JPS5922926A - 線状芳香族スルフイド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フイド重合体の製造方法に関するものである。

さらに詳しく言えばアルカリ金属とアルカリ土類金属か
ら選ばれた少くとも１種以上の金属の硫化物の実質的無
水の微粉体，アルカリ金属とアルカリ土類金属がら選ば
れた少くとも１種以上の金属の炭酸塩の実質的無水の微
粉体及びジハロゲン置換芳香族化合物を厳密にコントロ
ールされた＠肯の水分の共存下で有機溶剤中において１
００〜２５０°Ｃに加熱することにより著しく高分子針
で酸化処理の容易な線状芳香族スルフィド重合体を得る
方法に関するものである。

近年、電子機器部材，自動車機器部材などとしてます１
す高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。芳
香族スルフィド重合体もその要求に応え得る樹脂として
の性質を有しているが、この樹脂は高結晶性であり、且
つ分子量の充分高いものが得られ難いという事情がある
ためにフイルム，シート，繊維などに成形加工するのが
極めて難かしいということや、牟≠≠、　　　　　　　
　　　　　　その成形物が極めて脆弱であるという大き
な問題点があった。本発明はこれらの問題点を解決すべ
く顕著に高分子量の線状の芳香族スルフィド重合体を製
造する方法を提供するものである。

芳香族スルフィド重合体の製造方法としては、従来広の
ようなものが知られている。

（１）、単体硫黄，ジクロルベンゼン及び環基（例えば
Ｎα２ＣＯｌ）とを無溶媒で溶融反応させる方法（米国
特許第２５　１　！１　１　８８号，同第２５３８９４
１号など）。

（２）、硫化アルカリ金属塩、特にＮα２Ｓ・９Ｈ２０
を極性溶媒中で加熱してＮ（Ｚ２Ｓ・９ＨｔＯの結晶水
を脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方法
（米国特許第３３５４１２９号など）。

（３）、上記の（２）法において極性溶媒中にカルボン
酸塩を共存させて加熱してＮα２Ｓ・９Ｈ２０の結晶水
を脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方
法（米国特許第５９１９１７７号、同第４０８９８４７
号など）。

等がある。

しかしながら上記（１）の方法では生成重合体の分子量
が低すぎて実用性のある線状芳香族スルフィド重合体を
得ることは困難である。

（２）の方法では（１）よりも分子量の若干高いものが
得られるが、それでも実用性のある線状芳香族スルフィ
ド重合体として充分な分子量のものを得るのが困難であ
る。

（３）の方法は（２）の方法における生成重合体の分子
量の低い欠点を改良するために提案された方法であり、
これによって生成重合体の分子量は相当改良されること
にはなった。しかしながらこの方法でも強靭なフイルム
，シート，繊維などを容易に加工製造するには未だ充分
とはいえない。

上記の（２）又は（３）の方法において分子量を充分高
めるのが雛しい一つの理由は、微量の共存水の緻が生成
重合体の分子量の増減に極めて大きな影祷を及ぼすのに
も拘らず、原料であるＮα２Ｓ・９　Ｈ　２　０から溶
媒中に入り込む大量の水を溶媒中で加熱して留去する方
法を採用しているために完全な脱水が困難であり、また
その脱水量のコントロールも困難であるというところに
あるものと推論される。

さらに（３）の方法の問題点は多数の水溶性有機酸塩、
特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させるために、重
合後の処理排水に多量の有機酸が混入することになり、
公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれを除害す
るためには多大の費用を必要とすることである。

本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して強靭なフイ
ルム，シート，繊維などの成形物に加工するのに好適な
飛跡的に高分子量で且つ易酸化処理性の線状芳香族スル
フィド重合体を製造する方法であって、公害問題の実質
的にない方法を提供するものである。

発明者等は高分子量の線状芳香族スルフィド重合体を得
るべく鋭意検討を重ねた末に、ＣＯｓ’−がアルカリ性
の条件下において重合反応に関与して生成重合体の分子
量を高める効果があることを見出した。そこでアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を重合反応に関与さ
せることを試みた。しかしアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の炭酸塩は通常重合反応の溶媒に実質的に不溶で
あるために有効に重合反応に関与させることは極めて困
難であった。

そこで発明者等はさきに重合反応に用いる硫黄源のＳｔ
−及び脱ノ・ロゲン化剤としてのアルカリ金属イオン（
Ｎα十など）又はアルカリ土類金属イオン（Ｃ（Ｚ’十
など）のほかに、分子量増加剤としてのＣＯ＠”−も−
緒に構成要素として組み込んだ実質的に熱水の無定形ガ
ラス状化合物を用いることにより、Ｃ０６２−を最も確
実に且つ直接的に重合反応に関与させ、驚く程に高分子
量の線状芳香族スルフィド市合体を製造する方法を開発
した。

１〜かしこの方法においては、無定形ガラス状化合物を
製造する工程がやや繁雑であるということは否めない。

本発明は無定形ガラス状化合物法に比べて分子量は若干
低くなるが、従来法に比しては遥かに高く、しかも無定
形ガラス状化合物法に比較して損かに簡単な工程で経済
的に高分子量の線状芳香族スルフィド重合体を製造し得
る簡便な方法を提供するものである。

即ち本発明の方法は前記の無定形ガラス状化合物の代り
に実質的に無水の炭酸塩及び実質的に無水の硫化物のそ
れぞれの微粉体を用い、それに厳密にコントロールされ
た微量の水分を共存させてジノ・ロゲン置換芳香族化合
物と有機溶媒中で加熱することを特徴とする重合方法で
ある。

この方法においては、炭酸塩は溶媒に実質的に不溶であ
るが、形状的に微細な粉末状のものを使用することによ
って、重合反応の場に比較的有効に関与させることがで
き、従って生成重合体の分子量を増加させることが可能
となる。

さらにこの方法においては炭酸塩のみならず硫化物も実
質的に無水物を使用するために重合反応系におけるｉｔ
水分のコントロールも可能になる。

即ち、本発明の炭酸塩を分子量増加剤として用いる方法
においては、特に多量の水の存在は生成重合体の分子量
を低下させるので好ましくない。水が重合体の加水分解
等を促進するためであろうと推測される。従って本発明
に使用する炭酸塩及び硫化物は実質的に無水物であるこ
とが好ましい。しかしながら完全に水のない状態では炭
酸塩又は硫化物による若干の脱水反応と考えられる分解
反応が起り、溶媒や重合体の分解が起るので、重合反応
系中には適量の微量の水の存在が必要である。したがっ
て重合反応系における共存水分計の厳密なコントロール
が肝吸なわけである。

本発明において脱ハロゲン化剤としてではなく、生成重
合体の分子量を増大させるため触媒的に重合反応系に共
存させるべき炭酸塩としては、アルカリ金属とアルカリ
土類金属から選ばれた１種以上の金属炭酸塩が使用され
、ＬＬ。

Ｎα、になどのアルカリ金属又はＣα１ＭＰなどのアル
カリ土類金属の炭酸塩が好ましい。なかでも分子量増大
効果の大きい点がらＮαの炭酸塩が特に好ましい。

炭酸塩は前述のように実質的に無水のものが用いられて
いるが、炭酸４１１モル中に１モル以下程度の債貴の水
分を含んだ実質的加水物であるならば、当接炭酸塩の分
子量増大作用をあまり低減させることはない。

炭酸塩の添加量は硫化物：炭酸塩＝１モル＝０．５〜１
０モルの範囲が好ましい。この範囲よりも炭酸塩が過少
であれば、生成重合体の分子量増加効果は小さくなり好
ましくない。逆にこの範囲よりも炭酸塩が過多であれば
重合反応において炭酸塩の増量により、硫化物の仕込量
を削減しなければならないことになり、生産性の見地か
ら好ましくない。硫化物：炭酸塩＝１モル二０７〜４モ
ルの範囲が分子量増大効果及び生産性のバランスの観点
から特に望ましい。

前述のように重合方法において使用する実質的に熱水の
炭酸塩はできるだけ微粉化して使用することが触媒作用
を高め生成重合体の分子量を増大させるために極めて肝
要である。重合反応の場に効果的に関与させるためには
炭酸塩は１別以下の微粉体であることがｉｔしく、特に
０１別以下の微粉体であることが好ましい。このような
炭酸塩の微粉体は実質的に無水の炭酸塩をボールミル、
コロイドミル、コーヒーミル。

乳鉢１石臼式粉砕機、ジエットマイザーなどの通常の粉
砕機を用いて粉砕することにより製造することができる
。

本発明の重合反応において硫黄源及び脱ハロゲン化剤と
して機能する硫化物としては、アルカリ金属とアルカリ
土類金属から選ばれた１種以上の金属硫化物が稗用され
、Ｌｉ、Ｎα、になどのアルカリ金属又はｒ：：ａ　、
　Ｍｙ−Ｂどのアルカリ土類金属の硫化物が好せしい。

なかでもハンドリングのし易さ−や安定性の点からＮα
の硫化物が特に好ましい。

本発明において用いる硫化物は前述のごとく実質的に無
水のものであることが必要である。

しかし１モル中に１モル以下程度の微量の水分を含んだ
実質的無水物であるならば、当該炭酸塩の分子量増大効
果を大きくは阻害しない。Ｎαの硫化物の実質的無水物
は通常Ｎα２Ｓ・９Ｈ２０を真空乾燥機を用いてそのま
ま減圧下で高温乾燥することによって製造することがで
きる。

硫化物の粒径も反応の場に効果的に関与させるために１
鼎以下の微粉体であることが好ましい。

前述のように本発明の重合反応系に共有させるべき水分
は、加水分解反応などの併発を回避するために、なるべ
く少ない方がよい。他方、重合反応系が全く無水系であ
る場合も、実質的無水物である炭酸塩又は硫化物による
脱水反応などの副反応が若干併発するおそれがある。従
って本発明の重合反応系において存在すべき水分の総量
は、硫化物１モル当り０．６〜２モル範囲が好捷しい。

この水分は重合反応系において溶媒中に存在しているも
のでも、あるいはまた添加した硫化物又は炭酸塩中に存
在しているものでも有効である。この水分の量は正確に
計量した着の水を重合反応糸に添加することによって厳
密にコントロールすることができる。勿論添加すべき硫
化物又は炭酸塩が若干量の水を含んでいる場合には、そ
の水分量だけ差引いた量の水を重合反応系に添カ１ルで
やらなければならない。

本発明において使用できるジハロゲン置換芳香族化合物
は次式で表わされるようなものである。

（Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ） （し）　　　　　　　　　　（Ｄ） ・ＸはＣＪ　、　Ｊ３γ、■又はＦｌ特にｃｚ’及びＢ
γより成る群から選ばれたノ・ロゲン。

・Ｙは−Ｉｔ　、−（）Ｒ及び−αηｉＢａはＨ，アル
キル、シクロアルキル、アリール、アラルキルより成る
群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。

ｌζ ・Ｖは一〇−，−Ｃ−、−８−、−８０−、−８０２−
Ｒ′ アルキル、アリール、アラルキルより成る群から選ばれ
たもの）より成る群から選ばれたもの。

・式Ａｍ及びｎはそれぞれ７７Ｌ＝２．０≦ル≦４の整
数。

・式（１３）中でａ及びｂはそれぞれα−２，０≦ｂ≦
６の整数。

９式（Ｑ中でｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれｃ　−１−ｄ
＝２，０≦ｇ、ｆ≦４の整数。

・式０））中でｊＪ　ｒ　ｈ＋　’及びノはそれぞれｙ
十に＝２，０≦Ｌ、ノ≦４の整数。

上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として、
次のようなものがある。

ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン＋２１５
−ジクロルトルエン、ｐ−ジグロムベンゼン、１．４−
ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，ｓ−ジクロル
ベンゼン、　４，４’−ジクロルビフェニル、３，５−
ジクロル安ｍ香ｍ　、　ｐ、ｐ’−ジクロルジフェニル
エーテル、　６．５’−ジクロルジフェニルスルフォン
、　６．３’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、　
３．３’−ジクロルジフェニルスルフォンドなどが甲い
られ、なかでもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルト
ルンゼン。

ろ、６′−ジクロルジフェニルスルフォンは特に好適に
使用される。

本発明の重合反応に使用する溶媒としては、高温でアル
カＭに対して安定なものであって、しかも活性水素を有
しない有機溶媒が用いられる。活性水素を有する溶媒は
そのもの自身が重合を阻害したり、又は活性水素の反応
により生じたものが２次的に有害反応を惹起したりする
おそれがある。

本発明に使用できる有機溶媒としては）ＩＭＰＡ（ヘキ
サメチル瞬酸トリアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素）、ＤＭＡ（ジメチ
ルアセトアミド）などのアミド類、ポリエチレングリコ
ールジアルキルエーテルなどのエーテル化ポリエチレン
グリコール。

テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシドなどが
あげられる。なかでもＨＭＰＡ又はＮＭＰは化学的安定
性が高く特に好ましい。

また使用する有機溶媒の量は重合に用いる硫化物１モル
当り０．１〜１０ｊの範囲内が望ましいうこれより溶媒
が過少であれば、反応系の粘度が高くなりすぎて均一な
重合反応が阻まれて好ましくない。逆にこれより溶媒が
過多であれば、得られた重合体の量に比して使用する溶
媒量が膨大になり、経済的な見地から好ましくない。

重合反応温度は１００〜２５０°Ｃの範囲内が用いられ
る。１００°Ｃ以下では反応速度が極度に低く、経済的
見地から好ましくない。逆に２５０°Ｃ以上では炭酸塩
は触媒としてではなく脱ハロゲン剤として作用するよう
になって異常反応が起り、重合体や溶媒の分解が活発に
なるおそれがあり好ましくない。重合反応は定温で行な
わせることもできるが、また段階的に又は連続的に昇温
しながら行なわせることもできる。

本発明の重合方法においては、所定量の微量水分及びジ
ハロゲン置換芳香族化合物をまず溶媒に溶かし、それに
所定量の実質的に無水の硫化物及び炭酸塩の微粉体を添
加し均一に分散してから加熱重合するのが好ましい。ま
た場合によって炭酸塩の微粉体の一部又は全部を重合反
応の途中から添加することも可能である。壕だ重合はバ
ッチ方式２回仕方式１Ｍ続方式など通常の各種重合方式
を採用することができる。

重合の際における雰囲気としては非酸化性雰囲気である
ことが望ましく、重合反応のスタート時にＮ２　、アル
ゴンなどの不活性ガスで系内を置換しておくことが好ま
しい。

重合体のＭ収は反応終了後に先ず反応混合物を減圧下又
は常圧下で加熱して溶媒だけを溜去し、次で缶残固形物
を水、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素、ノ・
ロゲン化炭化水素。

エーテル類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄しそれか
ら中和、水洗、Ｐ別、乾燥をすることによって行なうこ
とができる。また別法としては、反応終了後に反応混合
物に水、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素などの溶剤を沈降剤として添加し
て重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを
Ｐ別、洗浄、乾燥することによって行なうこともできる
。

いずれの方法にしても分子量増加剤として有機酸塩を使
用しないので、洗浄水に溶解して放出されるべき有機酸
による汚染問題は生じない。

ジハロゲン化芳香族化合物の適当な選択組合せによって
分校をもった重合体や２種御以上の異なる反応単位を含
む共重合体を得ることができる。例えば反応原料のジハ
ロゲン置換芳香族化合物としてのジクロルベンゼンに若
干量のトリクロルベンセンを組合せて使用すれば、分校
ヲモッタフエニレンスルフイド重合体を得ることができ
る。ｐ−ジク舜りンゼンとトリクロルベンセン若しくＩ
ｄ、ｐ、ｆ−ジクロルジフェニルスルフォンとを組合せ
て使用すれば、−ｏ−８一本発明の方法によって得られ
る重合体は従来の芳香族スルフィド重合体に比較して飛
躍的に高分子量で且つ易酸化処理性の線状重合体である
ために、重合物そのままで、また必要に応じて２００〜
２６０’Ｃで若干の酸化処理を施こすことによって、高
溶融粘度であっても一曳糸性の優れたものとなり、強靭
な耐熱性フィルム、シート、ｌ＠維等に極めて容易に成
形加工できる。さらに捷た射出成形、押出成形１回転成
形などによって種々のモールド物に加工することができ
るが、これは肉厚のものであってもクラックが入り難い
。

更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシウム粉末
、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、又は
炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリｈド繊維など
の繊維状充填剤を充填して使用することができる。

本発明は壕だポリカーボネート、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール
、ポリイミド、ポリアミド。

ポリエステル、ポリスチレン、Ａ、ＢＳなどの合成樹脂
の一種以上を混合して使用することもできる。

実施例１〜１２ 硫化物、炭酸塩無水物の製造 硫化す）　ＩＪウムの実質的無水物は硫化ナトリウム９
水塩を真空乾燥器に入れて１４０°Ｃで１晩乾燥して実
質的に無水の物を得た。

無水炭酸ナトリウム、無水カルシウムは市販の無水物の
試薬を真空乾燥器で１２０°Ｃで１晩乾燥して殆んど完
全な無水物を得た。

重合 攪拌翼付きステンレスａＭ　１　Ｉ！オートクレーブに
所定量の溶媒を仕込み、それに＃密に計量した水及び所
定量のジハロゲン置換芳香族化合物を加えて溶解した。

それに前述の硫化物と炭酸塩とを、Ａ法は所定の混合比
でボールミルに仕込み微粉砕して所定量ケ秤量し当該溶
液に加えた。オートクレーブをＮｔｆｆ、換後、密閉し
て１００°Ｃで６０分間攪拌して微粉体を充分に分散さ
せた後、重合温度まで昇温して重合を行なった。Ｂ法は
硫化物及び炭酸塩をそれぞれ個別にボールミルで微粉砕
し、得られた個々の微粉体をそれぞれ所定量だけ秤−ｍ
ｌシて当該溶液に加えて、オートクレーブ中で充分攪拌
済１合してから同様に重合反応を行った。炭酸塩微粉体
は通常重合開始時から仕込んで重合を行なった。しかし
実施例４は硫化物のみを重合開始時に仕込ん′である程
度重合を進行させた後に、炭酸塩微粉体を添加して重合
を行なった。

重合終了後、冷却して取出し、ロータリーエバポレータ
ー１１０〜１３０°Ｃに加温しながら減圧蒸発させて溶
媒を溜去した後、アセトンで洗浄しｆ過した。ｆ別した
ケーキを水に分散させｄｉｌ　ＨＣ／を加えて中和した
後、ｒ別した。さらに熱水で洗浄、濾過を６回繰返して
精製した。ついで７０°Ｃで１晩乾燥して芳香族スルフ
ィド重合体を得た。

得られた重合体の溶融粘度は高化式フローテスターを用
いて測定した（６００°Ｃ，２０に９荷重）。

これらの結果は一括して第１表に示す。

比較例１〜７ 硫化物、炭酸塩無水物の製造 硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの２モル以上の含水
物はそれぞれ９水塩及び１０水塩を真空乾燥器中で９０
°Ｃで１晩乾燥して製造した。

酢酸ナトリウムの完全無水物は、市販無水物試薬を真空
乾燥器で１００°Ｃで１晩減圧乾燥して調製した。

重　　　合 上述の炭酸塩及び硫化物を用いて実施例１と同じ装置及
び同じ方法で重合を行なった。

その結果は一括して第２表に示す。

比較例１はＮα２Ｓの中で炭酸塩の共有しない場合、２
は炭酸塩ではなく酢酸塩を共有させた場合、６は炭酸塩
として粗大粒子を用いた場合、４及び５は共有する水が
過多の場合、６は逆に共有する水が過少の場合、７は重
合温度が高すぎた場合である。

いずれも実施例１に比較して溶融粘度が著しく低い、即
ち低分子量である。

比りけ例８ 公知技雨（米国特許第３９１９１７７号、同第４０８９
８４７号など）の方法に従って実施例と同じ装置を用い
ＮＭＰ４００ｍＪ’を仕込み、それに（＋）値化す）　
ＩＪウム９水塩０．５００モルζ酢酸ナトリウム６水塩
０．５００モル、或は０）硫化ナトリウム９水ｆＪ［０
，５００モル、酢酸ナトリウム６水塩（１，５００モル
及び炭酸ナトリウム１０水塩ｏ、ｉｏｏモルをそれぞれ
加えて、Ｎ２気流下１８０’Ｃ２時間加熱して脱水処理
（不完全）をしてから、ＮＭＰ１００ｙＷ／に溶かしで
あるｐ−ＤＣＢ　Ｏ，５００モルをそれぞれ加えて２５
０°Ｃ３時間重合反応を行なった。実施例と同じ後それ
ぞれ１５　ｐｏｉｓｅ及び６０　Ｐｏ１ｓｅで実施例１
に用軸して極めて低かった。

手続補正書 特許庁　　　長　　　官　　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願第１３１Ｌ６６号２、発明の名
称 線状芳香族スルフィド重合体の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　出　願　人 ４、代理人 東京都千代１１４区丸の内二丁目６番２号４０１号Ａ室
５、補正命令の日付（自発）昭和′　年　　月　　日６
、補正の対象　　　明細書の特許請求の範囲を発明の詳
細な説明の欄 Ｚ補正の内容 （１１、明、＃ｌＩ　６中特許請求の範囲を別紙の通り
訂正します。

（２）、同第６貞巣１４行「微駄の水分」とあるを１微
酸の溶媒和水分」と訂正しまずう （３）、同第７貞第５〜６行「効果があることを見出し
た。」とあるを下記の通り訂正しまず。

［効果があること及びコントロールされた水の存在の必
要なことを見出した。」 （４）、同第７頁第１２行〜第８真下から５行「そこで
発明者等は・・・・・・・・・・・・・・・・・・重合
方法である。」とあるを下記の通り訂正します。

「そこで本発明者等は実質的に無水の全極硫化物及び実
質的に無水の金属炭酸塩のそれぞれの微粉体を用い、そ
れに厳密にコントロールされた機敏の溶媒和水分を共存
させてジノーロゲン置換芳香族化合物と有機溶媒丁で加
熱する重合方法を開発することによりこの問題を解決す
ることができた。」 （５）、同第１０頁第３行ｒＬｉ、Ｊとあるを削除しま
す。

（６）、同第１０貞第１２行「低減させることはない。

」とある次に下記を挿入します。

「従って本発明で実質的に無水の炭酸塩とは、たとえ多
い場合であっても残留水分量が１モル／１モルー炭酸塩
を越えることのない程反に充分乾燥された炭酸塩である
ことを意味するものとする３」 （力、同第１１頁丁から６行ｒＬｉ、Ｊとあるを削除し
ます。

（８）、同第１２自７：ｇ７行「は阻害しない。」とあ
る次に下記を挿入します。

「従って本発明で実質的に無水の硫化物とは、たとえ多
い場合であっても残留水分量が１モル／１モルー硫化物
を越えることがない程度に充分乾燥された硫化物である
ことを意味するものとする。」 （９）、同第１２貞第１４行「共有」とあるを「溶媒和
」と訂正します。

ｔｌ、Ｕ）、同第１２頁最ｒ行〜第１３頁第１行「存在
すべき水分の総量は、」とあるを下記の通り訂正します
。

［溶媒利水として添加する水分の量は、」旧）、同第１
３貞第２〜１１行「この水分は・・・・・・・・・・・
・・・・ない。」とあるを削除します。

（１の、同、ｇ１８頁第６行「２回以上洗浄」とある次
に「又は抽出」と訂正します。　− （１４）、同第２６頁第１表中水の総和の項を削除しま
す。同頁最下行ｒ　（傘５）約和：硫化物含水量＋添加
水航」とあるを削除します。（別紙写参照） ０東回第２６貴第２表中水の総和の項を削除します。（
別紙写参照） 以　　上 特許請求の範囲 （１）、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた
少くとも１種以上の金ＩＡｍｔ化物の実質的無水の微粉
体、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少く
とも１種以上の余端炭酸塩の実質的無水の微粉体及びジ
／Ｓロゲン置換芳香族化合物をコントロールされた微甫
の暦媒和水分の共存下に有機溶媒中で１００〜２５０℃
に加熱することを特徴とする線状芳香族スルフィド止合
体の製造方法。

（２）、アルカリ金属としてＮα、Ｋ又はアルカリ土類
金属としてＣα１Ｍｇを使用する特許請求の範囲第１項
記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。

（３）、硫化物：炭酸塩＝　１　：　０．５〜１０（モ
ル１モル）の範囲にある特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。

（４）、硫化物１モル当りに対しジＩ・ロゲン置換芳香
族化合物０．９〜１．１モルを特徴する特許の範囲第１
項乃至第３項のいずれかに記載の線状芳香族スルフィド
重合体の製造方法。

（５）、硫化物１モル当りに対しコントロールされする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
ずれかに記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法
。

（６）、硫化物１モル当りに対し有機溶’＄０．１〜１
０１を使用する特許請求の範囲第１項乃主第５項のいず
れかに記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。

（力、ジハロゲン置換芳香族化合物としてジクロルベン
ゼンを使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
れかに記載の線状芳香族スルフィド淑合体の製造方法。

（８）、硫化物の実質的無水物として１朋以丁の微粉体
及び炭酸塩の実質的無水物として１朋以下の微粉体を使
用する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた
   少くとも１種以上の金属硫化物の実質的熱水の微粉体、
   アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少くとも
   １種以上の金属炭酸塩の実質的無水の微粉体及びジハロ
   ゲン置換芳香族化合物をコントロールされた微量の水分
   の共存下に有機溶媒中で１００〜２５０″Ｃに加熱する
   ことを特徴とする線状芳香族スルフィド重合体の製造方
   法。
2. （２）、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はアルカ
   リ土類金属としてＣα、岑を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。
3. （３）、硫化物二炭＃壌−＝１：０．５〜１０（モル１
   モル）の範囲にある特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。
4. （４）、硫化物１モル当りに対しジハロゲン置換芳香族
   化合物０．９〜１．１モルを使用する特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の線状芳香族スルフィ
   ド重合体の製造方法。
5. （５）、硫化物１モル当１．）に対しコントロールされ
   ｆＣ微量の水分０．３〜２モルを共存させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。
6. （６）、硫化物１モル当りに対し有機溶媒０．１〜１０
   １を使用する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。
7. （７）、ジハロゲン置換芳香族化合物としてジクロルベ
   ンゼンを使用する特許請求の範囲第１項乃至第６項のい
   ずれかに記載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法
   。
8. （８）、硫化物の実質的無水物として１龍以下の微粉体
   及び炭酸塩の実質的無水物として１朋以下の微粉体を使
   用する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
   載の線状芳香族スルフィド重合体の製造方法。