JPS6169452A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な積層体に関するものであり、詳しくはＪ
−メチルブテン−１重合体または共重合体と他の樹脂ま
たは金属との積層体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂は透明なこと、耐薬品性が良好なこと、耐水性が良
好なこと、成形加工性に富みかつ軽量であること等の利
点を生かして種々の用途に応用されてきた。積層体の分
野に於ても種々の利用がされており金属との複合に於て
は耐薬品、防食を目的とした被覆材としての応用がされ
ている。さらに金属／プラスチック／金属複合材として
軽量化を生かした複合板にも用いられている。一方、包
装材料として、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール
共ｉ合体ｍ脂等との積層によシ、ポリオレフィンの耐水
特性、耐薬品性、耐油特性等の別府を生かした応用がさ
れている。しかしながらこれらポリエチレン、ポリプロ
ピレン樹脂にあっては、比較的低温で加工し易い利点の
反面、前変形ｊＭ［が１ｏｏｃ程度、あるいはそれ以１
てあり、耐熱性にとぼしいという欠点があり、さらＫそ
の特徴である耐油性に於ても高温では低下するという欠
点が存在する。

〔発明の目的〕

本Ｈ発明者らはポリオレフィン系樹脂の利点は生かしつ
つかつ大巾に耐熱性、耐油性の改良された積層体を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明は３−メチルブテン−７またはＪ−メチルブテン
−７を主体とする他のα−オレフィンおよび／またはポ
リエンとの共重合体のノート状物の少くとも片面に熱可
塑性樹脂層または金属層を設けた積層体を要旨とするも
のである。

本発明に用いられるＪ−メチルブテン−／重合体は３−
メチルブテン−７の単独重合体または３−メチルブテン
−／とα−オレフィンおよび／ｉたはポリエンとの共重
合体である。

３−メチルブテン−／と共重合する炭素数−〜ＪＯのα
−オレフィンとしてはエチレン、プ〆５１　　　　　　
　　ロビレン、ブテン−１１ヘキセン−／、４１−メチ
ルペンテン−／、オクテン−１１スチレン、ビニルシク
ロヘキサン等がＭけられる。捷だポリエンとしてはブタ
ジェン、インプレン、ヘキサジヱン、メチルへキサジエ
ン、エチリデンノルボルネ７等が挙げられる。

共重合法はいわゆるランダム共重合でもブロック共重合
でもよい。これらの内、好ましく１Ｐｉ３−メチルブテ
ン−／の単独重合体、３−メチルブテン−７とエチレン
、ブａピレンらるいはブテン等とのランダム共重合体、
ブロック共重合体、Ｊ−メチルブテン−／と少賢のジエ
ンとの共重合体である。これらの共重合成分はポリマー
中でグ０重ｆチ以下、ざらには−０重量％以下であるこ
とが好ましい。共重合成分がこれ　　。

以上になるとＪ−メチルブチ／−／共重合体の耐熱性、
耐油性、剛性、強度等が劣り好ましくない０ 重合あるいは共重合に用いられる触媒は通常公知のチー
グラー触媒が用いられるが、この様な触媒は例えば特公
昭５ｊ−１す／、同！３−１００３゜同Ｓダー２７１７
／、　　同！！−／ＱＯ！グ、同ｊクーダ！−クコ、同
Ｓ７−月−ダ３、特開昭３３−ｔａｇり７、同３６−／
　１３２０ｇ、同！ｒＫ−Ｊｌ、９コｇ１同４７−ｊダ
ダ７ｇ、同！９−／／ＪＯ４等に記載されている。更に
必要に応じ第３成分としてエーテル、エステル、アミン
、アミドの如き電子供与性化合物を加えてもよい。

重合はへキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン
等の脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、液状の
オレフィン中、あるいは無溶媒下で、上記の触媒を用い
、水素の存在下あるいは不存在下に重合ｍｕをｏ−１ｓ
ｏ℃とし、３−メチルブテン−７を単独に重合させるか
、Ｊ−メチルブテン−／と、炭素数λ〜ＪＯのα−オレ
フィンおよび／またはポリエンとを共重合させることに
よって行なわれる。

本発明で用いられるＪ−メチルブテン−／重合体または
共重合体（以下単に重合体という場合がある。）はその
まま積層体としても良いが、重合体の少くとも一部にラ
ジカル重合可能なモノマーをグラフト重合させて得た変
性重合体を用いることが好ましい。

かかるモノマーとしては、不飽和カルボン酸及びその誘
導体、例えばアクリル酸の如き七ノカルボ７ｒＲ％グリ
シジルアクリレートの如きエステル誘導体、マレイン酸
、マレイン酸無水物の如き不飽和ジカルボン酸及び無水
物、マレアミドの如きアマイド、不飽和結合を含む脂味
式多価カルボン酸類等の如き不飽和カルボン酸類、スチ
レン、αメチルスチレン等の如き芳香族ビニル化合物、
酢酸ビニル等の如きビニルエステル等、各種モノマーが
用いられる。これらのモノマーの混合物で変性すること
ももちろん可能である。ここに例示した七ツマー以外に
も有効な七ツマ−が既に数多く提案されておりそれら変
性ポリオレフィンの製造に関する出願に記載された公知
のモノマーは本願発明にも四様に用いることが出来る。

変性の方法も既に公知の方法がすべて応用出来るが、よ
り具体的にはラジカル発生源となる触媒あるいは電離性
放射線の影響下にポリマーとグラフトモノマーを接触さ
せればよい。

グラフト方法のプロセスとしては、気相法、溶融混練法
、スラリーグラフト法及び溶液艦がとり得るが、本願発
明の方法としては気相法、スラリー法、溶融混線法が望
ましい。

グラフトモノマーのグラフト債は、グラフトされた３−
メチルブテン−１ｇ合体の重量を基準として通常ｏ、ｏ
ｉ重量％〜１０重量％程度でよいが場合によっては３０
〜６０重量％程度のグラフト物も用いうる。

不飽和カルボン酸変性の場合に於てＬ最終組成物当り不
飽和カルボン酸類０．０コル１％程度が好ましい。

さらにグラフト反応時あるいはグラフト反応後に充填剤
、安定剤、金属害防止剤、有機あるいは無機フィラー、
難燃剤その他の添加成分を加えて製造を行りことも出来
るし、グラフト反応中あるいは反応後に、未反応モノマ
ーの除去のために洗浄、加熱処理等の処理を行うことも
−本発明の中に含まれる・ さらに本願発明で用いられる変性３メチルブテン−７重
合体としては、Ｊメチルブテン−／重合体と、前記グラ
フトモノマーで変性されたポリオレフィン系樹脂との組
成物も含まれる。

即ちポリＪメチルブテン−／の特徴である耐熱性、耐油
性等を大巾に損わない範囲で３メチルブテン−／重合体
以外の変性ポリオレフィンを配合し、３メチルブテン−
／重合体組成物として前記変性重合体の用途に使用する
ことが出来る。使用する変性ボリオレフイ／としては前
記グラ７トモノマーで変性されたポリエチレ／、エチレ
ン−αオレフィン共１合体、ポリプロピレン、プロピレ
ン−αオレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル
、（メタ）アクＩ）ｋＨエステル等の共重合体、エチレ
ン−αオレフィン−ジエン系エラストマー等が挙けられ
る。これらの変性ポリオレフィンの配合量は０．／淑量
チ〜ダＯ重量％、好ましくはコ〜ＪＯ重量千程度であり
、全組成物中の変性グラフトモノマー量として０．０コ
ル１重量％程度になることが好ましい。

かかる方法で製造されたＪ−メチルブテン−１重合体及
び変性Ｊ−メチルブテンー／重合体は、各種基材層と積
層される。

第１の積層体としては金属材料との積層体である。積層
される金属としては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛等を
あげることが出来るがもちろんこれら以外の金属や、合
金等も対象としてあげることが出来る。中でも鉄、アル
ミニウム、銅は応用範囲が広く望ましい。鉄複合体とし
ては、鋼、メッキ鋼板等とのはり合わせ材、鋼管等のパ
イプの外装材等に用いることが出来る。

鋼板等の外装、保護層として本願発明の３−メチルブチ
７−／重合体又は変性Ｊ−メチルブテンー／重合体を用
いた場合には、良好な耐熱、耐溶剤性が発揮される。条
件にもよるが通常のポリエチレン、ボリプ、ロビレン被
覆層が融解、あるいは溶解する温度においても本願発明
の被Φ層はその形状を保持し、耐薬品、耐油性を保って
いる。又、金属／プラスチック／金属、の複合材料とし
て用いた場合には耐熱変形温度の高い複合材が得られ、
強度の低下が少い。

銅複合体としてはプリント基板等に用いることが出来る
。

かかる金属／３−メチルブテン−１重合体積層物の製法
には通常ポリオレフィンの積層体を作る方法を応用し得
る。具体的にはＴダイ、丸ダイ等で樹脂を押出しながら
、コートする方法、あらかじめシートを形成してお勇、
加熱圧着する方法、粉末状の変性樹脂と十分加熱された
金属成形体と接触させる方法、等がある。

３−メチルブテン−７重合体と金属との積層に際しては
、接着剤として変性Ｊ−メチルブテンー／重合体を用い
るのが好ましいが３−メチルブテン−７重合体層表面を
コロナ処理、あるいは化学処理等で接着性を向上させる
方法も可能である。さらに金属表面のブライマー処理や
変性３−メチルブテン−１重合体と各種接着剤を組合せ
て用いる方法など、各１１１の方法をつり加えることも
可能である。これらの積層に際し、Ｊ−メチルブテン−
７ｆｉ合体層及び変性Ｊ−メチルブテンー７重合体層に
各種安定剤、着色剤、グラフファイバー、マイカ等の充
填剤等を添加してもよい。

次に３−メチルブテン−／重合体と、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂等のプラスチック材料との積層体も同様の方
法、すなわちノート状物同志のはり合わせや基材表面へ
の押出しラミネーション等で行う゛ことが出来る。更に
共押出し多Ｍ　フィルムシート、チューブ、ボトル等を
形成することも出来る。これら、プラスチック材料との
積層体に於ては３−メチルブテン−／重合体の高度の耐
熱性、耐薬品性、耐油性と基材樹脂の硬度、ガスバリヤ
−性、その他の特性を複合することが出来、従来使用不
可能でめった条件下でも使用することの出来る高品質の
耐久性複合材となる。−例をあけるとエチレンビニルア
ルコール共重合体とのＭ／曽体からなる容器は従来のポ
リプロピレン等の機台容器に比し、酎・′　　　　　え
□、□０．。。、□１よ□た容器であり高温殺菌に耐え
、かつ耐油性に富みしかも耐酸素透過性に侵れだレトル
ト容器等に用いることが出来る。

このような熱可塑性樹脂は、Ｊ−メチルブテン−／重合
体の性質、例えば耐−へ性、耐油性、耐薬品性等を別の
面から補強し得る機能、例えばガスバリヤ−性叫を有す
るものが好ましく、構造的ＫＦｉ樹脂中に極性基を有す
るものが良い。

Ｊ−メチルブテン−１重合体ノートと積１すされる樹脂
としてはエチレンビニルアルコール共重合体の他、６−
ナイロン、６．６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート叫
のポリエステル樹脂等が挙けられる。

３−メチルブテン−１重合体の厚さは特に限定されず、
用途により適宜央めることができるが、通常Ｓμ〜／ｌ
’ｌｌ＋程度である。

積層する樹脂または金属の厚さも用途により異なるが通
常数μ以上のものが用いられる。その形態はシート状あ
るいは管状等特に限定され（Ａｊ　　三塩化チタン均一
溶液の製造乾燥アルゴン置換した容ｊｆ　５００−の四
つロフラスコに精製トルエン／！ｒｅａｌと四塩化テタ
ンデθｍ　ｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテ
ル９０　ｍ　ｍｏｌを添加した。多少の発熱を伴い四塩
化チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応してトルエ
ンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。該溶液を
攪拌下−５℃に保持しながら、こわにジエチルアルミニ
ウムモノクロライドｕｔｍｍｏ１’（ｉ＝）ルエン２０
艷に溶解した溶液を徐々に添加したところ、潰橙色の三
塩化チタンの均一溶液が得られた。

（Ｂ）　　三塩化チタンの沈ｒ生成と触媒の製造上記（
Ａ）工程で得られた三岸化チタンの均一溶液をデ！℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈
殿生成が認められた。９５℃で６０分攪拌後、沈殿を戸
別しｎ−へブタン１００−で３回洗浄し微粒状紫色三塩
化チタン触媒錯体を得た。元素分析したところ、この触
媒錯体は式ＴｉＣ４ＩＡＬＣ４，）６．６０ｔ４（（ｎ
ｏ、）１．　’）、０　〕０．０３の組成を有していた
。

重合例−７ 充分に真空乾燥、窒素置換した容量コｔのオートクレー
ブに、触媒製造例−７で得られた固体三塩化チタン触妊
錯体を０．７コダタ及びジイソブチルアルミニウムモノ
クロライドを６．／Ａ　ｒｎ　ｔｏｏｌ仕込んだ。つい
で液化３−メチルブテン−７を＆３０９技人した後、７
０℃で３．Ｓ時間重合を行った。ついでイソプチルアル
コールコｊ−を装入して重合を停止し、余剰の未反応上
ツマ−を追い出した。ついでノルマルヘキサン１０００
ｙｄを導入し５０℃で３０分１）拌した後上澄級を抜き
出しポリマー中の油媒成分を洗浄除去した。

得られたポリ−３−メチルブテン−７の一部に添加剤と
してイルガノックス１０１０を０．２部、ィにカ＊７．
Ｐ−ＥＰＱ、’ｆｚＯ，，２′ｆｚ４Ｃいずれも日本チ
バ・カイキー社製でおる）を添加した後ＪコＯ℃で押出
機によりベレット化をｂった。このものの融点はＪＯ’
１℃、またプレス成形品の３３０℃での溶融粘度は７　
Ｘ　／　Ｏｓポアズであった。

重合例−一 重合側御／において重合ＱＬを５０℃、触媒量を３．０
１．ジインブチルアルミニウムモノクロライド量を／　
０．４　ｇ　ｔｏ　ｍｏｌ　とし、更に、重合開始と同
時に少を二のブチ７−／を５分間毎に導入し、全ポリマ
ー生成量に対し、ブテン−／Ｑｊ／Ｌ！重量％Ｏ共重合
し、重合時間をコ時間とした以外は重合例−１と全く同
様に正合を行なった。このものの融点は−ＳＳ℃、浴融
粘度は／×１０＠ポアズであった０ 変性重合体の製造例−／ １合例−７で得られた重合体粉末１００１１（但し添加
剤を含まないもの）にキシレン、Ｉ　　　　　　　　！
；００ｃｃに溶解した無水マレインｒｌｌＪＯＩ及びジ
クミルパルオキサイドｓｐを加え、窒素雰囲気下で１３
４１℃でｑ時間已合、加熱した。冷却後未反応物をアセ
トンで抽出し、赤外法で酸無水物の定量を行ったところ
、Ｏ，Ｊ型光チがグ２７トしていた。（変性ポリマーＡ
） 変性重合体の製造例−一 重合側御コのポリマーを変性重合体製造例−７と同様に
処理した。グラフト慧は０．３重７重量チであった。（
変性ポリマーＢ） 変性重合体の製造例−３ 重合例−コのポリマー粉末１００１に無水マレイン酸／
１１．と、コ、５ジメチルコ、ｊジターシャリ−ブチ／
Ｉ／　バーオキシヘキサンＯ０／９とを付着させ一１０
℃の／９ｒｍφ９重機で溶融混練を行いベレットを得た
。グラフト量はＯｌ、２重−Ｍ％であった。（変性ポリ
マーＣ） 実施例−ｌ 変性ポリマーＡを熱プレスにより３コＯ℃で加圧成形し
て厚さ０．１ｍの透明なシートを得た。

このシートとあらかじめ表面脱脂処理をほどこした厚さ
Ｏ，コ蝙のアルミニウム板とを重ね合わせ３コＯ℃で３
０秒加圧、圧着した。

得られた＆ｔＭ板をコ圀巾の短巾状に切断して、はぐり
強度を測定したところ、−に内以上の値を示し、十分な
接着力をもっていることがわかった。

耐溶剤性試験の目的で上記積層板を那とうキシレン中に
５分間浸漬したが、表面の変化はなかった。

比較列−／ 市販の変性ポリプロピレン（ホモポリマーの無水マレイ
ン酸変性品）を２３０℃にてアルミニウム板に圧着した
。この＋７を層板のはくり強度゛はり陸らであった。こ
の積層板を実施例１と同様にキシレン中に浸漬したとこ
ろ溶解が起り、表面ノーが変形、ぼ出した。

実施例−コ 重合例−ｌの重合体をＪコＯＣでプレス成形し０．３　
ｍのシートを作成した。同様に変性ポリマーＣのＯ，コ
削の７−トを作成し、重合体−／のシート／に性ポリマ
ーＣの７−ト／アルミニウム板のシートの積層体を作成
した。この場合でもアルミ板上に透明かつ硬度の高い被
膜が形成された積層体が得られた。

耐溶剤性をみる°目的で水中に灯油５　ｗｔ％、台所用
洗剤コｖｒｔ％を混合した乳化液を作り、１００℃に加
熱した中に浸漬して３０分処理したが、３−メチルブテ
ン−７重合体被にすに７化はなかった。

比較例−一 実施例一一と同様の英数を比較例−７のプロピレン被覆
積層板で行ったところ、表面に膨潤が起り、変形した。

実施例＝３ おらかしめ成形された６−ナイロンのＯ１／１厚みのシ
ートと、変性ポリマーＡの０．／　闘厚のシートを正ね
合わせ、２５０℃て約３０秒圧着した。変性重合体０．
０９ｍ、６ナイロ７０．０７ｍの積層シートが得られた
。１字はぐり強度は／にグ／／！；ｍｎ巾でありよく士
：チ２γ１していた。

この積層シートを佛とうキシレン中にｊ分間浸漬したが
変化はなかった。

比較例−Ｊ ナイロンと変性ポリプロピレンの社会フィルム（共押出
し法によりｂＭ形された５０μ１５θμ厚みのフィルム
）を実施例３と同様に沸とうキシレン中に反漬したとこ
ろボリグａピレン層が湛解し、複合体の形を保たなかっ
た。

実施例−ダ、！ 市販ノエチレンビ二ルアルコール共重合体フィルム（よ
０μン及びポリエチレンテレ７タレートフイルム（λ３
μ）を、そｉＬぞれ変性ポリマーＢシート（θ、λｍ＋
）及び重合例／で得られた未変性３−メチルブテン−／
の重合体シート、　（０，３ｍ　）と、コ≦Ｏ℃で圧着
し３層の７−トを作成した。

いずれも透明な積層体が得られた。各々の接着強度は／
、コＫｆ／ｌｘ　、θ、Ａ　ｋ／ｃｍであった。これら
の積層体を７５０℃雰囲気中に約３分間放置したところ
若干の力−ルが起ったが、その他の外観Ａ　　　　　　
　上の変化はなかった。

比較例−ダ、ｓ、Ａ エチレンビニルアルコール共重合体とポリプロピレン、
エチレンビニルアルコール共重合体とポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレートとポリプロピレンのＭＭ体を
いずれもプレス法により作成した。ポリオレフィンは無
水マレイン酸をグラフトしたものを用いた。ポリオレフ
ィンの厚みは各／θＯμであった。これらシートを７５
０℃雰囲気に３分間放置したところポリオレフィン層が
軟化液形し、シート自体の形状が保たれなかった。

変性重合体のシ造例−を 重合例−コに準じて３メチルブテン−／とブテン−／と
の共重合体を作成した。ブテン−７の共重合量は＆、＆
ｗｔ％て、共１合体の融点は、２ざコ℃であった。この
ボリマーコθ１に無水マレインｒＲ１ｓ　ｉｆ＆媒とし
てキシレン；　００　ａ２、ヲジカ／Ｉ／Ｉｊ？Ｊ始剤
としてジクミルバーオルサイトコｌを用い、／３ｇ℃−
Ｊ時間反応させ、無水マレイン酸をθ、λ４ｔＩＭ　＊
饅百むグラフト重合体を得た。（変性ポリマーＤ） 同じポリマーを用い溶媒をジクロルベンゼン、開始剤を
礼よ一ジメチルー２．！−ジ（ターシャリープチルパー
オキン）ヘキシン−３とし、反応温度／４０℃−１時間
反応させ、無水マレイン酸を／、７ｚ１１ｔ％含むグラ
フト重合体を得た。

（変性ポリマーＥ） 実施例−６ 三井金ム箔社製銅箔（グレード：ＪＥＣ−８）と日本７
アイパ一グラス社製ガラスファイバークロス（グレード
：Ｈ−１ｇ２）との間に上記変性３−メチルブテン−／
（変性ポリマーＤ）３０％と重合例−ｌで得られた未変
性のポリマー７０％との混合物の７−ト（，２００μ）
を重ね合わせ３００℃でプレス成形した。このグラスフ
ァイバーとポリ３−メチルブテン−／からなる層と銅箔
との界回の接着強灰（Ｔはくり強度）を測定したところ
ｉ、ｑｙ４んでＺフつた。

実施例−７ 実施例−６の変性ポリマーＤの代りに変性ポリマーＥを
用いて実施例−７と同様の銅箔／グラスファイバー強化
ポリマー積層体を作成したところ接着強度は７　、９　
ＫｖｃｒＲであった５、実施例−ｇ 重合例−／のポリマーｆ、３２０℃でプレス成形して厚
さ０．２ｍの透明なシートを得た０このシートをフィル
ム用コロナ処理哉てコロナ処理をほどこし、次いで、あ
らかじめ表面脱脂した厚さθ、−喝のアルミニウム板と
エポキシ系接着剤（セメダインスーパー）ｆ、用いはり
曾わせ一夜放置した。ポリマ一層と金属はよく接着して
おり手でははぐり不能でりった０ 耐溶剤性を試験する目的で上記積層板の３−メチルブテ
ン−ｉＮを漣とうキシレンと班肛させ５分間保持したが
積層した層に変化はなかった０ 〔発明の効果〕 本発明の積層体は耐薬品性、耐水性、成形加工性等の諸
物性に優れたポリオレフィンの物性を低下させずに極め
て大幅に酊β性、耐油性を向上させたものであり、各種
被腹材、構造材用複合板、包装材等として用いて好適な
ものである。

出　願　人　　三羨化成工朶ａ式会社 代　理　人　弁理士長各州　　− ほか１名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチルブテン−１重合体または３−メチルブ
   テン−１を主体とする他のα−オレフィンおよび／また
   はポリエンとの共重合体のシート状物の少くとも片面に
   熱可塑性樹脂層または金属層を設けた積層体
2. （２）樹脂層が、エチレンビニルアルコール共重合体、
   ポリアミドおよびポリエステルから選ばれる少なくとも
   一種の樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の積層体
3. （３）金属層がアルミニウムまたは銅である特許請求の
   範囲第１項記載の積層体