JPS6169838A - エポキシ系球状微粒子の後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱、耐溶剤性に優れたエポキシ系球状微粒子
を得るための後処理方法に関する。

本発明のエポキシ系球状粒子はゴム、プラスチック類へ
の充填剤、補強剤として、またペンキ。

インキ、絵具、接着制、化粧品などへの艶消剤。

充填剤、補強剤として、その軽性を生かして好適に使用
される。

また顔料や染料で着色したシ、磁性体を含有したりした
ものは９口紅、白粉など化粧品への着色配合剤、カラー
ヘアスプレー、シャンプー、石ケンなどへの着色配合剤
、塗料、インキ、筆記用具などへの着色配合剤、成形用
樹脂への着色配合剤。

化合成繊維への着色配合剤１紙、フィルム、不織布など
の着色配合剤またはコーティング配合剤などに好適に使
用される。

〔従来の技術〕

エポキシ系微粉末をエポキシレジンの分散液から調製ま
る方法は特開昭５３−７３２４９が開示されている。

またエポキシ系化合物のエマルジョンに特定の水溶性ア
ミン系化合物を加えて球状粒子状に硬化する方法につい
てはすでに本発明者が提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭５５−７３２４９等の方法で調製されたエポキシ
系微粒子は一般に粒子内部のエポキシ基が完全に硬化剤
と反応しておらず、エポキシ基を含有した状態で調製さ
れる。

エポキシ基は一般に皮膚感作性があるため、上記エポキ
シ系微粒子をそのままの状態で化粧品等人体ち接触する
ような用途に用いることは問題が生ずるおそれがないと
は言えない。

本発明者は上記粒子に残存するエポキシ基を失活させる
方法について鋭意検討した結果９本発明に到達しだので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

粒子を酸またはアルカリ性の含水液または含アルコール
液で処理することを特徴とするエポキシ系球状粒子の後
処理方法。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては。

分子内にエポキシ基を２個以上含むものが好ましくその
一例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジル
エーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグリシ
ジルエーテル、Ｎ、Ｎ。

Ｈ′、Ｎ／−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンが
あり、単独あるいは混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を１個持つ化合
物１例えばグリシジルメタクリレートなどを少量加える
ことは可能である。またエポキシ基の一部をアミノ基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使われる。

本発明では上記したようなエポキシ化合物て界面活性剤
を加え、水によりエポキシ化合物エマル本発明で用いる
界面活性剤としてはＨＬＢ価が１０以上のものであるこ
とが好ましい。ＨＬＢ価がこれよシ低い時には乳化エポ
キシ粒子を硬化剤で粒子状に硬化する際にエマルジョン
の安定性が損われ、良好な粒子状硬化物が得られない傾
向がある。本発明で特に好適に使用し得る乳化剤の種類
には、ポリオキシエチレン。フエ／−ルｆｌ換、：ｒ−
−テル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピタン
ブロック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面
活性剤、ポリエチレングリコールの完級脂肪酸エステル
や多価アルコールの脂１１７［エステルなどエステル型
の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類な
どがある。また、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや
脂肪族ポリアミンとの反応物であるポリアミドアミン系
など自己乳化性且つエポキシ化合物の硬化剤になるもの
などが挙げられ、そのＨＬＢ価が１０以上である時１本
発明で好適に用いられる。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系樹脂に対して４重量係以上加えられ
ているのが好ましい。乳化剤量がこれより少ない時には
未硬化エポキシエマルジョンの安定性が低下し、良好な
粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

乳化剤使用量の上限については特に限定しないが２粒子
の物理的性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキ
シ系樹脂に対して３０重量％以下であることが好ましい
。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。また発
泡剤゛も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用でき
る。帯電防止剤。

導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わせて
添加できる。これらの添加剤は、未硬化エポキシ化合物
をエマルジョン化する前に添加し。

十分に混合または溶解することで配合するのが普通であ
る。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける゛。

エポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプ
のエポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが２代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５°Ｃに
加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐
々に加える。水は一般に連続的に添加するよシも断続的
な添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間
を交代して行なう方法が推奨される。この方法では、最
初の水の添加によりＷ１０型エマルジョンが形相される
が、水の追加により０／Ｗ型エマルジヨンへ転相する。

転相時およびＯ／Ｗ型エマルジョｙ化後は、特に高速攪
拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマルジョンの
安定化のために要求される。

エポキシエマルジョンの濃度トエマルション粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量％程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが１本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効である。

えて、エマルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系
微粒子を調製する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系樹脂と常温で混合
し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５０
以上であることを特徴とするアミン系化合物であること
が好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると。

未硬化エポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン類
、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満た剤の使用
量は本発明において重要である。本発明では未硬化エポ
キシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に
計算される０−６当量以上のアミン化合物であることが
好ましい。硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、
未硬化エポキシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な
粒子状硬化物が得られなくなる順向がある。上記硬化剤
の使用上限については特に限定しないが、使用量の増加
につれてエマルジョンの安定性低下が見られるので、一
般的に、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ
価から化学量論的に計算されるアミン４当量以下が好ま
しい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあり得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン１１度は特に限定し
ないが、５重量％以上であるのが、エマルジョンの安定
性から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度が
あまり高くな９すぎると９粒子同士の接触機会が高くな
シ、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマ
ルジョン濃度は８０重量係以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ以上
を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒドラ
ジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が得
られることが多い。

本発明ではエポキシ系化合物エマルジョンに上記水溶性
アミン系硬化剤を加えた後は、必要罠応じて加熱または
冷却することＩＣＪ：　！ｌ　＝１伏粒子状に硬化を進
めるが、硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌
を行なうことが粒子状硬化を行なう上で特に好ましい。

り・ 本発明の粒子をそのままの形でまたは染色したシして化
粧品など皮膚と直接液するような用途においては２粒子
内に残留するエポキシ基は衛生的に見ると好ましいもの
ではない。

本発明者は鋭意検討した結果２粒子内に残留するエポキ
シ基の失活方法を発明したのである。

本発明を達成するためには、上記のようにして硬化した
内部に残留エポキシ基を持つエポキシ系球形粒子を乾燥
後または未だ乾燥せざる状態で。

酸あるいはアルカリ性の溶液で処理する。本発明で用い
る酸化合物としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素
酸などの無機酸や硫酸アルミニウム。

塩化アルミニウムなどの酸性塩やギ酸、酢酸などのカル
ボン酸類などが含まれる。またアルカリ性、化合物とし
ては３級アミン類など有機、無機のアルカリ性物質が含
まれる。

これらの化合物は水または水を含む有機溶媒またはアル
コール性溶液【溶解して、上記エポキシ系球形粒子の処
理に供せられる。使用される酸あるいはアルカリの量は
、これらの化合物が多くの場合触媒的な作用を示して、
エポキシ基と水またはアルコール性化合物とを結合させ
る役割をするため、少量でもかまわないが、多くある方
が反応は短時間に終了する。水を含む有機溶媒としては
。

ジオキサン、エタノール、メタノール、メチ徊ψソルブ
、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
など水と比較的よく混じシ合う有機溶媒が特に好適であ
る。水の量はエポキシ基と反応して消費される水の量よ
り多ければ特に問題がなく、これらの有機溶媒を全く含
まない水だけの場合も本発明の範囲に含まれる。

一方２本発明では水を全く含まないアルコール性溶液に
酸まだはアルカリ性化合物を溶解して使用することも可
能である。本発明で使用するアルコール性化合物として
は９分子内にアルコール性ＯＨ基を持つものを指し、メ
タノール、エタノール、ブタノール、メチルセルソルブ
などの化合物がこれに含まれる。

粒子を酸性またはアルカリ性を示す上記溶液で処理する
方法としては、内部に残留エポキシ基を持つエポキシ系
球形粒子の乾燥品または硬化液からヂ過分離、洗浄した
スラリーなどと上記溶液を混ぜ、攪拌するのが一般的で
ある。処理液を構成する水の割合が多い場合は、加熱処
理する方法が特に推奨される。

処理終了後の粒子は、そのままあるいは中和後濾過、洗
浄して乾燥したり、スラリーのままで使用することがで
きる。

〔実施例〕

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２Ｂ、油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとり、これにＨＬ
Ｂ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エ
ーテル系乳化剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−工業
製薬基）を０．８ｇ加えた。テフロン製の板状翼を先端
に付けた撹拌棒で８００ｒｐｍ　、１分間混練した。続
いて注射器に入れた６ｃｃ、の水を１．５　ｃｃずつ１
分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えた。

ポリヵツブ内には乳白色のエマルジョン液が得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに１当量のピペラジン
を８ｃｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌し
て均一化した。

この液を２５°Ｃで５日間静置放置して平均粒子径約６
　ｌｔ　ｍの球形粒子状に硬化させた。

硬化粒子を２紙を用いて吸引濾過分離し、洗浄後粒子を
次表に示す液体に再分散して、それぞれを処理した。

エポキシ基の有無は、赤外分光分析によシおよそ９１０
Ｃ，付近にあるエポキシ基特有の吸収の有無で判定した
。

実施例２ 実施例１で用いたエピコー）８２８１０　ｇを１００ｃ
ｃポリカップにとシ、これにＨＬＢ２０．５の市販ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤
であるエマルジット４９（第−工業製薬製〕を２ｇ加え
た。実施例１と同様の方法で乳化し、未硬化エポキシエ
マルジョンを調製した。

この未硬化エポキシエマルジョンに、ジエチレントリア
ミン２当量を１５ｃｃの水で希釈した硬化液を加えゆる
やかに攪拌して均一化した。

この液を２５°Ｃで６日間静置放置して平均粒子径約４
μｍの球形粒子状に硬化させた。硬化粒子をｐ紙を用い
て吸引濾過分離し、乾燥した。乾燥後の粒子を次表に示
す液体にミキサーを用いて再分散し９次表に示す条件で
エポキシ基失活処理をした。

実施例３ 市販のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（エピコ
ート１５２．油化シェルエポキシ製）１０ｇを１００ｃ
ｃポリカツプにとシ、これにノイゲンＥＡ−１３７を０
．８ｇ加えた。実施例１と同様にしてエマルジョン化し
、続いて０４８当量のピペラジンを含む８ｃｃの水を硬
化液として加えた。

２５°Ｃで６日間静置放置して平均粒子径的６μｍの球
形粒子を得た。実施例１と同様にして硬化粒子を分離し
９次表に示す液体に再分散してエポキシ基の失活処理を
した。

〔発明の効果〕

本発明によジェポキシ系球状粒子に残留するエポキシ基
を失活させることができた。これにより上記粒子は化粧
品など人体に接する用途に好適に使用できるようになっ
た。

１、事件の表示 昭和５９年特許願第１７６８４８号 ２、発明の名称 エポキシ系球状微粒子の後処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名称　（３
１５）東し株式会社 ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」、 「発明の詳細な説明」の各欄 ７、補正の内容 明細書中 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正します。

（２）第３頁第９〜１３行目の「エポキシ系・・−・・
・・・・後処理方法。」を 「　アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系球状微粒子
を酸またはアルカリ性の含水液または含アルコール液で
処理することを特徴とするエポキシ系球状微粒子の後処
理方法。」 と補正します。

（３）第１頁第１７行目の「軸性」を「軽量性」と補正
します。

（４）　　第２頁第９行目の「調製よる」を１調製する
」と補正します。

（５）　　第３頁第２行目の「人体ら接触」を「人体と
接触」と補正します。

（６）　　第３頁第１７行目の「くその−例を挙げると
ビス」を「く、その−例を挙げると、ビス」と補正しま
す。

（７）　　第４頁第１７行目、第５頁第１０行目、第５
頁第１１行目、第５頁第１６行目、第６頁第１５行目、
第６頁第２０行目、第８頁第３行目、第１４頁第１５行
目の「乳化剤」を各々「界面活性剤」と補正します。

（８）第５頁第１１行目、第５頁第１８行目、第８頁第
１５〜１６行目の「エポキシ系樹脂」を各々「エポキシ
系化合物」と補正します。

（９）第７頁第１１行目の「形相」を「形成」と補正し
ます。

（１０）　　第９頁第１１行目、第９頁第１４行目、第
１０頁第２行目、第１０頁第５〜６行目、第１１頁第１
行目の「エポキシ系樹脂」を各々「エポキシ」と補正し
ます。

（１１）第１０頁第３行目の「エポキシ価」を「エポキ
シ当量」と補正します。

（Ｉ２）　　第１１頁第６行目の「エポキシ系化合物」
を「エポキシ」と補正します。

（１艶　　第１２頁第９行目、第１２頁第１９行目、第
１４頁第１行目の「球形」を「球状」と補正しま（１４
）第１２頁第１１行目の「酸化合物」を［酸性化合物」
と補正します。

（ｌタ　第１４頁第３〜４行目の「処理液を構成する水
の割合が多い場合は、」を「なかでも、」と補正します
。

（１θ　第１５頁第１行目の「エマルジョン液」を「エ
マルジョン」と補正します。

（１７）第１５頁の表中のＮｏ、１−５の１水」の欄を
「なし」と挿入します。

（ＩＥＤ　　第２０頁の表中のＮｏ、の欄の「３１」を
Ｉ３−ＩＪに、「３２」をＩ３−２Ｊに、「３３」をＩ
３−３Ｊに各々挿入します。

特許請求の範囲 （１）アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系球状微粒
子を酸またはアルカリ性゛の含水液または含アルコール
液で処理することを特徴とするエポキシ系球状微粒子の
後処理方法。

（１）項記載のエポキシ系球状微粒子の後処理方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ系化合物エマルジョンをアミン 系硬化剤で硬化調製したエポキシ系球状 粒子を酸またはアルカリ性の含水液または含アルコール
   液で処理することを特徴とするエポキシ系球状微粒子の
   後処理方法。