JPS6169765A - １‐（２‐オキシアミノスルホニル‐フエニルスルホニル）‐尿素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−（２−オキシアミノスルホニル−７エー
ルスルホニル）−３−ヘテロアリール−尿素の新規な製
造法に関する。

ある種の１−（２−オキシアミノスルホニル−フェニル
スルホニル）−３〜へテロアリール−尿素、例えば１−
（２−（＃−メトキシーＮ−メチルーアミノスルホニル
〕−７エニルスルホニル）−ａ−（４、ｅ−ジメトキシ
−ピリミジン−２−イル＞−尿素が２−オキシアミノス
ルホニル−フェニルスルホニルイソシアネート例エバ２
−（Ａ’−メトキシ−Ｎ−メチル−アミノスルホニル）
−フェニルスルホニルイソシアネートヲ、ヘテロアリー
ルアミン例えば２−アミノ−４，６−シメトキシーピリ
ミジンと反応させることによって製造できることは公知
である（参照、米国特許第４，３１０、３４６号）。し
かしながらオキシアミノスルホニル基中にＨＥ基を有す
る１−（２−オキシアミノスルホニル−フェニルスルホ
ニル）−３−ヘテロアリール尿素の合成は上述の方法に
より未だに成功していない。

今回、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アルキニル、シ
クロアルキル、シクロアルキルアルキル、アラルキル及
びアリールを含んでなる系からの随時置換された基を表
わし、Ｒ２は水素又はアルキル、アルケニル、アルキニ
ル及びアラルキルを含んでなる系からの随時置換された
基を表わし、そしてＲ３は少くとも１つの窒素原子を含
有する随時置換された及び／又は随時融合した６員芳香
族複素環族基を表わす〕 の１−（２−オ中ジアミノスルホニル−フェニルスルホ
ニル）−３−へテロアリール−尿素をａ造する際に、式
（Ｉ［） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ１は上述の意味を有する〕 のペンゾジスルタンを、適当ならば塩基の存在下に及び
適当ならば希釈剤の存在下に、水と０〜１００’Ｃ，の
温度で反応・させる、該１−（２−オキシアミノスルホ
ニル−フェニルスルホニル）−３−へテロアリール−尿
素の新規な製造法が発見された。

式（■）の１−（２−オキシアミノスルホニル−フェニ
ルスルホニル）−３−へテロ７　ＩＪ　−ルー尿素が本
発明に従い、式（Ｉ）のペンゾジスルクンの選択的開環
によって製造できることは驚くべきことと見なさねばな
らない。それは、この場合本発明の新規な反応に加えて
例えばスルホニル基に対する攻撃による他の開裂反応も
予想されるからである。

本発明の方法で進行する化学反応は、例えば次の方程式
で概述することができる： 式（ＩＩ）は出発物質として使用しうるペンゾジスルタ
ンの定義を与える。

この式において好ましくは、 ＲＩは（随時弗素、塩素、シアン、ＣＩ〜Ｃ４アルコキ
シ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスル
フイニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４
アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル
、Ｃｌ−Ｃ４アルキルアミノカルボニル又ハシ−（Ｃ１
〜Ｃ４アルキル）アミノ−カルボニルで置換された）　
ＣＩ’＝ＣＩ！アルキルを表わし、或いはＣ３〜Ｃ６ア
ルケニル、Ｃ８〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ６シクロア
ルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルー〇、〜Ｃ！Ｃ４ア
ルキル随時弗素、塩素、ニトロ、シアノ、０１〜Ｃ４ア
ルキル、Ｃｌ−Ｃ４アルコキシ又はＣ１−Ｃ４アルコキ
シカルボニルで置換され喪）フェニル−Ｃ１〜Ｃｔアル
キルを表わし、或いは（随時弗素、塩素、ニトロ、シア
ノ、Ｃｌ５−Ｃ４アルキル、トリフルオルメチル、ＣＩ
〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ，フルオルアルコキシ、Ｃ
゛、〜Ｃ，Ｃ４アルキルチオリフルオルメチルチオ又は
Ｃ３〜Ｃ４アルコキシカルボニルで置換された）フェニ
ルを表わし、 Ｒ２は水素、（随時弗素、塩素、シアン、Ｃ１〜Ｃ，ア
ルコキシ、ＣＩ〜Ｃ４アルキルチ第１ＣＩ〜Ｃ４アルキ
ルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルカルボニル、０１〜Ｃ４アルコキシカ／
１ｚｙｊ＋’ニル、ＣＩ〜Ｃ４アルキルアミノカルボニ
ル又はジー（０１〜Ｃ４アルキル）アミノカルホニルで
置換された）ＣＩ−Ｃ４アルキルを表わし、或いはＣ３
〜Ｃｓアルケニル、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル又は（随時弗
素、塩素、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、ｃ。

〜Ｃ，Ｃ４アルキルＣ０〜Ｃ４アルコキシカルボニルで
置換された）フェニル−ｃＩ〜Ｃ！アルキルを表わし、
そして Ｒｓは基 Ｒ’ を表わし、但し Ｒ４は水素、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、（随時
弗素及び／又は塩素で置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルキル
、（随時弗素及び／又は塩素で置換された）’１−Ｃ４
アルコキシ、（随時弗素及び／又は塩素で置換された）
０１〜Ｃ４アルキルチオ、アミン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
アミノ又はジー（ＣＩ−０４アルキル）アミノを表わし
、 Ｘは窒素又はメチン（ＣＨ）橋を表わし、Ｙは窒素又は
随時置換され九メチン橋Ｃ−Ｒ１を表わし、なお ノ（５は水素、弗素、塩素、臭素又はＣ１〜Ｃ。

アルキルを表わし、そして Ｚは窒素又は随時置換されたメチン橋Ｃ−Ｒ６を嚢わし
、なお Ｒ６は水素、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、（随時
弗素及び／又は塩素で置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルキル
、（随時弗素及び／又は塩素で置換された）ＣＩ−Ｃ４
アルコ千シ、（随時弗素及び／又は塩素で置換された）
ＣＩ−Ｃ４アルキルチオ、アミノ、０１〜Ｃ４アルキル
アミノ又はジー（ＣＩ〜Ｃ４アルキル）−アミノを表わ
す。

式（ＩＩ）の特に好適な出発物質は、 Ｒ１が（随時弗素又は塩素で置換された）Ｃ１〜Ｃ、７
ルキシ、Ｃ３〜Ｃ４アルケニル、ＣＩ〜Ｃ′２アルコキ
シカルボニルメチル、（随時弗素、塩素、ニトロ、シア
ン、メチル、メトキシ又はメトキシカルボニルで置換さ
れた）フェニルエチル又ハベンジルヲ表わし、 Ｒ２が水素を表わしそして Ｒ３が基 を表わし、但し Ｒ４が塩素、メチル、メトキシ又はエトキシを表わし、 Ｘが窒素を表わし、 Ｙがメチン橋（ＣＨ）を表わし、そしてＺが随時買換さ
れ九メチン橋Ｃ−Ｒ６を表わし、なお Ｒ６が水素、塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、メチ
ルチオ、エチルチオ、ジメチルアミノ又はジエチルアミ
ノを表わす、ものである。

式（Ｉｆ）の出発物質の例を下表１に示す。

ｙＩＬ赤−：式（Ｉ）の出発物質の例 式（Ｉ）の化合物は未だに文献に記述されていない。式
（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ） のベンゼン−１，２−ジスルホニルシクロライトを、酸
受体例えばぎリジン又はジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）の存在下に及び適当ならば希釈剤例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、テトラヒドロ７ラン又はジオキ
サンの存在下に、式〔式中、ＲＩ　、Ｒ２及びＢｓは上
述の意味を有する〕 のオキシグアニジン誘導体と、−３０〜＋ｓｏ’ｃの温
度で反応させる場合に得られる。

処理は常法により、例えば混合物を濃縮し、残渣を塩化
メチレン中に入れ、この混合物を希塩酸で及び水で洗浄
し、分離し、乾燥し、濾過し、そして有機相を濃縮し、
式（厘）の生成物を残渣に残すことによって行なうこと
ができる。

出発物質として使用しうる式（麗）のベンゼン−１，２
−ジスルホニルジクロライドはすでに公知である〔参照
、ジエイ・オーダ・ケム（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｇｍ、）３１　、（Ｉ９６６）、３２８９〜３２９
２〕。

式（ｌは出発物質として使用しうるオキシグアニジンの
一般的な定義を与える。一般式（Ｆ／）において、Ｒ＠
、Ｒ”及びＲ３は好ましくは又は特に好ましくは、それ
ぞれ式（Ｉ）に対する置換基の定義と関連して好適又は
特に好適なものとして上述したものと同一の意味を有す
る。

次のものは式（ｌの出発物質の例として言及しうる；Ｎ
′−（４−メチルピリミジン−２−イル）−１Ｎ’−（
４，６−ジメチル−ピリミジンー２−イル）−１Ｎ’−
（４−メトキシ−６−メチル−ピリミジン−２−イル）
−１Ｎ’−（４−エトキシ−６−メチルピリミジン−２
−イル）−１Ｎな（４−クロル−６−メトキシぎリミジ
ンー２−イル）−１Ｎ’−（４−クロル−６−ニトキシ
ビリミジンー２−イル）−Ｎ’−（ａ−クロル−６−ジ
メチルアミノ−ピリミジンー２−イル）−１＃′−（ａ
　−メチル−６−メチルチオピリミジン−２−イル）−
及びＮ’−（４−ジメチルアミノ−６−メチルピリミジ
ン−２−イル）−７ｙ′ｔメトキシ−グアニジン　−Ｈ
ＰＬエトキシグアニジン、−Ｘ＃−グロポキシーグアニ
ジン、−ＮＩＬイソグロポキシグアニジン、−Ｎ’−プ
トキ７−グアニジン、−Ｎ′乙イノフ゛トキシーグアニ
ジン、−Ｎ’−５ａｃ−ブトキシグアニジン、−Ｎ”−
ペントキシ−グアニジン、−Ｎ“−イソベントキシーグ
アニジン、−ｖ＃−ヘキシロキ７−グアニジン、−Ｎ＃
−オクチロキシーグアニジン、−Ｎ＃−アリロキシ−グ
アニジン　−Ｈ１／−（２−クロルエトキシ）−グアニ
ジン、−Ｎ＃−（２−フルオルエトキシ）−グアニジン
、−Ｎ“−（２−クロルエトキシ）−グアニジン、−Ｎ
“−（２−フルオルエトキシ）−グアニジ７１−）ｉ／
Ｌ　（ａ−クロルエトキシ）−グアニジン、−Ｎ／Ｌ　
（４−クロルブトキシ）−グアニジン、−Ｎ“−メトキ
シカルボニルメトキシ−グアニジン、−Ｎ′′−エトキ
シカルボニルメトキシ−グアニジン、−ｌｉ／Ｌ　（Ｉ
−メトキシカルボニルエトキシ）−グアニジン、−Ａ”
　（Ｉ−エトキシカルボニルエトキシ）−グアニジン　
−Ｈｔｔ−ジメチルアミノカルボニルメトキシ−グアニ
ジン　−＃”　　（２−７エニルエトキシ）−グアニジ
ン、−Ｎ’−フェノキシーグアニシン　−Ｎ／Ｌ　（４
−メチルベンジロキシ）−グアニジン　−＃”−（、ｉ
−フルオルベンジロキシ）−グアニジン　−＃　＃Ｌ　
（ａ−クロルベンシロキシ）−グアニジン　−＃”　　
（、ｓ−ニトロベンジロキシ）−グアニジン、−Ｈａｔ
（２，６−ジクロルベンジロキシ）−グアニジン、−Ｎ
”−（４−メトキシカルボニルベンジロキシ）−グアニ
ジン及び−Ｎ′Ｌ（４−エトキシカルボニルベンジロキ
シ）−グアニジン。

式（Ｗ）の出発物質のいくつかは公知である〔参照、ジ
エイ・ケム・ツク（Ｊ、Ｃｈ−常、Ｓｏｅ、）。

１９６２．３９１５）；これらのいくつかはすでに刊行
された従来法に属さない本出願人による特許出願の主題
である（参照、独国公開特許第為３３４．４５５号）。

式（ｍＶ）の化合物は、式（Ｖ） 〔式中、Ｒ１及びＢｓは上述の意味を有する〕のシアナ
ミド誘導体を、適当ならば希釈剤例えばエタノール、グ
ロパノール又はブタノールの存在下に式（Ｉ Ｈ，Ｎ−ＯＲ蔦　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｗ）〔式中、Ｒ１は上述の意味を有する〕 のヒドロキシルアミン誘導体と又は式（ｌのヒドロキシ
ルアミン誘導体の塩酸塩と２０〜１２０℃の温度で反応
させ、そして必要ならば反応生成物を酸受体例えばアン
モニア、炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムで処理する
場合に得られる。

式（Ｙ）のシアナミド誘導体のいくつかは公知である〔
参随、ジエイ・ケム・ツク、１９５３゜１７２５）。式
（Ｖ）の化合物は本質的に次の合成経路により、 （α）　７アナミドのアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩、例えばナトリウムシアナミド又はカルシウムシア
ナミドを、式（■） Ｃ１−Ｒ３（■） 〔式中　Ｂｍは上述の意味を有する〕 のクロルヘタレンと反応させ、次いで必要ならばＲ２が
水素を表わさない場合、この生成物を適当ならば不活性
な希釈剤例えばアセトン、アセトニトリル又はジメチル
ホルムアミドの存在下に式％式％（） 〔式中、Ｒ２は随時置換されたアルキル、アルケニル、
アルキニル及びアラルキルからなる系からの基を表わし
、そして Ｑは塩素、臭素又はヨウ素を表わす〕 のへログン化合物と０〜１００℃の温度で反応さ′　せ
る、 ことによって得られる。

混合物を濃縮し、残渣を水に溶解した後、式（Ｖ）のシ
アナミド誘導体は（例えば塩酸で）酸性にすることによ
って沈殿させ且つこれを吸引濾過することによって分離
できる。

他に、式（Ｙ）の化合物は、 （６）　　Ｒ”が置換されたピリミジニル基を表わす場
合、シアノグアニジン（“ジシアンジアミド）をβ−ジ
カルボニル化合物例えばアセチルアセトン（参照、ジエ
イ・ケム・ノック（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　　１　９　５　３　　、　１
　　？　　２　５　−　１　７　３　０　　）、アセト
酢酸エステル〔参照、ジェイ・グラフト・ケム（Ｊ、ｐ
ｒａｋｔ、Ｃｈ＃ｍ、）エユ（Ｉ９０８）。

５４２及びジエイ・ケム・ツク、１９４８．５８６〕又
はマロン酸エステル（参照、独国特許第１５８、５９１
号）と反応させることによって得られる。

アセト酢酸エステル又はマロン酸エステルから得られる
２−シアノアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−又は
−４，６−シヒドロキシービリミジンは、常法に従い、
適当ならば希釈剤例えば水、メタノール、エタノール、
ｎ−又はイソーグロノ々ノール、アセトン、ジオキサン
又はジメチルホルムアミドの存在下に、及び酸結合剤例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウムの存在下に、アルキル化剤例えば硫
酸ジメチル又はジエチルと反応させることによって対応
スる２−シアノアミノ−４−アルコキシ−６−メチル−
又は−４，６−ジアルコキシ−ピリミジンに転化するこ
とができる。必要ならばＮ−アルキル化を避けるために
、アシル化剤例えば無水酢酸又はアセチルクロライドで
のアシル化が行なわれ、アルキル死後水性酸又は塩基を
用いて再度脱アシル化を行なう。

他の別法において、式（Ｖ）の化合物は、（Ｃ）　　式
（Ｉ ％式％（） 〔式中、Ｒ３は上述の意味を有する〕 のアミノへエタンを、適当ならば不活性な希釈剤例えば
アセトン、アセトニトリル又はトルエンの存在下に式（
Ｘ） Ｒ？　−Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ　　　　　（Ｘ　）〔式中、Ｒ
７はエトキシ又はフェニルを表わす〕 のカルボニルイソチオシアネートと０〜１００°Ｃの温
度で反応させ、このようにして生成せしめた式（ｘｒ） 〔式中、Ｒ３及びＲ７は上述の意味を有する〕のカルボ
ニルチオ尿素を、必要ならば混合物を濃縮した後に吸引
戸別し、そして適当ならば有機溶媒例えばテトラヒドロ
フラン又はジオキサンの存在下に水性水酸化アルカリ金
属又はアルカリ土類金属と０〜１２０℃の温度で反応さ
せ、更に例えば塩酸での酸性化後に結晶形で得られる式
（ｘｎ）Ｈ，Ｎ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ”　　　　　　（ｘ　ｒ
ｉ　）〔式中、Ｒ３は上述の意味を有する〕 のチオ尿素を吸引戸別して単離し、そして水性水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属例えば水酸化す）　Ｉ
Ｊウム溶液の存在下に１硫化水素を結合しうる金属化合
物例えば酢酸鉛（Ｍ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸水銀（Ｉ）
又は酢酸鉄（Ｉ）と２０〜１００℃の温度で反応させ、
そして反応が完結しだ時混合物を濾過し且つろ液を酸例
えば酢酸で酸性にする場合に得られる。この方法におい
て結晶として得られる式（Ｖ）の生成物は吸引濾過によ
って分離することができる。

式（Ｖ）のシアナミド誘導体に対しくα）。

（ｂ）及び（Ｃ）で上述した製造法に対する出発物質は
、公知であり及び／又はそれ自体公知の方法で製造でき
る。

これらの物升は式（■）のクロルヘエタン〔参照、ジエ
イ・ケム・ノック（ｃ）１９６６．２０３１；ケム・フ
ァーム・プル（Ｃｈｅｍ、ｐんａｒｍ　。

ＩｈｂＬｌ、）、□（Ｉ９６３）１３８２〜１３８８゜
及びアーク・ファーム（Ａｒｃん、Ｐんαｒｍ、、）　
２９５　＋（Ｉ９６２）、６４９〜６５７〕、式（■）
のハロダン化物（市販品）、式（ｌのアミンへエタン（
参照、ケム・ファーム・プル、１１．（Ｉ９６３）、１
３８２〜１３８８；ジエイ・ケム・ンク、１９４６．８
１及び米国、特許第４．２９９．９６０号）、及び式（
Ｘ）のカルボニルイソチオシアネート〔参照、ジエイ・
ヘテロシクル・ケム（Ｊ。

１１ｅｔｔｔｒｏｃｙｃ１．Ｃｈａｍ、）　５　、　（
Ｉ９６６）　、　８３７及び米国特許第４．１６０．０
３７号〕を含む。

本発明による方法は好ましくは溶媒としての水中で行な
われる。他の可能な希釈剤はすべての不活性表有機溶媒
であるが、好ましくは非プロトン性の極性溶媒である。

これらはケトン例えばアセトン及びメチルエチルケトン
、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン及びジオキサンを含む。

本発明による方法は好ましくは塩基の存在下に行なわれ
る。好適な可能な塩基はアルカリ金属及びアルカリ土類
金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
及び水酸化カルシウム、及び第三級アミン例えばピリジ
ン又はジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）である。

本発明による方法において、反応温度は実質的な範囲内
で変えることができる。一般に反応は０〜１００℃、好
ましくは１０〜８０℃の温度で行なわれる。この本発明
の方法は一般に常圧下に行なわれる。

本発明の方法を行なうためには、式（Ｈ）のペンゾジス
ルタン１モル当リ一般Ｋｘ　−１００モル、好ましくは
５〜５０モルの水、及び適当ならば１〜１０モル、好ま
しくは１〜５モルの塩基が使用される。

普通には反応成分を室温にもっていき、反応混合物を反
応が終るまで攪拌する。

処理は普通の方法で行なうことができる；例えば混合物
を、例えば塩酸で酸性にし、これをその半分の容量まで
濃縮し、結晶として得られる式（りの生成物を吸引濾過
によって分離する。

本発明による方法で製造しうる式（Ｉ）の１−（２−オ
キシアミノスルホニル−フェニルスルホニル）−３−ヘ
テロアリール−尿素は除草剤として使用できる（参照、
１９８４年２月１０日付は特願昭５９−２１８３９号及
び同日に出願された独国特許出願７’３４３１９２９．
８号）。次の実施例１で製造しうる化合物は特に良好な
除草作用を示す。

製造実施例 実施例１ 次の構造式 の化合物１０．８．Ｆ（０，０２７モル）を、水酸化ナ
トリウム４．ｔｌ（０，９モル）の水１００ｍ７！中溶
液に、２０℃で攪拌しながら一部ずつ添加した。この反
応混合物を透明な溶液が生成するまで攪拌し、次いで濃
塩酸で酸性にした。この結果結晶として得られる生成物
を吸引濾過によって分離した。

融点２Ｍ１℃の１−（２−メトキシ−アミノスルホニル
−フェニルスルホニル）−３−（４，６−シメチルビリ
ミジンー２−イル）−尿素９．５１（理論量の９０チ）
を得だ。

水の代りに、水のアセトニトリル、ジオキサン又はデト
ラヒドロフランとの混合物を溶媒として用いた場合にも
同一の結果が得られた。

下表２に示す式（Ｉ）の化合物は同様にして製造するこ
とができた： 謀 エ　　　　　エ　　　　　　エ　　　　　　エ　　　　
　　エへ ％Ｏｒ′ａ）　　　　　　　　　Ｃｈ　　　　　　　　
　（）−→ 式（Ｉ）の出　　Ａ　の四゛ 実施例（ｇ−ｔ） Ｎ’−（４，６−シメチルピリミジンー２−イル）−Ｈ
ｔｔベンジロキシグアニジン１＆６ｇ（０，０５モル）
、ピリジンｔｚＩｉ（ｏ、ｔｓモル）及び塩化メチレフ
１００−の混合物に、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸
クロライド１４．９（０，０５モル）を−２０℃で一部
ずつ添加した。続いて混合物を一２０℃で３時間及び＋
２０℃で１５時間攪拌した。

次いで反応混合物を蒸発させ、残渣にジオキサン７０−
を添加した。この混合物を濾過した。Ｆ液を濃縮し、残
液をエタノールでそしゃくシ、沈殿した生成物を吸引濾
過によって分離した。

μ婬ｉＪ　Ｎ：４ｆ　ａ）−ｔｉｎ　占　ｔ　　ｏ　　
ｏ　”（”ｌ−に−、ト２１し、イ≧−伽　１ｆ表３に
示す式（Ｉｌａ）の化合物は同様にして製造することが
できた： 式＜Ｗ＞の出発物質の製造 実施例（■−ｔ） Ｃ１ｌ。

２−シアノアミノ−４，６−ジメチル−ピリミジン１４
３．！ｉ＋（０，９７モル）、０−ｓｅｔｃ−ブチル−
ヒドロキシルアミン９４．３＃（Ｉ，０６モル）及びエ
タノールＬ９ＱｍＺの混合物を、還流下に６時間沸とう
するまで加熱した。次いで混合物を吸引濾過し、ｐ液を
濃縮し、残渣に水５００ｍ１を添加した。この方法にお
いて結晶形で得られた生成物を吸引濾過によって分離し
た。

この結果、融点５２℃の＃’−（４，６−ジメチル−ピ
リミジンー２−イル）−Ｎ”−５ｅｃ−ブトキシ−グア
ニジン１３１ｇ（理論量の５７チ）を得た。

下表・１に示す式（ＩＶ）の化合物を同様に製造するこ
とができた： 工 エ　　　　　エ　　　　　　工 ＣＩ）　　　　　　　　　　Ｊ　　　　　　　　　　＜
３ｓ　　　　　　Ｃｏ　　　　　　−１ エ　　　　　　　エ　　　　　　　エ　　　　　　　　
　＝　　　　　　　　工＾　　　　　　　＾　　　　　
　へ　　　　　　　　　＾　　　　　　　　＾エ　　　
　　　エ　　　　　　エ　　　　　　エ〜　　　　　　
　　　１ ：ｌＩ：　　　　　　：Ｉ：　　　　　　　　　＋　　
　　　　　　　　ニーＥＥ［−Ｆｉｌｌ ′・ゞ　′〜へ ：］：　　　　　　　　　：Ｉ：　　　　　　　　　：
Ｉ：　　　　　　：０・− 第４表（続） （！Ｖ−３５）−Ｃ２Ｈ５Ｈ （ＩＶ　−３６３−ＣＨ３Ｈ （ＩＶ　−３７）　　　　＜８２−ＣＨ［０（３）２８
（ＩＶ−３８）−ＣＨ−Ｃ２Ｈ５Ｎ ＯＭ３ （Ｉｖ　−３９）−Ｃ２Ｈ５Ｈ ＯＮ　　　　　！　　　　　　へ 〜ロ　　　−　　　ト　　　　へ に　　　　　　−− Ｉ　　　　　エ　　　　　エ　　　　　工式（Ｖ）の出
発物質の製造 実施例（Ｖ−１） ２−クロル−４，６−シメトキシー８−トリアジン５ｚ
７ｙ（ｏ、ｓモル）を、シアナミドのニナトリウム塩３
０＃（０，３モル）のアセトン６００ｍ／中溶液に添加
し、反応混合物を還流下沸点に６時間加熱した。溶媒を
留去した後、結晶残渣を水２５０ｄに溶解し、溶液を濃
塩酸で酸性にした。

結晶として得られた生成物を吸引濾過によって分離した
。

この結果融点が３００℃以上の２−シアノアミノ−４，
６−シメトキシー８−トリアジン３３１（理論量の６１
チ）を得た。

実施例（Ｖ−２） しＢ３ シアノグアニジ／（“ジシアンジアミド１′）４Ｚ／（
Ｏ，Ｓモル）及びペンタン−２，４−ジオン（“アセチ
ルアセトン−）ｓｏｇ（ｏ、ｓモル）の混合物を１５時
間１２０℃に加熱した。次いで反応混合物を冷却した後
、水５００−を添知し、溶液を塩酸で０〜ｌＯ℃下に酸
性にした。この方法において結晶形で得られる生成物を
吸引濾過によって分離した。この結果融点２０５℃の２
−シアノアミノ−４，６−シメチルーピリミジ１５Ｌ８
ｇ（理論量の７０チ）を得た。

実施例（Ｖ−ａ） 水１００−中水酸化カリウム２４Ｎ（０，４２７モル）
の、１００′ｃまで加熱した溶液を、１００℃において
、４，６−シメトキシピリミジンー２−イル−チオ尿素
９．２１１（Ｑ、０４３モル）及び水’ｌ０ｍ１の攪拌
混合物に添加した。混合物を１００℃で２分間攪拌し、
次いで水３０ｔｎｔ中酢酸鉛（＋［）ｔ６．ｚ、９（ｏ
、ｏｓｓモルの、１００℃に加熱した溶液に添加した。

この混合物を更に５分間還流下に加熱し、次いで０〜５
℃まで冷却し、氷酢酸３０−をこの水溶液に添加した。

この方法において結晶形で得られた生成物を吸引濾過に
よシ分離した。

融点２０２℃の２−シアノアミノ−４，６−シメトキシ
ービリミジン６．３．Ｆ（理論量の８１．５％）を得た
。

下表５に示す式（Ｖ）の化合物も、上記実施例に例示し
た方法で製造することができた：式（Ｖ）の２−（アル
キルシアノアミノ）−ピリミジンは例えば次のように製
造することができた： 実施例（Ｖ−２１） 水６　ｏ＊中２−シアノアミノ−４−ヒドロキシ−６−
メチル−ピリミジン１ｓＩｉ（０，ｔモル）及び水酸化
ナトリウム４．１．９（０，１モル）の溶液に硫酸ジメ
チルｌ５Ｌ６１１（０，１モル）を滴々に添加した。こ
の時反応温度は２０から４０’Ｃｔで上昇した。混合物
を２０℃で２時間攪拌した後、結晶形で得られた生成物
を吸引テ過によって分離した。

この結果融点２９０℃の２−（メチルシアノアミノ）−
４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン１１．１Ｆ（
理論量の６８チ）を得た。

次の化合物も同様に製造した。

実施例（Ｖ−２２）： 水７５０ｗ１１．中方法（ｂ）に従って製造した２−シ
アノアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジ／
７５ｇ（０，５モル）及び水酸化ナトリウム４４Ｆ（Ｉ
，１モル）の溶液に硫酸ジメチル１２７．５ＩＩ（Ｉモ
ル）を滴々に添加した。この時反応温度は２０℃から３
５℃まで上昇した。混合物を２０℃で１２時間攪拌した
後、水酸化ナトリウム溶液を添加して９ｇ値を９〜１０
に調節し、そして結晶形で得られる生成物を吸引戸別し
た。

融点１２３℃の２−（メチル−シアノ−アミノ）−４−
メトキシ−６−メチルピリミジン１３１１（理論量の１
５チ）を得た。

融点ニア１℃。

式　ｘ＋）の出　物　の製造 実施例（ＸＩ−１） ２−アミノ−４，６−シノトキシピリミジン１５、５．
９　（０，１モル）、エトキシカルボニルインチオシア
ネート１３．１．９　（０，１モル）及びアセトニトリ
ル２００ｍ１の混合物を６０℃で２時間攪拌した。次い
で混合物を１０℃まで冷却し、結晶形で得られた生成物
を吸引濾過によって分離した。

融点１９４℃（分解）の１−（エトキ７カルボニル）−
３−（４，６−ジメトキシ−ピリミジンー２−イル）−
チオ尿素２ｚｓ＃（理論量の７９チ）を得た。

下表６の式（ＸＩ）の化合物も、例えば上の実施例に記
述した方法で製造することができた：式（Ｘ＋＋）の出
発物質の製造 実施例（ｘｉ−１） １−（エトキシカルボニル）−３−（４，６−ジメトキ
シ−ピリミジンー２−イル）−チオ尿素５．０．＠（０
，０１７５モル）、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０，１
モル）及び水１００−の混合物を２０℃で２日間攪拌し
た。次いで溶液が酸性になり、ＣＯ，の発生が終るまで
、塩酸を攪拌しなから滴々に添加した。結晶形で得られ
た生成物を吸引濾過によって分離した。

融点２４５〜８℃（分解）の４．６−シメトキシビリミ
ジンー２−イル−チオ尿素３．５．９（理論量の９４チ
）を得た。

下表７に示す式（ＸＵ）の化合物も、例えば上の実施例
に記述した方法で製造することができた。

Ｒ１−ＨＥ−Ｃ−ＮＨ，（ｘ　ｍ　） 実験例Ａ 発芽前試験 溶媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリ°−ルポリグリコールエーテルｌ
ｖＬ童部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１″Ｍ童部を、上記量の溶媒及び上記値の乳化剤と混
合し、この濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。

試験植物の種子を普通の土壌に播き、２４時間後に活性
化合物の調製物を散布した。単位面積当りの水の量を一
定に保つことが好都合である調製物中の活性化合物の濃
度は重要でなく、単位面積当りに施用される活性化合物
の量だけが重要でおった。３週間後に、植物の被害の程
度を、処置してない対照群の発育と比較し、被害チとし
て決定した。数値は次の意味を示す： θ％＝効果なしく処置してない対照群と同様）１００％
＝全体が死滅 この試験において、実施例１による活性化合物は非常に
良好な除草活性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はアルキル、アルケニル、アルキニル、
   シクロアルキル、シクロアルキル アルキル、アラルキル及びアリールを含ん でなる系からの随時置換された基を表わし、Ｒ＾２は水
   素又はアルキル、アルケニル、アルキニル及びアラルキ
   ルを含んでなる系か らの随時置換された基を表わし、そして Ｒ＾３は少くとも１つの窒素原子を含有する随時置換さ
   れた及び／又は随時融合した６ 員芳香族複素環族基を表わす〕 の１−（２−オキシアミノスルホニル−フェニルスルホ
   ニル）−尿素を製造する際に、式（II）▲数式、化学式
   、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上述の意味を有す
   る〕 のベンゾジスルタンを、適当ならば塩基の存在下に及び
   適当ならば希釈剤の存在下に、水と０〜１００℃の温度
   で反応させる、該１−（２−オキシアミノスルホニル−
   フェニルスルホニル）−尿素の製造法。