JPS6187761A - エポキシ系球状粒子を含む塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ系球状粒子を含む塗料にかかわるもの
である。

〔従来の技術〕

特公昭５５−４２３６０において、エポキシ化合物と硬
化剤の混合物を水の中で硬化し２球状粒子を得る技術が
開示されている。また特開昭５３−７３２４９において
、エポキシレジンと界面竺性剤と硬化剤と水の混合物か
ら微粉末を得る技術が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

つや消しや着色の目的で塗料には無機顔料などが配合さ
れているが、それらは一般に比重が大きく沈降しやすい
。そのため、使用時にはよく攪拌して配合粒子を分散さ
せる必要がある。また、無機粒子は一般に屈折率が大き
いために、不透明感を出すのには都合がよいが、透明感
のあるつや消し効果のような特殊な塗装仕上げを行なう
のが困難である。

本発明は、これら無機粒子の持つ欠点を解決することを
目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は次のように構成されている。

エポキシ系化合物エマルジョンをアミン系硬化剤で粒子
状に硬化して得たエポキシ系球状粒子を含む塗料。

本発明の詳細について以下に順次説明する。まず最初に
９本発明で使用するエポキシ系球状粒、子の製法を説明
する。

エポキシ系球状粒子を製造するために用いるエポキシ系
化合物としては９分子内にエポキシ基を２個以上含むも
のが好ましい。その−例を挙げるとビスフェノールＡ型
の両末端グリシジルエーテル化物、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型
化合物のポリグリシジルエーテル、　Ｎ、　Ｍ、　Ｎ／
、　Ｎ／−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンなど
があり、単独あるいは混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合
物１例えばグリシジルメタクリレ〒トなどを少量加える
ことは可能である。またエポキシ基の一部をアミ７基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使われる。

本発明では上記したようなエポキシ化合物エマルジョン
を形成する。

本発明で用いる界面活性剤としては、ＨＬＢ価が１０以
上のものであることが好ましい。ＨＬＢ価がこれより低
い時には乳化エポキシ粒子を硬化剤で粒子状に硬化する
際にエマルジョンの安定性が損われ、良好な粒子状硬化
物が得られない傾向がある。本発明で特に好適に使用し
得る乳化剤の種類には、ポリオキシエチレン・フェノー
ル置換エーテル系やポリオキシエチレン会ポリオキシプ
ロピレンブロックＯポリエーテル系などエーテル型非イ
オン界面活性剤２．ポリエチレングリコールの高級脂肪
酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエス
テル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジ
ン類などがある。また。

タイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリアミン
との反応物であるポリアミドアミン系など自己乳化性且
つエポキシ化合物の硬化剤になるものなどが挙げられ、
そのＨＬＢ価が１０以上である時９本発明で好適に用い
られる。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系化合物に対して４重量係以上加えら
れているのが好ましい。乳化剤量がこれより少ない時に
は未硬化エポキシエマルジョンの安定性が低下し、良好
な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。乳化剤使
用量の上限については特に限定しないが１粒子の物理的
性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ系化合
物に対して６０重量係以下であることが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色あるいは不
透明化する目的で使用する有機および無機顔料類と染料
類である。

帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目
的に合わせて添加できる。これらの添加剤は、未硬化エ
ポキシ化合物をエマルジョン化する前に添加し、十分に
混合または溶解することで配合するのが普通である。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。こノヨう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが２代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５℃に加
熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々
に加える。水は一般に連続的に添加するよりも断続的な
添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間を
交代して行なう方法が推奨される。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのよウナ保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効である。

上記のようにして得たエポキシ系化合物のエマルジョン
粒子を粒子状に硬化する方法としては。

（１）アミン系硬化剤を予めエポキシ系化合物に添加し
てから乳化する方法と、（２）エマルジョンに水溶性ア
ミン系硬化剤を加える方法とがある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、界面活性剤
を含むエポキシ系化合物に加えて乳化する。

後者の方法では、上記のごとくして得た未硬化エポキシ
エマルジョンに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エマ
ルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調
製する。

以下に後者の方法について詳述する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる車量のアミンを未硬化エポキシ系化合物と常温で混
合し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５
０以上であることを特徴とするアミン系化合物であるこ
とを特徴とするアミン系化合物であることが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると未硬化エ
ポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
／、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン類
、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系化合物エマルジョンに加え
ることによって達成されるが、硬化剤の使用量は本発明
において重要である。本発明では未硬化エポキシ系化合
物エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算され
る０、３当量以上のアミン化合物であることが好ましい
。硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、未硬化エ
ポキシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬
化物が得られなくなる傾向がある。

上記硬化剤の使用上限については特に限定しないが、使
用量の増加につれてエマルジョンの安定性低下が見られ
るので、一般的に、未硬化エポキシ系化合物エマルジョ
ンのエポキシ価から化学量論的に計算されるアミン４当
量以下が好ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系化合物エマルジョンに加
える硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ以
上を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒド
ラジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が
得られることが多い。

水溶性アミン系硬化剤を添加した後は、全体を静置放置
するかゆるやかに攪拌しながら硬化反応を進める。

硬化後の粒子は要すれば加熱処理により残留エポキシ基
を後硬化させたり、酸処理などにより粒子内のアミノ基
を中和したり、染色処理したりすることも可能である。

上記のようにして得たエポキシ系球堀鵬子を含む塗料を
製造する代表的な方法を次に説明する。

塗料が有機溶媒系である場合は、アルキッド樹脂やアク
リル樹脂やポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂など塗料用
樹脂を溶解したトルエンや酢酸エチルや酢酸ブチルなど
有機溶媒の溶液に、上記エポキシ系球状粒子が乾燥粉末
である場合は直接添加することも可能である。エポキシ
系球状粒子が水スラリーから分散媒置換され、予め有機
溶媒に分散されているものを塗料へ配合した場合１分散
性が特に良好なものが得られる。

エポキシ系球状粒子の水スラリーを分散媒置換するには
次のような方法が挙げられる。

（１）水スラリーをろ過し、未だ乾燥せざる内にアルコ
ール類、アセトン類など親水性の強い有機溶媒に再分散
させる。再分散には、ホモジナイザーやミキサーのよう
な攪拌機を用いるのが好ましい。またろ過するかわりに
遠心分離し、上ずみ液を捨てて、有機溶媒を加える方法
も可能である。

（２）上記操作を水成分が事実上無くなるまで繰り返す
。この過程では粒子が乾燥するのを極力避け、湿潤状態
のまま有機溶媒に再分散させる。

（３）ベンゼンや流動パラフィンのように親油性の強い
溶媒には、親水性溶媒を経由して親油性溶媒に置換する
。この場合、親水性溶媒は親油性溶媒と相互に混和し得
るもの、である必要がある。

塗料が水性である場合は、アクリル樹脂エマルジョンや
エポキシ樹脂エマルジョンやポリウレタン樹脂エマルジ
ョンなど樹脂エマルジョンにエポキシ系球状粒子の水ス
ラリーまたは乾燥粉末を添加１分散させる。

エポキシ系球状粒子の好ましい配合量は、塗料に含まれ
る樹脂分に対して０．５〜１５０重量係程度であり、こ
れより少ないと配合した効果が小さく、これより多いと
塗膜の強度が低下する傾向が見られる。

本発明に適するエポキシ系球状粒子の大きさは平均粒子
径が１〜５００μｍ程度であり、用途により最適粒径が
異なるものである。

なお、上記エポキシ系微粒子を含む塗料は、酸化チタン
や炭酸カルシウムなどの無機顔料や有機顔料などを本発
明を損わない範囲で含むことが可能である。

〔実施例〕

実施例１ 市販ノビスフエノールＡグリシジルエーテルタイプのエ
ポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ製
）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとり、これにＨＬＢ
　　１３の市販のポリオキシエチレンフェノール置換エ
ーテル系乳化剤であるノイゲンＫＡ−１３７（第−工業
製−製）を０．８ｇ加えた。テフロン製の板状翼を先端
に付けた撹拌棒で８００ｒｐｍ、１分間混練した。続い
て注射器に入れた６ｔｘの水を１．５　ｃｃずつ１分間
隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えエマルジ
ョン化した。

このエポキシエマルジョンに０．８当量のピペラジンを
含む８ｃｃの水を加え均一攪拌した。２５℃靜置装態で
５日間硬化反応させて粒子状に硬化させた。得られた粒
子は平均粒径６．５μｍの真球状をしていた。

硬化液を含むエポキシ球状粒子のスラリーをろ過、洗浄
した後、ろ過ケークを３００ｗビー力にとり、２００ｃ
ｃの水と４１　Ｈ，５ｏ４１０　ｏｃを加えて攪拌しな
がら９０℃で２時間熱処理し１粒子に残留している未反
応のエポキシ基を消滅させるとともに９粒子の耐溶剤性
を高めた。

上記処理後のエポキシ球状粒子のスラリ！をろ過、洗浄
した後、ろ過ケークを３００ｃｃピーカにとった。これ
にエチルアルコールを１００国加え。

ミキサーでよく分散させて９分散媒置換の第１段階を終
了した。続いてこの分散液をろ過し、エチルアルコール
に再分散、ろ過を２回繰り返してトルエンに良好に分散
したエポキシ球状粒子のスラリー（濃度２５重量％）が
得られた。

次の処方で塗料用ポリエステル樹脂を製造した。

亜麻仁油脂肪酸　　　５３６部 無水マレイン酸　　　７２．５部 無水フタル酸　　　　　８７部 グリセリン　　　　　９２部 エチレングリコールモノエチルエーテル　３００部２０
０℃で２時間加熱する。

上記エポキシ球状粒子のスラリーと塗料用ボリエエステ
ル樹脂と金属ドライヤ（ナフテン酸コバルト）を下記処
方で混ぜ、塗料を製造した。

エポキシ球状粒子　　　　　２−０部 ポリエステル樹脂　　　　　４０部 ナフテン酸コバルト　　０．００８部 ト　　ル　　エ　　ン　　　　　　　　　　　４０部エ
ポキシ球状粒子の経時的な沈降がわずかで。

数日間は混合しなくてもエポキシ球状粒子が全体によく
分散していた。

この塗料を鉄板の上に塗布乾燥したところ、白色のあた
たかみのある仕上がりになった。

実施例２ 市販の７エノール・ノボラック歴エポキシ樹脂（エピコ
ート１５４．油化シェルエポキシ製）１０ｇを１００ｏ
ｃポリカツプにとり、これにノイゲンＨＡ−１３７を０
．８ｇ加え８０℃で乳化し。

続いて１．２当量のピペラジンを含む８αの水を硬化液
として加えた。２５℃で６日間静置放置して平均粒子径
約８μｍの球形粒子を得た。

実施例１と同様にして熱処理を行なった後９粒子をろ過
、洗浄して乾燥した。

次の処方で上記エポキシ球状粒子を含むラッカーを製造
した。

１／２秒ニトロセルロース （３５チアルコール湿潤）　　　２０部フタル酸ジブチ
ル　　　　　　　　　５部エポキシ球状粒子　　　　　
　　　　５部酢酸ブチル　　　　　　　　　　　３０部
ブタノール　　　　　　　　　　　１０部トルエン　　
　　　　　　　　　　３０部エポキシ粒子の経時的な沈
降はほとんどなく。

真ちゅう板上に塗布、乾燥したところ白色の美しい仕上
がりが得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、つや消し用に加えるつや消し剤が保管中
に沈降しに＜＜、且つ独特の仕上がり感のある塗料が製
造できた。

手続補正書 ６０．１１．−６ 昭和　　年　　月　　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ系化合物エマルジョンをアミン系硬化剤で粒子
   状に硬化して得たエポキシ系球状粒子を含む塗料。