JPS6187722A - エポキシ系球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明で製造される粒子は、クロマトグラフィー用カラ
ム充填剤、塗料配合剤、プラスチック成型品配合剤など
として使用される。

〔従来の技術〕

特公昭５３−４２３６０には、エポキシイ合物と硬化剤
の混合物を水中に分散さく球状粒子に硬化する技術が開
示されている。

我々はすでにエポキシ系化合物エマルジョンに水溶性ア
ミン系硬化剤を加えて球状粒子を製造する技術を提案し
た。

【発明が解決しようとする問題点〕

エポキシ系球状粒子を製造する従来の技術では平均粒子
径が５０μｍ以下、特に２０μｍ以下の粒子を製造する
のには適するが、それ以上の平均粒子径のものを製造す
るのにはあまり適しなかった。本発明では、平均粒子径
が１０〜１０００μｍのエポキシ系球状粒子を容易に製
造できる方法を提供する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次のように構成されている。

ことを特徴とする平均粒子径１０〜１０００μｍのエポ
キシ系球状粒子の製造方法。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては分子内に
エポキシ基を２個以上含むものが好ましい。その−例を
挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジルエーテ
ル化物、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラック型化合物のポリグリシジルエ
ーテルｔ　ＮｓＮ、Ｎ／、Ｎ／−テトラグリシジルｍ−
キシレンジアミンなどがあり、単独あるいは混合して用
いられる。さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一
個持つ化合物１例えばグリシジルメタクリレートなどを
少量加えることは可能である。またエポキシ基の一部を
アミン基などを有する化合物と結合させた変性エポキシ
化合物も本発明で使われる。

本発明では上記したようなエポキシ化合物を粉体乳化剤
の存在下で水により乳化してエポキシ化合物エマルジョ
ンを形成し、永暴慕アミン系硬化ｉ４．２ 硬化する。

本発明で用いる粉体乳化剤とは、微小固体粒子でありな
がら界面活性剤の作用を示すもので２粒径は通常１μｍ
以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒子である。粉体乳
化剤は油相と水相の界面に捕獲されることによって１通
常の乳化剤の場合とほぼ類似した作用機構により界面を
安定化する（北原：古沢共著、°分散・乳化系の化学″
Ｐ６０（工学図書　１９７９　））。

本発明で使用し得る粉体乳化剤としては、微小結晶セル
ロース、硫酸バリウム、クレー、タルク。

酸化チタンなどが挙げられるが、最も好ましいのは結晶
セルロースである。

粉体乳化剤は用いる量によって製造される粒子の平均粒
子径が一般に異なる。

本発明の粉体粒子を添加する方法は、エポキシ系化合物
に予め配合するのが一般的であるが、乳化する際に水と
ともに用いることも可能である。

本発明では、上記粉体乳化剤の他に界面活性剤を併用す
ることもできる。本発明で特に好適に使用し得る界面活
性剤の種類には、ポリオキシエチレン・フェノール置換
エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界
面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステ
ルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の
非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類など
がある。また、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂
肪族ポリアミンとの反応物であるポリアミドアミン系な
ど自己乳化性且つエポキシ化合物の硬化剤になるものな
どが挙げられる。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子ニハ本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。また発
泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用できる
。帯電防止剤。

導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わせて
添加できる。これらの添加剤は、未硬化エポキシ化合物
をエマルジョン化する前に添加し。

十分に混合または溶解することで配合するのが普通であ
る。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、界面活性剤とともにエポキシ化合物の希釈剤
を使用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルフルプ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と界面活性剤を基本組成
にして調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い
乳化され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化
方法は特に限定するものでないが９代表的な方法を次に
示す。

界面活性剤を含む上記ニゲキシ系組成物を常温〜９５℃
に加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を
徐々に加える。水は一般に連続的に添加するよりも断続
的な添加の方が好ましく。

添加期間と攪拌のみ行なう期間を交代して行なう方法が
推奨される。この方法では、最初の水の添ｌ加によりＷ
／Ｑ　型エマルジョンが形成されるが。

水の追加によりＯ／　Ｗ　型エマルジョンへ転相する。

転相時およびＯ／Ｗ　型エマルジョン化後は、特ニ高速
攪拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマルジョン
の安定化のために要求される。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量ｓ程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが１本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。

エポキシエマルジョンは、界面活性剤の作用に□よって
水中の安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム
、ポリビニルアルコールのような保護コロイド作用を示
す物質を予め水に加えておく方法もエマルジョンの安定
性を増すのに有効である。

えて、エマルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系
微粒子を調製する。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れるｉ量のアミンを未硬化エポキシ系樹Ｊｌｌｄ常温で
混合し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が
５０以上であることを特徴とするアミン系化合物である
ことが好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると未硬化エ
ポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリア
ミン類、モノエタノールアミンナトアルコールアミン類
ＩＮ（２−アミノエテル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加える
ことによって達！硬化 剤の使用量は本発明において重要である。本発明では未
硬化エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学
量論的に計算される０、３当量以上。

のアミン化合物を用いるのが好ましい。

硬化剤の使用量がこれより少ない場合には、未硬化エポ
キシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化
物が得られなくなる傾向がある。

上記硬化剤の使用上限については特に限定しないが、使
用量の増加につれてエマルジョンの安定性低下が見られ
るので、一般的に、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョン
のエポキシ価から化学量論的に計算されるアミン４当量
以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあり得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は特に限定しな
いが、５重量％以上であるのが、エマルジョンの安定性
から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度があ
まり高くなりすぎると９粒子間士の接触機会が高（なり
、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマル
ジョン濃度は８０重量係以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を一部またはそれ以上
を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒドラ
ジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が得
られることが多い。

硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌を行なう
ことが粒子状硬化を行なう上で好ましい。

エポキシ微粒子は９以上のようにして粒子状に硬化され
、調製される。硬化後の粒子を濾過あるいは遠心分離に
よって水から分離すると、これを粉体状で回収すること
が可能である。エポキシ微粒子は、製造条件にもよるが
粒径１０〜１０００μｍ。

場合によってはそれ以下または以上の球状形態に調製さ
れるが、硬化中に若干の凝集を起こす°と非球形の多孔
性粒子に成長することもある。このような非球形粒子は
粟つぶ状の球形粒子の集合体であることが多い。また静
置硬化時に底にあった粒子は押しつぶされて本来の球形
から偏平な球形になることもあるが１以上のいずれの形
状も本発明に特有なものとして特徴付けられる。

〔実施例〕

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとり、これにＨＬ
Ｂ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エ
ーテル系界面活性剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−
工業製薬製）を０．８ｇと粉体乳化剤として結晶性セル
ロース（アビセルＲＣ−５９１，旭化成製）を加えた。

テフロン製の板状翼を先端に付けた撹拌棒で８０Ｏｒｐ
ｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた６ｏｃの水
を１．５　ｃｃずつ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌を
しながら順次加えた。ポリカップ内には乳白色のエマル
ジョン液が得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、１当量のＮ（２−
アミノエチルコピペラジンを８ｏｃの水で希釈した硬化
液を加えゆるやかに攪拌して均一化した。

エピコート８２８とＮ（２−アミノエチル）ピペラジン
の化学量論的に計算された当量混合物の常温８時間放置
後のショアＡ硬度は８０である。

上記未硬化エポキシエマルジョンとＮ（２−７ミノエチ
ル）ピペラジンの混合物は２５℃静置状態で１０日間硬
化反応させて球状に硬化させた。

粉体乳化剤の使用量とエポキシ粒子の平均粒子径の関係
を次表に示す。なお表に示す平均粒子径は堀場製作所製
遠心沈降型粒度分布測定器ＣＡＰＡ−５００で、乾燥前
のスラリ一番とついて測定した値である。

実施例２ 実施例１で用いたエピコー）８２８１０ｇを１００ｃｃ
ポリカツプにとり、これに実施例１で用いた粉体乳化剤
アビセルＲＣ−５９１を加えた。

実施例１と同様の方法で乳化しくただし界面活性剤は無
使用）、未硬化エポキシエマルジョンを調製した。

この未硬化エポキシエマルジョンに、１当量のピペラジ
ンを８ｃｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌
して均一化した。

上記未硬化エポキシエマルジョンとピペラジンの混合物
は２５℃静置状態で６日間硬化反応させて粒子状に硬化
させた。アビセルＲＣ５９１の使用量とエポキシエマル
ジョンの粒子硬化状態を次表に示す。本発明の範囲内で
は球状の比較的大きな粒子が得られることがわかった。

実施例３ 、実施例１でアビセルＲｅ−５９１のかわりに粉体乳化
剤として、ドデカン酸ナトリウム０．００１Ｍ水溶液中
で処理した微細硫酸バリウムを用いた。

実施例１と同様に乳化し、硬化した。粉体乳化剤の使用
量と硬化状態を次表に示した。

〔発明の効果〕

本発明により平均粒子径１０〜１０００μｍのエポキシ
系球状粒子を容易に製造できるようになった。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 １、事件の表示　　　　　１９０ｄｃ２昭和５９年特許
願第“沖θ饗弁ヰ≠←牛号２、発明の名称 エポキシ系球状粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４、補正命
令の日付　　　自発　　　　　　　′５、補正により増
加する発明の数　　なし６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 明細書中 （１）　　第４頁第７行目の「粉体粒子」を「粉体乳化
剤粒子」と補正します。

（２）　　第５頁第１８行目の「ような時には、界面活
性剤とともにエポキシ」を「ような時にはエポキシ」と
補正します。

（３）　　第６頁第３行目の「エポキシ化合物と界面活
性剤を」を「エポキシ化合物を」と補正します。

（４）　　第６頁第１６〜１８行目の全文を削除します
。

（５）　　第７頁第６行目の「界面活性剤の作用」を「
界面活性剤などの作用」と補正します。

（６）第７頁第１０〜１１行目の「水に加えておく」を
「加え水で乳化する」と補正します。

（７）第７頁第１８〜１９行目、および第９頁第１３行
目の「エポキシ系樹脂」を各々「エポキシ系化合物」と
補正します。

（８）　　第８頁第１４〜１５行目、第８頁第１７〜１
８行目、第９頁第５〜６行目、第９頁第８〜９行目、第
１０頁第４〜５行目の「未硬化エポキシ系樹脂エマルジ
ョン」を各々「未硬化エポキシ系エマルジョン」と補正
します。

（９）　　第８頁第１７〜１８行目、第９頁第６行目の
「エポキシ価」を各々「エポキシ当量」と補正゛します
。

（１０）第９頁第８行目の「本発明のアミン系」を「本
発明でアミン系」と補正します。

０１＞　　第１１頁第１８行目の「エマルジョン液」を
「エマルジョン」と補正します。

（ト）第１３頁第１４行目の「粒子硬化状態」を「粒子
状硬化状態」と補正します。

０■　第７頁第１６行目の「調製する。」を「調製でき
る。」と補正します。

手続補正書 １．事件の表示 昭和５９年特許願第１８０３５２号 ２、発明の名称 エポキシ系球状粒子の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地５、補正に
より増加する発明の数　　なし６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 明細書中 （１）　　第７頁第６行目（昭和６０年１０月２５日提
出の手続補正書の第（５）項）の「界面活性剤などの作
用」を「粉体乳化剤などの作用」と補正します。

（２）　　第７頁第１０〜１１行目（昭和６０年１０月
２５日提出の手続補正書の第（６）項）の「加え水で乳
化する」を「加えた水で乳化する」と補正します。

（３）　　第８頁第１４〜１５行目、第８頁第１７〜１
８行目、第９頁第５〜６行目、第９頁第８〜９行目、第
１０頁第４〜５行目（昭和６０年１０月２５日提出の手
続補正書の第（８）項）の「未硬化エポキシ系エマルジ
ョン」を各々「未硬化エポキシエマルジョン」と補正し
ます。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粉体乳化剤の存在下で乳化したエポキシ系化合物エマル
   ジョンをアミン系硬化剤で硬化することを特徴とする平
   均粒子径１０〜１０００μｍのエポキシ系球状粒子の製
   造方法。