JPS6172008A - アクリル系単量体の乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は乳化重合を行う方法に関し、よシ詳しくはアニ
オン住方ケンを用いて、（メタ）アクリル酸エステルを
含有する単量体を乳化重合する方法に関するものである
。〔但し、以下に（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び
メタクリル酸の両方又は何れか一方を表わし、（メタ）
アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの両方
又は何　　　・れか一方を表わす。〕 「従来の技術」 従来、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体の
乳化重合物は、フィルム用途成形材料用途などに用いら
れているが、重合開始剤の未分解物が残存し熱安定性が
よくない。この乳化重合を円滑に行なわせる方法として
特公昭５９−２７７６２号が開示されている。すなわち
ホウ酸イオンによシ重合系のｐＨを５．５〜９．５に調
整すると脂肪酸石ケン類を乳化剤とする場合重合を安定
に維持する事が出来るという方法である。

実際この方法をアルキル硫酸エステル塩、ノアルキルス
ルホコハク酸塩等の乳化剤に適用すると重合反応終了後
の重合開始剤の未分解物が減少し、重合反応生成物の熱
安定性も向上する。しかしこの重合反応生成物をシート
フィルム等の成形体として使用する場合、成形体を温水
中に浸漬すると、微量のホウ酸が成形物中に取）込まれ
ているので白化現象を生じるため実用上の大きな欠点と
なる。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、このような状況に鑑み種々検討を行なっ
た結果アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物炭酸の金属塩あるいは、重炭酸金属塩を用いる事
によシ、重合系の安定化を図シ、シかも、重合反応終了
後の重合開始剤未分解物を減少させる事が出来、重合反
応物の熱安定性が向上し、しかも重合反応物をフィルム
とした場合、耐温水白化性に優れた樹脂とすることが出
来ることを見出した。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明はアクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルを含む単量体を主成分とし、スルホン
酸石鹸を主成分とする乳化剤を用いて水性媒体中で重合
するにあたシ、重合系を構成する水性分散媒中に水散イ
オン、炭酸イオン及び重炭酸イオンから選ばれる１種又
は２種以上のイオンが０．０００１〜０．０１グラムイ
オン／ｌとなるよう添加され、かつ重合系のｐＨが、５
．０〜９．０の範囲になるようアルカリ金属の水酸化物
、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸の金属塩あるいは
重炭酸金属塩を存在させることを特徴とする乳化重合方
法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用することのできるアルカリ金属の水
酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸金属塩ある
いは重炭酸金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等をあげる事が
出来るが、金属の水酸化物の添加による方法は、重合系
のｐＨを５，０〜９．０に制御する事が困難であるので
、炭酸の金属塩あるいは重炭酸金属塩を用いるのがよシ
好ましい。

水性媒体に添加するアルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸の金属塩、重炭酸金属塩は各
々のイオン濃度が合計０．０００１〜０．０１グラムイ
オン／ｌの範囲にあるように共存させることが好ましい
。イオン濃度が０．０００１グラムイオン／１未満では
実質的に効果が発現せず、ま念イオン濃度が０．０１グ
ラムイオン／ｌを越えると、乳化重合安定性を阻害し、
生成ポリマーを成形体とした場合金属含量が高くなる為
温水白化性に悪影響を与えるので好ましくない。

また、水性媒体に強アルカリ性物質又は弱アルカリ性物
質を加える為に重合系のｐＨがアルカリ側ヘシフトする
事が予想されるが、アルカリ性物質の添加量を調整して
重合系のｐＨを５．０〜９．０の範囲に調整すべきであ
る。ｐＨがこの範囲よシはずれると、重合開始剤の分解
率が低下し、重合反応終了後の重合開始剤未分解物が増
大し、生成−リマーの耐熱性が低下する。さらにｐＨが
５．０〜９．０の範囲を大きくはずれると、乳化重合系
が破壊され凝集する事があるので好ましくない。

本発明の実施に際して用いられるアクリル酸エステル及
び／又はメタアクリル酸エステルを含む単量体は、炭素
数１〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族アルコール及びフ
ェノール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単
独もしくは混合物あるいはこれらを含む他の共重合性単
量体との混合物である。

炭素数１〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族アルコール及
びフェノール類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（
メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（″′）１り）アクリレート等のエポキ
シアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの
うち、とくに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル等から選ばれる単量体が好ましいＯ 上記アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルと
混合して使用することのできる他の共重合体としては例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等のα、
β−不飽和酸、イタコン酸エステル、アクリルアミド、
メタクリノルアミド等のα、β−不飽和酸アミド及びこ
れらの誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等のα、β−不飽和二トリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸
ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、酢酸ア
リル、マレイン酸アリル等のアリル化合物、塩化ビニル
、［化ビニリデン等のハロダン化ビニル、１分子中に２
個以上の共重合性の不飽和結合を有゛する単量体、例え
ば（ポリ）エチレングリコールレジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、トリアリル（イン）
シアヌレート、ジビニルベンゼン等の化合物を挙げるこ
とができる。

また本発明において乳化剤として使用される石鹸として
は、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩やリン酸エ
ステル塩、ジアルキルスルホコノ１り酸塩、アルキルア
リルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙
げられる。これら石鹸の使用量は水１００重量部に対し
て０．５〜１５重量部の範囲である。

本発明の実施に際して使用される重合開始剤としては過
硫酸塩、過炭酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化水素と第
１鉄塩やヒドロ・９−オキサイドとナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート等の組み合せに代表されるレ
ドックス系開始剤が挙げられ、その使用量は一般に単量
体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部の範
囲で用いられる。

水性乳化重合を行う際の単量体／水の比は特に限定され
ず１１５〜１／１程度の範囲で行なわれ単量体は重合を
行う前に１度に加えてもよいが、目的によっては重合中
に分割しであるいは連続的に添加してもよい。重合温度
は使用するモノマーの種類及び組成によシ種々の範囲を
とることができるが通常は２０〜１００℃で行なわれる
０「実施例」 以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例中の重合安定性、生成ポリマーの熱安定性、生成
ポリマーフィルムの耐温水白化性は下記の方法によ）求
めた。

実施例中の部及びチは重量部、重量％である。

重合安定性二重合反応終了後、ラテックス中に浮遊する
凝集物のポリマー及び反 石器壁に付着したポリマーを採取 し、乾燥秤量し、仕込単量体に対 する重量割合で求めた。

熱安定性：　ＡＳＴＭ−Ｄ−で示されるＭｅｌｔ　Ｉｎ
ｄｅｘ値を、２３０℃、５分加熱後の値 と２３０℃３０分加熱後の値の比 率、すなわち２３０℃、３０分加熱 後のＭＩ値／２３０℃、５分加熱後 のＭＩ値によシ表示した。

耐温水白化性：５０μ厚みに成形したフィルムは’２０
０メ、シュの金網にはさみ製水 中に３０分間浸漬しその外観変化を 観察した。

表示は次の通りである ◎・・・透明性に変化なし Ｏ・・・やや濁る Δ・・・白化が認められる ×・・・失透し不透明化 また実施例中において、■仏はメチルメタクリレート、
ＢｕＡはブチルアクリレート、ＢＤは１．３−ブチレン
ジメタクリレート、ＡＭＡはアリルメタクリレート、Ｃ
ＨＰはクメンハイドロパーオキサイド、ＳＦＳはリジウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートを表わしている。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素吹込管、滴下瓶を備えた反応器に
第１表に示す分散媒組成からなる混合物を仕込み、内容
物を攪拌しながら窒素ガスを吹込み系内の酸素を除去し
たあと、７０℃に昇温し、ｋＭＡ　１．６部ＢｕＡ　８
部、Ｂ　Ｄ　０．４部、ＡＭＡ　０．１部及びＣＨＰ　
０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０℃で６０分
間反応を継続させ続いてＭＭＡ　１．５部、ＢｕＡ２２
．５部Ｂ　Ｄ　１．０部、ＡＭＡ　０．２５部、ＣＨＰ
ｏ、０１２５部を６０分間で添加し念。

さらにＭＭＡ５部、ＢｕＡ　５部、ＡＭＡ　Ｏ，１部の
混合物を反応させたのちＭＭＡ　５２．２５部、ＢｕＡ
　２．７５部より成る最外層、重合体を反応させ重合反
応を終了した。

得られたラテックスは冷却したのち、重合体１００部に
対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し洗浄後乾燥
し、ペレット化したのち熱安定性測定の為の試料とした
。又、（レット化した試料を用いて通常の方法によ）容
易に５０μフイルムに成形出来たので耐温水白化試料と
した。評価した結果を第２表に示す。

なお、実験番号６．７．８はホウ酸、炭酸ソーダを併用
した重合安定化方法であり、重合安定性、熱安定性は向
上するものの耐温水白化性が悪くなる。

又、実験番号９．１０は水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ソ
ーダを過剰に用いた場合であシラテックス系が破壊され
てしまう。又、実験番号１１は重合安定化剤を用いなか
った場合であり、若干重合が不安定とな夛耐温水白化性
も悪くはないものの熱安定性が悪くなる。

第２表 実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い第３表に示す分散媒組
成からなる混合物を仕込み、窒素ガスによシ系内の酸素
を除去したあと、７０℃に昇温し、ＢｕＡ　３０部、Ａ
ＭＡ　１．５部及びＣＨＰ　０．０２部からなる混合物
を仕込んだ。７０℃で６０分間反応を継続させたのちＢ
ｕＡ　５部ＭＭＡ５部ＡＭＡ　Ｏ，１部の混合物を反応
させさらにＭＭＡ　５５部ＢｕＡ　Ｓ部ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．３部よシなる最外層重合体を反応させ重
合反応を終了した。

得られたラテックスは冷却したのち、重合体１００部に
対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し洗浄後乾燥
、−ｅし、ト化したのち熱安定性測定の為の試料とし念
。又ペレット化した試料を用いて通常の方法によシ容易
に５０μフイルムを成形出来たので耐温水白化測定用試
料とした。評価した結果を第４表に示す◎ 比較例６〜９は重合安定化剤を過剰又は少量しか用いな
かりた例であυ、比較例１０は重合安定化剤を全く用い
なかった例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを
   含む単量体を主成分とし、スルホン酸石鹸をミ成分とす
   る乳化剤を用いて水性媒体中で重合するにあたり、重合
   系を構成する水性分散媒中に水酸イオン、炭酸イオン及
   び重炭酸イオンから選ばれる少くとも１種のイオンが０
   ．０００１〜０．０１グラムイオン／ｌとなるよう添加
   され、かつ重合系のｐＨが５．０〜９．０の範囲になる
   ようアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
   化物、炭酸の金属塩あるいは重炭酸金属塩を存在させる
   ことを特徴とする乳化重合方法。