JPS6172760A - 置換された１，１‐ビス‐アゾリル‐ブタン‐２‐オン類及び‐オール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｅ！Ａ／ｆｉ新規な置換された１、１−ビス−アゾ
リル−ブタン−２−オン類及び−オール類、その製造方
法並びに殺菌・殺カビ剤（ｆｗｎｇｉｃｔｄｅｓ　）と
してのその用途に関する。

成る稲の１−アプリループタン−２−オン類及ヒーオー
ル類、例、ｔば４−クロロフェニル−５゜５−ツメチル
−１−（Ｉ，２，４−１リアゾル−１−イル、ンーブタ
／−２−オ／及び−オールは一般に良好な殺菌・殺カビ
活性を有することがすでに開示されている（ヨーロツ・
ぐ特許出願第Ａ−０、０５５，８５３号［：Ｌｅ　　Ａ
　　２０，７６２］及び同第Ａ　−０，０５４，８６５
号［：Ｌｅ　　Ａ　　２０，７６３：］参照）。しかし
ながら、これらの化合物の作用は、特に少量及び低濃度
を用いた場合、必ずしも完全に満足できない。

′１　　　　本発明により、 ＣＨ。

ｚＣＨＢ 式中、Ａｘは１．２．４−トリアゾル−１−イルまたは
イミダゾルー１−イルを表わし、 ＲＩは随時置換されていてもよいアリールまたは基−Ｘ
Ｒ２を表わし、ここで ８２はアルキル、戸口ｒノアルキル、随時置換されてい
てもよいアリールまたは随時置換されていてもよいアラ
ルキルを我わし、Ｘは酸素または硫黄を表わし、 ｎは数０．１ｔたは２を表わし、そしてＹはＣＯ−また
はＣＨ（ＯＨ）−基を表わす、 の新規な置換された１、１−ビス−アゾリル−ブタン−
２−オン類及び−オール類並びにその酸付加塩及び金属
錯塩が見出された。

更に、式（Ｉ）の置換された１、１−ビス−アゾリル−
ブタン−２−オン類及び−オール類並びにその酸付加塩
及び金属塩錯体は式 式中、Ｍａｌはハロク°ン、殊に塩素または臭素を表わ
し、そして Ｒ１及びｎは上記の意味を有する、 のソハロｒツメチルケト７類を希釈剤の存在下において
且つ酸結合剤の存在下において式％式％） 式中、Ａｔは上記の意味を有する、 のアゾール類と反応させ、適当ならば、かくして得られ
る式（Ｉ）のケト誘導体を普通の公知の方法によって還
元する方法によって得られることが見出された。

適当ならば、次にかくして得られる式（Ｉ）の化合物に
酸または金属塩を付加することができる。

最後に、式（Ｉ）の新規な置換された１、１−ビルーア
シリルーブタン−２−オン類及び−オール類並びにその
酸付加塩及び金属塩錯体は強い殺菌・殺カビ特性を有す
ることが見出された。

加えて、式（Ｉ）の新規な置換された１、１−ビス−７
ゾリルーブタンー２−オン類及び−オール類は他の植物
保護剤の製造に対する興味るる中間体である。ケト誘導
体の場合、ケト基を−ＣＨ（ＯＲ）基またはＣＲ（ＯＨ
）基に還元すること類が対応する反応によって得られる
。カルボニル誘導体を普通の方法でヒドロキシル基にお
いて対応するエーテルに転化することができる。更に、
式（りの化合物のアシル及びカルバモイル誘導体は原則
として公知の方法において、例えばアシルハライドまた
はカルバモイルクロライドとの反応によって得ることが
できる。

驚くべきことに、本発明による化合物は、化学的及び生
物学的に類似した化合物である当該分野において公知の
１−アゾリル−ブタン−２−オ／、類及ヒーオール類、
例えば４−クロロフェニル−３，３−ジメチル−１−（
Ｉ，２，４−トリアゾル−１−イル）−ブタン−２−オ
ン及び−オールよシも良好な殺菌・殺カビ特性を有して
いる。かくして、本発明による活性化合物は当該分野に
おいて価値あるものでろる。

本発明による置換された１、１−ビス−アゾリル−ブタ
ン−２−オン類及び−オール類は一般に式（Ｉ）によっ
て定義される。好ましくはこの式において、 Ａｔは１．２．４−トリアゾル−１−イルまたはイミダ
ゾルー１−イルを表わし；Ｒ１は同一もしくは相異なる
置換基で随時−置換、二置換または三置換されていても
よいフェニルを表わし、挙げ得る置換基はハロゲノ、炭
素原子１〜４個を有するアルキル、各々炭素原子１個ま
たは２個を有するアルコキシ及びアルキルチオ、シクロ
ヘキシル、各アルキル部分に炭素原子１〜４搾 個を有するノアルキルアミノ、各々の場合に炭素原子１
個または２個及び同一もしくは相異なるハロダン原子１
〜５個を有するハＣ１）ｆノアルキル、ハロゲノアルコ
キシ及びハロゲノアルキルチオ、ニトロ、シアン、アル
キル部分に炭素原子１〜４個を有するアルコキシカルボ
ニル、各々の場合に随時ハロｒ／−？を換されていても
よいフェニル及びフェノキン、炭素原子１〜４個を有す
るヒドロキシイミノアルキル並びに各アルキル部分に炭
素原子１〜４個を有するアルコキシイミノアルキルであ
υ、或いは更にＲ１け基−ＸＲ”　を表わし、ここで Ｘは酸素または硫黄を表わし、 Ｒ２は炭素原子１〜６個を有する直鎖状または分校鎖状
アルキル、炭素原子１〜４個及び同一もしくは相異なる
ハロダン原子１〜５個を有するハロゲノアルキル、並び
に各々随時同一もしくは相異なる置換基で一置換、二置
換または三置換されていてもよいフェニルもしくはアル
キル部分に炭素原子１個または２個を有するフェニルア
ルキルを表わし、挙げ得る該フェニル上の置換基はＲ１
に対して上に述べた置換基であり；ｎは数Ｏ１１または
２を表わし、セしてＹはＣＯ−またはＣＨ（ＯＨ）−基
を表わす。

式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、 Ａｚが１．２．４−トリアゾル−１−イルまたはイミダ
ゾルー１−イルを表わし；Ｒ′が同一もしくは相異なる
置換基で一置換または二置換されるフェニルを表わし、
挙げ得る置換基はフッ素、塩素、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｔｔｒｔ、−ブチル、メトキシ、メチルチオ
、シクロヘキシル、ジメチルアミノ、トリフ／Ｉ／オロ
メテル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチ
オ、ニトロ及びシアノ、各々随時フッ素及び塩素で置換
されていてもよいフェニル及びフェノキシ、並びにメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ヒドロキシイミ
ノメチル、１−とドロ牛ジイミノエテル、メトキシイミ
ノメチル及び１〜メトキシイミノメチルであり；或いは
基−Ｘ　Ｒ’を衣わし、ここで Ｘは酸素または硫黄を表わし、 Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−グロぎル、イソプロピル、
ループチルもしくはイソブチル、または各々随時同一も
しくは相異なる置換基で一置換または二置換されていて
もよいフェニル及びぺ／ツルを表わし、可能な置換基は
Ｒ′に対してすでに述べた７エ二ル上の置換基であり； ｎが数０．１またＦｉ２を表わし、セしてＹがＣＯ−ま
たはＣＨ（ＯＨ）−基を表わす、 化合物でおる。

また式（■）、但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ａｚ及び指
数ｎはこれらの基及び指数に対して好ましいものとして
すでに述べた意味を有する、の置換された１、１−ビス
−アゾリル−ブタン−２〜オン類及び−オール類と酸と
の付加物が不発明による好ましい化合物である。

付加し得る酸には好ましくは・・ロケ°ン化水素酸、例
えば塩化水素酸及び臭化水素酸、殊に塩化水素酸、そし
て更に、リン酸、硝酸、硫酸、単官能性及ヒ二官能性カ
ルボン酸及びヒドロキシカルボン酸、例えば硫酸、マレ
イン酸、コノ・り酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サ
リチル酸、ンルビン酸及び乳酸、並びにスルホン酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸及び１，５−ナフタレンソ
スルホ／酸が含まれる。

元素周期表の主族■〜■並びに亜族Ｉ及び■、及び■〜
■の金属の塩と式（Ｉ）、但し、Ｒ１１Ｒ”　、Ｘ、Ｙ
、Ａｘ及び指数ｎはこれらお基及び指数に対して好まし
いものとしてすでに述べた意味を有する、の置換された
１、１−ビス−アゾリル−ブタ／−２−オン類及び−オ
ール類との付加物が本発明による更に好ましい化合物で
ある。

銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄よ、　　
　　及びニッケルの塩が殊に好ましい。これらの塩の可
能な陰イオンは生理学的に許容し得る付加物を誘導する
酸に由来するものである。これに関して、このタイプの
殊に好ましい酸はノ・ロダン化水素酸、例えば塩化水素
酸及び臭化水素酸、並びに更にリン酸、硝酸及び硫酸で
ある。

例えば出発物質として１，１−ノプロモ−５−（４−ク
ロロフェノキシ）−３−メチル−２−ブタノン及び１．
２．４−トリアゾールを用いる場合、本発明における反
応過程は次の反応式によって表わすことができる： 例えば出発物質として３−（４−クロロフェノキシ）−
１，１−ノー（Ｉ，２，４−トリアゾル−１−イル）−
３−メチル−２−ブタノ／及び水素化ホウ素ナトリウム
を用いる場合、本発明による還元における反応過程は次
の反応式によって表わすことができる： 本発明による方法に対して出発物質として用いるソハロ
ｒツメチルケト７類は一般に式（ｎ）によって定義され
る。この式において、Ｒ′及び指数ｎは好ましくは本発
明による式（Ｉ）の物質の記述に関連して、この置換基
及び指数に対して好まし伝ものとしてすでに述べた意味
を有する。

ＨＣｌは好ましくは臭素または塩素を表わす。

式（ＩＩ）のヅハロｒツメチルケトン類はこれまで未公
知のものである。これらのものは一般に普通の方法にお
いて、対応する式（ｍＶ）ＣＨ。

式中、Ｒ１及びｎは上記の意味を有する、のケト／類を
不活性有機溶媒、例えばエーテル類または塩素化された
もしくは塩素化されていない炭化水素の存在下において
室温で塩素または臭素と反応させるか、或いは２０〜６
０℃の温度で普通の塩素化剤、例えばスルフリルクロラ
イドと反応させる方法によって得られる。

式（ｒＶ）のケトン類は公知のものである（例えばヨー
ロツ・ぐ特許出願箱、４−０．０５４，８６５号［Ｌ　
ｇ　　Ａ　　２０．７６５　］及び同第Ａ　−０，０８
４゜８３４号（：Ｌｅ　　Ａ　　２１，４２５］参照）
。

また本発明による方法に対して出発物質として用いる式
（ｍ）のアゾール類は有機化学において一般に公知の化
合物である。

本発明による方法に対して使用可能な希釈剤は不活性有
機溶媒である。これらの溶媒には、好ましくはケト／類
、例えばソエテルケトン、そして殊にアセトン及びメチ
ルエチルケトン；ニトリル類、例えばグロピオニトリル
及び殊にアセトニトリル；アルコール類、例えばエタノ
ールまたはインブロックノール；エーテル類、例えばテ
トラヒドロフランまたはソオキサン；芳香族炭化水素、
例エバトルエン、ベンゼンマタハクロロベンゼン；ホル
ムアミド類、例えば殊にソメチルホルムアばド：並びに
ハロダン化された炭化水素が含まれる。

本発明による方法は酸結合剤の存在下ておいて行われる
。通常使用して得る全ての無機及び有機性酸結合剤、例
えばアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム及び重炭酸ナトリウム、或いは低級第三アミン
類、ジクロアルキルアばン頌またはアラルキルアミン類
、例えばトリ（エテルアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチル−シク
ロヘキシルアミン、ソンクロロヘキゾルアミン及□Ｎ　
、　Ｎ−ノメチルペ／ジルアミン、そして更にピリジノ
及びノアザビシクロオクタンを加えることができる。好
ましくはアゾールの対応する過剰量を用いる。

本発明による方法において、反応温度は実質的な範囲内
で変えることができる。一般に、この反応は約２０乃至
１５０℃間、好ましくは６０〜１２０°Ｃで行われる。

溶媒が存在する場合、反応は特定の溶媒の棉点で有利に
行われる。

本発明による方法を行う際に、式（ｎ）の化合物１モル
当り好ましくはアゾール２〜６モル及び酸結合剤２〜６
モルを用いる。式（Ｉ）の化合物を単離するために、溶
媒を留去し、残渣を普通の方法で処理する。

本発明による還元は普通の方法において、例えば適当な
らば希釈剤の存在下において水素化物錯体との反応によ
って；或いは希釈剤の存在下においてアルミニワムイソ
プロビレートとの反応によって行われる。

水素化物錯体を用いる場合、本発明による反応に対して
使用可能な希釈剤は有極性の有機溶媒でるる。これらの
溶媒には好ましくはアルコール類、例えばメタノール、
エタノール、ブタノール及びインプロパツール、並びに
エーテル類、例えばソエテルエーテルまたはテトラヒド
ロフランが含まれる。

一般にこの反応は０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃で
行われる。このために、式（Ｉ）のケト誘導体１モル当
り水素化物錯体、例えば水素化ナトリウムまたはりテウ
ムア２ネート約１還元当量を用いる。式（Ｉ）の還元て
れた化合物を単離するために、残渣を希塩酸で中和し、
この混せ物を真空下で濃縮し、残渣を有機溶媒で抽出す
る。それ以上の処理は普通の方法で行われる。

アルミニクムインブロビレートを用いる場合、本発明に
よる反応に対して使用可能な好ましい溶媒はアルコール
類、例えばイソプロパツール、または不活性炭化水素、
例えばベンゼンである。反応温度は実質的な範囲内で変
えることができる；一般にこの反応は２０乃至１２０℃
間、好ましくは５０〜１００℃で行われる。この反応を
行う際には、式（Ｉ）のケト誘導体１モル当りアルミニ
ウムイソプロピレート約１〜２モルを用いる。式（Ｉ）
の還元された化合物を単離するために、過剰量の溶媒を
真空下で蒸留によって除去し、得られたアルミニウム化
合物を希硫酸または水酸化ナトリウム溶液で分解する。

それ以上の処理は普通の方法で行われる。

式（Ｉ）の置換された１、１−ビス−７ゾリルーブタン
ー２−オン類及び−オール類の酸付加塩を９ｉ造する際
に、好ましくは本発明による酸付加塩の記述に関連して
、好ましい酸としてすでに述べた酸を用いる。

式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は普通の塩生成法による簡
単な方法で、例えば式（Ｉ）の化合物を適当な不活性溶
媒に溶解し、酸、例えば塩化水素酸を加えて得るこてと
ができ、そしてこのものを公知の方法、例えば濾過によ
って単離し、適当ならば不活性有機溶媒で洗浄すること
によって精製することができる。

式（Ｉ）の置換された１、１−ビス−アゾリル−ブタン
−２−オン類及び−オール類の金属塩錯体を製造する際
に、好ましくは本発明による金属塩錯体の記述に関連し
で、好ましいものとしてすでに述べた陰イオン及び陽イ
オンの塩を用いる。

式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は普通の方法による簡単
な方法で、例えば金属塩をアルコール、例えばエタノー
ルに溶解し、この溶液を式（Ｉ）の化合物に加えること
によって得ることができる。この金属塩錯体を公知の方
法において、例えば−過１　　　　によって単離し、適
当ならば再結晶によって精製することができる。

本発明における活性化合物は強い殺微生物作用（ｍｉｃ
ｒｏｂｉｃｉｄａｌ　ａｃｔｉｏｎ）を示し、望ましく
ない微生物を防除するために実際に使用することができ
る１本活性化合物は植物保護剤として使用する際に適し
ている。

植物保護の殺菌・殺カビ剤はブ２スモジオ７オロミセテ
ス（Ｐ　Ｉａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏａ＋ｙｃｅｔｅｓ
）、卵菌類（Ｏｏａ＋ｙｃｅｔｅｓ）、チトリノオミ七
テス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍ−ｙｃｅｔｅｓ）、接合菌
Ｍ　（Ｚ　ｙｇｏｍｙｃｅ　Ｌｅｓ　）、素子菌類（Ａ
ｓｃｏ＋１ｙｅｅｔｅｓ）、担子菌７５　（Ｂ　ａｓｉ
ｄｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び不完全菌Ｂ　（Ｄ　ｅｕｔ
ｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）を防除する際に用いるられる。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物
の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部
分、生長増殖茎及び種子、ＸＶに土壌の処理が可能であ
る。

植物保護剤として本発明の活性化合物はイネの病気、例
えばイネ＠原細菌（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙ
ｚａｅ）のいもち病、リンゴ黒星病（ａｐｐｌｅ　５ｃ
ａｂ）及びマメのさび病（ｂｅａｎ　ｒｕｓｔ）、並び
に穀物におけるうどんこ病、ふ枯病（ｓｅｐｔｏｒｉａ
　ｎｏｄｏｒｕｍ）及び調理＠（Ｐｙｒｅ＋＋ｏｐｈｏ
ｒａ　ｔｅｒｅｓ）を防除するために殊に有利に用いる
ことができる。

本活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、水郡
剤、懸濁剤、粉末、粉剤、包沫剤、塗布剤、可溶性粉剤
、顆粒、エアロゾル、懸濁−乳液濃厚剤、種子処理用粉
剤、活性化合物を含浸させた天然及び合成物質、種子用
の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組
成物、燃焼装置に用いる組成物、例えばくん族カートリ
ッジ、くん蒸カン及びくん蒸コイル等、並びにＵＬＶ冷
ミスミスト温ミスト組成物に変えることができる。

これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合
物を伸展剤、即ち液体溶媒、加圧下で液化した気体及び
／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び
／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造され
る。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒
として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として
、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもし
くはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは
塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、ク
ロロエチレン４Ｌ＜ｉｉ塩化メチレン、脂肪族炭化水素
例えばシクロヘキサン、またはパラフィン例えば鉱油留
分、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並
びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしく
はシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホ
ルムアミド及びジメデルスルホキシド並びに水が適して
いる；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び
常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化さ
れた炭化水素並びにブタン、プロノ臂ン、窒素及び二酸
化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体と
して、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、メ
ルク、チョーク、石英、アタノ々ルジャイト、モントモ
リロナイト、またはケインウ土並びに粉砕した合成鉱物
例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリク、１　
　　　　　−トが適している；粒剤に対する固体の担体
として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大
理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひ
きわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、や
しから１．トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している
：乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イ
オン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪Ｗｔｉアルコールエーテル
例エハアルキルアリールホリグリコールエーテル、アル
キルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールス
ルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適してい
る；分散剤として、例えばリグニンスルファイト廃液及
びメチルセルロースが適している。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、
粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセ
テートを組成物に用いることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料
、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄
養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリ
ブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。

調製物は一般に活性化合物０，１〜９５重量％、好まし
くはα５〜９０重量％を含有する。

本発明による活性化合物は配合物として存在し得るか、
または他の公知の活性化合物例えば殺菌・殺カビ剤、殺
バクテリア剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、
小鳥忌避剤、生長因子剤、植物栄養及び土壌改良剤との
混合物としての種々な施用形態で存在することができる
。

本活性化合物はそのまま、或いはその配合物の形態また
は該配合物から更に希釈して調製した施用形態、例えば
調製済液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、塗布剤及び粒剤の形
態で用いることができる。この形態のものは普通の方法
で、例えば液剤散布（ｗａｔｅｒｉＴＬｇ　）、授漬、
スプレー、アトマイジング（ａｔｏｍｉｓｉｘｇ　）、
ミスト施用（ｍｉｓｔｉｎｇ　）、気化施用（υαｐｏ
ｒｉｓｉｎｇ　）　、注入、スラリ・フォーミング（ｆ
ｏｒｍｉｎｇ　ａ　５ｌｕｒｒｙ　）　、はけ塗り、粉
剤散布、粒剤散布、乾式塗床、半湿式塗床、湿式塗床、
スラリ塗床、°またはインクラスティング（ｅｎｃｒｕ
ｓｔｉｎｇ　）によって用いることができる。

特に植物の部分を処理する場合、施用形態における活性
化合物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一
般に濃度は１乃至ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　を重量％、好まし
くは０．５乃至０．００１重量％間である。

種子を処理する際には、一般に種子１ｋｇ当りｏ、ｏｏ
ｔ〜５０１！、好ましくは０．１〜１０ｇの活性化合物
を必要とする。

土壌を処理する際には、一般に作用場所に０．００００
１〜０．１重量％、好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　。

１〜０．０２重ｔｉｔ％の活性化合物濃度を必要とする
。

製造実施例 実施例１ ４−（４−クロロフェニルチオ）−１，１−ジブロモ−
３，３−ジメチル−２−プタッン７９．３ＪＦ（０，ｚ
モル）をアセトンＴ　ＯＯｄ中（７）１　、２　。

４−トリアゾール４１．４．９（０，６モル）及び炭酸
カリウム１６６９に加えた。添加終了後、反応混合物を
沸点に１０時間保持し、還流下で攪拌した。

処理するために、混合物を冷却し、吸引フィルター上で
濾過した。母液を濃縮し、残渣を塩化メチレンに採）入
れ、この混合物を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして濃縮した。残渣をエーテルと共に攪拌し
、混合物を濃縮し、残渣を乾燥した。融点１２２℃の４
−（４−クロロフェニルチオ）−３，３−ジメチル−１
，１−ジー（Ｉ，２，４−トリアゾル−１−イル）−２
−ブタノン４５ｇ（理論量の５９．８％）が得られた。

１１　　　　　　臭素２０．３　ｍｌ（０，４モル）を
りｏｏホルム２００コ中の１−（４−クロロフェニルチ
オ）−２，２−ジメチル−３−ブタノン４８．５　、Ｆ
　（０，２モル）に室温で滴下した。添加終了後、混合
物を室温で３０分間攪拌した。次にこのものを濃縮した
。屈折４ｎ”Ａ＝　１．６０８３の４−（４−りｏ　ｏ
　７　工＝ルチオ）−１１１−ジブロモ−３，３−ジメ
チル−２−ブタノン？９．３．ｒ（理論量の９９％）が
得られた。

４−クロロビナコリン１３４５ｙ（Ｉモル）全ジメチル
ホルムアミド５００−中の４−クロロチオフェノール２
１６ｇ（Ｉ，５モル）及び炭酸カリウム２１（Ｉ（Ｉ，
５２モル）と共に２〜４バールの圧力下にて１５０℃で
１５時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、水ｌＯ１と
共に攪拌し、エーテルで抽出した。エーテル相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濃縮し、残渣を真空下で蒸留した
。沸点１４６６Ｃ／　ｏ、　ｓバールの１−（４−クロ
ロフェニルメルカプ）　）　−２，、２−ジメチル−ブ
タン−３−オンｘｓ１．９（理論量の６２チ）が得られ
た。

ＣＭ。

ＣＨ３−Ｃｏ−Ｃ−ＣＨ，Ｃ１ ＣＨ。

２．２−ジメチル−１−ヒドロキシ−ブタ／−３−オン
（製造は実施例３参照）ｉＬ６Ｆ（ｏ、ｔモル）をＮ、
Ｎ−ジエチル−１，２，２−トリクロロビニル−アミン
２０．５　Ｆ　（０，１モル）に５０〜６０’で（氷で
冷却しながら）滴下した。混合物を６０℃で２時間攪拌
した後、このものを水流ポンプによる真空下で蒸留した
。沸点６０〜６２０Ｃ／１２ミリバールの４−クロロビ
ナコリン＆１１（理論量の６０％）が得られた。

実施例２ 水５ｒｎｔ中の水素化ホウ素ナトリウムｏ、　ｓ　ｙ（
ｏ、ｏ１ａモル）をメタノール２００　ｍｌ中の４−（
４−クロロフェニルチオ）−３，３−ジメチル−１，１
−ジー（Ｉ１２１４−）リアゾル−１−イル）−２−ブ
タノン（実施例１）１５．Ｆ（０，０４モル）に加えた
。次に反応混合物を室温で２時間攪拌した。次いでｐＨ
値を希塩酸によって５〜６にし、そして混合物を濃縮し
た。残渣を塩化メチレンに採り入れ、この混合物を硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。ガラス状生成
物として４−（４−クロロフェニルチオ）−３，３−ジ
メチル−１，１−ジー（Ｉ，２，４−）リアゾル−１−
イル）−２−ブタノール１５！ｉ（理論量の９９．７％
）が得られた。

次の一般式（Ｉ）の化合物を上記の対応する方法によっ
て得ることができた： １０　　　　１＊２＋４−）リアゾル−１−イｋ　　　
　　ＣＭ（ＯＨ）　　　　１１８　　　イミダゾルー１
−イル　　　　　　　　　　ＣＯ１１９１，２，４−）
リアゾル−１−イル２４　　　イミダゾルー１−イル Ｃ（ ゑＥ護υ鮎１ 以下の使用実施例において比較物質として下記の化合物
を用いた： （ヨーロッパ特許出願第一４−０．０５５，８３３号に
より公知の化合物） （ヨーロッパ特許出願第Ａ　−０，０５４，８６５号に
より公知の化合物）　　一 実施例Ａ １　　　　　　いもち病（ｐｙｒｉｃｌＬｌａｒｉａ）
試験（イネ）／保護溶媒：アセトン１２５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合し、この濃厚物を水及
び上記量の乳化剤で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合物
の調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴
霧コーティングが乾燥した後、植物にいもち病（ｐｙｒ
ｓｃｗｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　）の水性胞子懸濁液
を接種した。次に植物を相対湿度１００チ及び２５℃の
温床に置いた。

病気感染の評価を接種の４日後に行った。

この試験において、当該分野において公知の化合物（，
４）及び（Ｂ）と比較して、例えば製造実施例９，１０
，１２．５及び６による化合物は明らかにすぐれた活性
を示した。その結果を第７表に示す。

ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ！　　　　　
　　　（、、内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｚは１，２，４−トリアゾル−１ −イルまたはイミダゾル−１−イルを表わ し、 Ｒ＾１は随始置換されていてもよいアリールまたは基−
   ＸＲ＾２を表わし、ここで Ｒ＾２はアルキル、ハロゲノアルキル、随時置換されて
   いてもよいアリールまたは随時 置換されていてもよいアラルキルを表わし、Ｘは酸素ま
   たは硫黄を表わし、 ｎは数０、１または２を表わし、そして ＹはＣＯ−またはＣＨ（ＯＨ）−基を表わ す、 の置換された１，１−ビス−アゾリル−ブタン−２−オ
   ン類及び−オール類並びにその酸付加塩及び金属錯塩。 ２、Ａｚが１，２，４−トリアゾル−１−イルまたはイ
   ミダゾル−１−イルを表わし； Ｒ＾１が同一もしくは相異なる置換基で随時一置換、二
   置換または三置換されていても よいフェニルを表わし、挙げ得る置換基は ハロゲン、炭素原子１〜４個を有するアル キル、各々炭素原子１個または２個を有す るアルコキシ及びアルキルチオ、シクロヘ キシル、各アルキル部分に炭素原子１〜４ 個を有するジアルキルアミノ、各々の場合 に炭素原子１個または２個及び同一 もしくは相異なるハロゲン原子１個 〜５個を有するハロゲノアルキル、ハ ロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチ オ、ニトロ、シアノ、アルキル部分に炭素 原子１〜４個を有するアルコキシカルボニ ル、各々の場合に随時ハロゲン−置換され ていてもよいフェニル及びフェノキシ、炭 素原子１〜４個を有するヒドロキシイミノ アルキル並びに各アルキル部分に炭素原子 １〜４個を有するアルコキシイミノアルキ ルであり、或いは更にＲ＾１が基−ＸＲ＾２を表わし、
   ここで Ｘは酸素または硫黄を表わし、 Ｒ＾２が炭素原子１〜６個を有する直鎖状または分枝鎖
   状アルキル、炭素原子１〜４個 及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１ 〜５個を有するハロゲノアルキル、並びに 各々随時同一もしくは相異なる置換基で一 置換、二置換または三置換されていてもよ いフェニルもしくはアルキル部分に炭素原 子１個または２個を有するフェニルアルキ ルを表わし、挙げ得る該フェニル上の置換 基はＲ＾１に対して上に述べた置換基であり；ｎが数０
   、１または２を表わし、そして ＹがＣＯ−またはＣＨ（ＯＨ）−基を表わ す、 特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａｚは１，２，４−トリアゾル−１ −イルまたはイミダゾル−１−イルを表わ し、 Ｒ＾１は随時置換されていてもよいアリールまたは基−
   ＸＲ＾２を表わし、ここで、 Ｒ＾２はアルキル、ハロゲノアルキル、随時置換されて
   いてもよいアリールまたは随時 置換されていてもよいアラルキルを表わし、Ｘは酸素ま
   たは硫黄を表わし、 ｎは数０、１または２を表わし、そして ＹはＣＯ−またはＣＨ（ＯＨ）−基を表わ す、 の置換された１，１−ビス−アゾリル−ブタン−２−オ
   ン類及び−オール類を製造するにあたり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｈａｌはハロゲン、殊に塩素または 臭素を表わし、そして Ｒ＾１及びｎは上記の意味を有する、 のジハロゲンメチルケトン類を希釈剤の存在下において
   且つ酸結合剤の存在下において式 Ｈ−Ａｚ（III） 式中、Ａｚは上記の意味を有する、 のアゾール類と反応させ、適当ならば、かくして得られ
   る式（ I ）のケト誘導体を普通の公知の方法によって
   還元し、そして適当ならば、式（ I ）の化合物に酸ま
   たは金属塩を付加することを特徴とする上記一般式（
   I ）の化合物の製造方法。 ４、少なくとも１種の特許請求の範囲第１項及び第３項
   記載の式（ I ）の置換された１，１−ビス−アゾリル
   −ブタン−２−オンまたは−オールを含有することを特
   徴とする殺菌・殺カビ剤。 ５、特許請求の範囲第１項及び第３項記載の式（ I ）
   の置換された１，１−ビス−アゾリル−ブタン−２−オ
   ン類または−オール類を菌・カビ類またはその生息場所
   に作用させることからなる菌・カビ類の防除方法。 ６、植物保護剤として特許請求の範囲第１項及び第３項
   記載の式（ I ）の置換された１，１−ビス−アゾリル
   −ブタン−２−オン類または−オール類の使用。 ７、菌・カビ類を防除するために特許請求の範囲第１項
   及び第３項記載の式（ I ）の置換された１，１−ビス
   −アゾリル−ブタン−２−オン類または−オール類の使
   用。 ８、特許請求の範囲第１項及び第３項記載の式（ I ）
   の置換された１，１−ビス−アゾリル−ブタン−２−オ
   ン類または−オール類を伸展剤及び／または表面活性剤
   と混合することを特徴とする殺菌・殺カビ剤の製造方法
   。