JPS6172054A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下での耐衝撃
性に優れ、外観及び良好な成形加工性を示す熱可塑性樹
脂組成物に関するものであり、自動車部品などに好適な
成形材料を提供するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。しかし、溶融粘度が高くて成形性
が悪いこと、耐衝撃性に厚み依存性があること等の欠点
があることなどから、その応用範囲は限定されているの
が実状である。例えば、自動車業界では、安全性上の必
要性から低温下での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望
が強く、このため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目さ
れているが、ポリカーボネート樹脂は、上記のように溶
融粘度が高く、自動車部品のような大型成形品では型に
充填しづらく、ショート・モールド、縮緬模様を呈し良
好な成形品が得られ難い。

そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げると、熱
分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成形
品が得られ難い。他方、ポリカーボネート樹脂の平均分
子量を低くして成形加工性を改良する方法があるが、耐
衝撃性が低下し、金型からの離型が困難になるなどの欠
点が生じる。

これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂を配合する提案がなされている。例え
ば、特公昭３８−１５２２５号公報にはＡＢＳ樹脂、特
公昭３９−７１号公報にはＭＢＳ樹脂、特公昭４２−１
１４９６号公報にはＭＡＢＳ樹脂を配合することが教示
されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡ
ＢＳ樹脂又はＭＡＢＳ樹脂を配合すると、耐衝撃性の厚
み依存性、成形加工性はいくらか改良されるものの、低
温下における耐衝撃性が低く、最近の市場の要求に応え
るには必ずしも改良が充分とは言えない。又、ポリカー
ボネート樹脂にＭＢＳ樹脂を配合した場合には、成形加
工性の改良が不充分であり、大型成形品の成形が困難で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との組成
物に更に特定のアクリル酸エステル系グラフト共重合体
を配合することにより、ポリカーボネート樹脂の成形加
工性や低温下での耐衝撃性と耐衝撃性の厚み依存性を改
良するとともに、機械的強度、耐熱性、外観などの種々
の性質の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物を見出し、本
発明を完成させた。

すなわち、本発明は、Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂
　４０〜８０ｗｔ％、Ｂ、共役ジエン系ゴム−芳香族ビ
ニル−シアン化ビニルグラフト共重合体１００〜１０ｗ
ｔ％と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体Ｏ〜９０
賀ｔ％との混合物　２０〜６０ｗｔ％、およびＣ。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体１〜１５ｗｔ％
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のＡ、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族
ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を
ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによっ
て作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（七
ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル＞−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、）１イドロ
キノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルなどであり、特に、ビスフェノールＡが好ましい。

また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには
、フロログルシン、４．６−シメチルー２．４．６−　
　）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４
，６−シメチルー２．４．６−　　）リ　（４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン、２．６−シメチルー２．４．
６−　トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３
，４，６−シメチルー２．４．６−　　）リ　（４−ヒ
ドロキシフェニル）へブタン、１，３．５−　）リ　（
４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１．Ｌｌ−）リ　
（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで例示されるポ
リヒドロキシ化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノ
ール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。更に、分子量を調節するのに通したｍ個
芳香族ヒドロキシ化合物はｍ−およびｐ−メチルフェノ
ール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロム
フェノール、ｐｗｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ
−長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族
ポリカーボネート樹脂としては代表的には、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、
特にビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネート
が挙げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併
用して得られるポリカーボネート共重合体、３価のフェ
ノール系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカー
ボネートも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明のＢ成分の一つである共役ジエン系ゴム−芳香族
ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合体とは、共役ジ
エンを必須成分としてなるゴム質重合体に芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニルとを必須成分としてグラフト重
合したグラフト重合体である。グラフト重合体中の共役
ジエン系ゴムとグラフト重合用化合物との組□成比には
特に制限はないが、共役ジエン系ゴム５〜７０ｗｔ％及
びグラフト重合用化合物９５〜３０ｗ　ｔ％であること
が好ましい。更に、グラフト重合用化合物に於ける芳香
族ビニルとシアン化ビニルとの組成比も特に制限はない
が、芳香族ビニル５０〜８０ｗｔ％及びシアン化ビニル
５０〜２０ｗｔ％であることが好ましい。

芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体における芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制限はない
が、芳香族ビニル５５〜８５ｗｔ％及びシアン化ビニル
４５〜１５ｗｔ％であることが好ましく、粘度もジメチ
ルホルムアミド中、３０’Ｃにおいて０．６０〜１．５
０の範囲が好ましい。

上記のグラフト共重合体または共重合体中の共役ジエン
系ゴムとしては、ポリブタジェンやブタジェン−スチレ
ン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−アクリル酸エステル共重合体などのブタジ
ェン系ゴム状重合体を挙げることができる。また、芳香
族ビニルとしては、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などが例示され、特にスチレンが良く、シアン化ビニル
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にア
クリロニトリルが良い。なお、芳香族ビニルやシアン化
ビニルの一部ヲ他のビニル化合物、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニルなど、特
に（メタ）アクリル酸エステル類で置換したものも好ま
しい。。

本発明で使用するＣ、アクリル酸エステル系グラフト共
重合体とは、アルキル基の炭素数２〜１２のアクリル酸
のアルキルエステルを主体とし、これにブタジェンで代
表される共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単
量体とを必須成分として共重合させて得られる共役ジエ
ン変性のアクリル酸エステル系ゴム質共重合体にビニル
化合物の一種もしくは二種以上を必須成分としてグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体を指す。共役ジ
エン系二重結合を持つ多官能性重合性単量体としては、
前記のブタジェンのほかに１−メチル−２−ビニル−４
，６−へブタジェン−１−オール、７−メチル−３−メ
チレン−１，６−オクタジエン、１，３．７−オクタト
リエン等を挙げることができる。又、アクリル酸のアル
キルエステルと共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重
合性単量体とを共重合させるに際し、所望に応じて、ス
チレンに代表される芳香族ビニル化合物、メチルメタク
リレートで代表されるメタクリル酸エステル、アクリロ
ニトリルで代表されるビニルシアン化合物、メチルビニ
ルエーテルで代表されるビニルエーテル化合物、塩化ビ
ニルで代表されるハロゲン化ビニル化合物、酢酸ビニル
で代表されるビニルエステル化合物の中から適宜選ばれ
た単官能性重合性単量体やエチレンジメタクリレートや
ジビニルベンゼンで代表される架橋剤が適宜選択して用
いられる。グラフト重合に用いられるビニル化合物とし
ては、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル酸
エステル、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物、
アクリロニトリルで代表されるビニルシアン化合物およ
び塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合物から
なる群から選ばれる重合性単量体を挙げることができ、
これらは２種以上を混合して用いても良い。さらに、前
記架橋剤がグラフト重合時に併用されてもよい。アクリ
ル酸エステル系グラフト共重合体を製造するに当り、前
記共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性車量体は
、前記アクリル酸のアルキルエステルとの共重合体中０
．１〜１０重量％を占める量で用いられる。

代表的な例を示すと、アクリル酸エステル（例えば、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト）とブタジェンと少量の架橋剤（例えば、エチレンジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン）と所望に応じてメ
タクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート）
とを常法に従って乳化重合法によって共重合させ、得ら
れたラテフクスにグラフト成分単量体としてスチレン、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル
等から適宜選んだビニル化合物を添加し、常法に従って
グラフト重合させて得られるグラフト共重合体；アクリ
ル酸エステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート）と１分子中に共役ジエン
型二重結合のほかに非共役二重結合を持つ化合物（例え
ば、１−ビニル−２−ビニル−４，６−へブタジェン−
１−オール）と所望に応じてメタクリル酸のエステルと
を常法によって共重合させ、得られたラテックスにグラ
フト成分単量体を添加し、常法に従ってグラフト重合さ
せｔ得られるグラフト共重合体等である。

これらのグラフト重合は、１段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではな（、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系グラフト共重
合体を製造することが出来るのは熱論である。かかるア
クリル酸エステル系グラフト共重合体として、呉羽化学
工業−から商品名ｒＨＩＡ−１５Ｊ、ｒＨＩＡ−２８」
あるいはｒＨＩＡ−３０Ｊとして市販されている樹脂が
好適に用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記Ａ、芳香族ポ
リカーボネート樹脂は４０〜８０ｗｔ％、Ｂ、共役ジエ
ン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニルグラフト共重
合体１００〜ｌｏｗｔ％と芳香族ビニル−シアン化ビニ
ルグラフト共重合体Ｏ〜９０ｗ　ｔ％トノ混合物　２０
〜６０ｗｔ％、及びＣ，アクリル酸エステル系グラフト
共重合体１〜１５ｗｔ％の混合物である。

芳香族ポリカーボネート樹脂が４０ｗ　ｔ％未満では耐
熱性がエンジニアリング・プラス千ツクに要求される水
準に至らず、寸法安定性も不良となる。

Ｂ、グラフト共重合体又はこれと共重合体との混合物が
２０ｗ　ｔ％未満では成形性、耐衝撃性などの改良効果
が不充分であり、６０ｗｔ％を越えると耐熱性が不充分
となる。また、Ｃ０のアクリル酸エステル系グラフト共
重合体が１ｗｔ％未満では、耐衝撃性の改良が達成され
ず、１５ｗｔ％を越えると耐熱性不良の原因となる。

以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールＡまたはテト
ラブロムビスフェノールＡからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート（例えば、商品名
：Ｕポリマー、ユニチカ■）などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって説明するが、「％」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。

実施例−１〜４、および比較例−１〜５ビスフエノール
Ａを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
化学■製、商品名ニューピロンＳ−２０００、分子量２
５，０００　）　、Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂（日本合成ゴム０１
製、商品名：　ＪＳＲＡＢＳ　３５及びＪＳＲＡＢＳ　
４２）　＆びアクリル酸エステル系グラフト共重合体（
呉羽化学■製、商品名：　ＨＩＡ−１５及び旧へ−２３
）を用い第１表に示す割合でブレンダーに入れ、３０分
間混合した。

得られた混合物を４０龍ベント付き押出機に供　　　　
給し、シリンダ一温度２５０°Ｃで溶融混練してペレッ
トとした。このペレットを熱風乾燥機で１２０°Ｃ１５
時間以上乾燥した後、射出成形によって物性測定用試験
片を成形した。試験結果を第１表に示した。

比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（比較例−
１）、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢ、Ｓ樹脂との
組成物（比較例−２）、芳香族ポリカーボネート樹脂と
ＭＢＳ樹脂（日本合成ゴム＠増製、商品名、　ＪＳＲＭ
ＢＳ　６７）との組成物（比較例−３）、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂とアクリル酸エステル系グラフト共重合
体（比較例−４）及び芳香族ポリカーボネート樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂及びＭＡＳ樹脂（三菱レイヨン■製、商品名；
メタブレンＷ　５２９）の組成物（比較例−５）につい
ても実施例と同様の方法でペレット、試験片を作成して
物性測定をした。試験結果を第１表に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上の詳細な説明および実施例、比較例から明白なよう
に、本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂−ＡＢＳ
組成物に比較して耐衝撃性が大幅に優れ、成形性は同等
以上であり極めてバランスのとれた実用性のあるもので
あることがわかる。

尚、表中の各項目のうち、 ｌ禾（栗外観を呈していたこと。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜８０ｗｔ％、 Ｂ、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニル
   グラフト共重合体１００〜１０ｗｔ％と芳香族ビニル−
   シアン化ビニル共重合体０〜９０ｗｔ％との混合物２０
   〜６０ｗｔ％、および Ｃ、アクリル酸エステル系グラフト共重合体１〜１５ｗ
   ｔ％を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。