理した。ただし、チオ尿素のかわり
にイオウ粉末を３重量％用いた。Ｌ値は３６．６で温度
の濃い赤色を得た。

実施例９ 実施例１に準じて処理した。ただし、チオ尿素のかわり
に硫化ナトリウムを３重量％用いた以外は同一に処理し
た。還元洗浄処理し仕上げた後の１−値は／ＩＯ，５で
非１；３に鮮明な赤色の染色物が冑られた。

（発明の動床） 本発明は、鮮明でかつ温厚４了染色性に加えて染色堅牢
度の極めて良好な染色を各種の染料を用いて達成できる
。

特に本発明によれば、従来不可能と考えられていたポリ
エステルのような疎水性合成樹脂成形品に、極性を有Δ
る染ｒ３１を用いても、安定にかつ耐久性よく染色が達
成され得る点が特徴的である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂成形品を、膨潤能を有する固体粒状の化
   合物を含む染液で染色するに際し、該染液に含イオウ化
   合物を配合することを特徴とする合成樹脂成形品の染色
   法。
2. （２）該染液がアルカリ性であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の合成樹脂成形品の染色法。