JPH0723412B2 - ４―メチルペンテン―１共重合体の製造方法 - Google Patents

４―メチルペンテン―１共重合体の製造方法

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JPH0723412B2
JPH0723412B2 JP61208767A JP20876786A JPH0723412B2 JP H0723412 B2 JPH0723412 B2 JP H0723412B2 JP 61208767 A JP61208767 A JP 61208767A JP 20876786 A JP20876786 A JP 20876786A JP H0723412 B2 JPH0723412 B2 JP H0723412B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は,4−メチルペンテン−１と少量の他のα−オレ
フィンとの共重合体の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ ４−メチルペンテン−１の単独重合体は軽量で，透明性
の優れた樹脂であるが，炭素数５〜18の直鎖状α−オレ
フィンを少量共重合すると透明性がさらに改良される事
が特公昭50−22077号公報において知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ ４−メチルペンテン−１の重合体をスラリー重合によっ
て製造する場合においては，プロセス上重合溶媒不溶性
の粉末状重合体のみを分離回収して製品とするのが常法
である。溶媒不溶性重合体と可溶性重合体を両方共に回
収するプロセスは煩雑でコストのかかる方法である。４
−メチルペンテン−１と少量の他のα−オレフィンとか
らなるランダム共重合体は４−メチルペンテン−１単独
重合体よりも溶媒不溶性重合体収率が低い為，製造コス
トが高くつく重合体である。本発明の目的は透明性をそ
こなうことなく，該ランダム共重合体の溶媒不溶性重合
体収率を改善する製造方法を提供する事にある。
＜問題点を解決するための手段＞ ４−メチルペンテン−１共重合体中の該α−オレフィン
の含有量は，透明性及び耐衝撃性を改良する為には大き
い方が好ましい。一方，重合溶媒不溶性重合体の収率を
改良する為には，該α−オレフィンの含有量は少ない方
が好ましい。この両方の問題点を解決する為に種々検討
を行なった結果，第１段階で該α−オレフィン含有量が
少なく，かつ極限粘度の高い共重合体を重合し，次いで
第２段階で該α−オレフィン含有量が第１段階よりも多
く，かつ極限粘度の高い共重合体を重合する事によって
目的を達成し得た。
すなわち本発明は，炭化水素溶媒中で，チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いて４−メチルペンテン−１と他のα−オ
レフィンとの共重合体を製造するのに際し第１段階で，
（Ａ）：該α−オレフィンの含有量が３モル％以下であ
り，極限粘度が2.5dl/g以上である単独又はランダム共
重合体を重合し，第２段階で，（Ｂ）：該α−オレフィ
ン含有量が（Ａ）成分中の該α−オレフィン含有量より
も多く，かつ９モル％以下であり，極限粘度が2.5dl/g
以上であるランダム共重合体を重合し，次いで生じた重
合溶媒不溶性重合体を分離回収し，かつ（Ａ）成分が該
重合体中の５ないし80wt％である事を特徴とする４−メ
チルペンテン−１共重合体の製造方法及び得られた４−
メチルペンテン−１共重合体を熱分解又はパーオキシド
分解して得られる４−メチルペンテン−１共重合体の製
造方法に関するものである。
（Ａ）成分中の該α−オレフィン含有量は３モル％以下
が適切であり，好ましくは２モル％以下，さらに好まし
くは1.5モル％以下である。（Ｂ）成分中の該α−オレ
フィンの含有量は，（Ａ）成分中の該α−オレフィン含
有量より大きく，かつ９モル％以下，好ましくは８モル
％以下である。
（Ａ）及び（Ｂ）成分の極限粘度は2.5dl/g以上，好ま
しくは3.5dl/g以上，さらに好ましくは5dl/g以上の範囲
である。本発明における極限粘度はテトラリン溶媒中13
5℃で測定したものである。上記重合によって得られる
４−メチルペンテン−１共重合体は，分子量が大きい為
このまま成形加工するのに不適当な場合には，熱分解又
はパーオキシド分解によって分子量を低減して成形加工
に用いられる。熱分解の好ましい温度は250〜330℃であ
り，パーオキシドはジクミルパーオキシド,2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサン，ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド等の10時間半減期温度が100℃
以上のものが好ましい。溶媒不溶性全重合体中の（Ａ）
成分の割合は，発明の効果を充分に出す為には５ないし
80wt％，好ましくは20ないし80wt％，さらに好ましくは
40ないし80wt％である。
重合は通常のα−オレフィンと同様にして行なわれ，実
質的に水分や酸素の不存在下に行なわれ，分子量調節剤
としては水素が好適に用いられる。重合温度は低い程，
重合溶媒不溶性重合体収率が良くなるが，重合活性低下
するので,0ないし90℃，好ましくは20ないし70℃，さら
に好ましくは30〜60℃である。重合圧力は好ましくは常
圧ないし5Kg/cm2である。
本発明において用いられるチーグラー・ナッタ触媒は，
特開昭57−59916号公報，同59−126401号公報，同60−2
28504号公報等に示されているα−オレフィンの立体規
則性重合触媒が好適に用いられる。すなわち，遷移金属
触媒成分としては，四塩化チタンをアルミニウム，有機
アルミニウム，有機マグネシウム等で還元した三塩化チ
タン，あるいはハロゲン化マグネシウム，二酸化ケイ素
等にチタン化合物を担持したものが用いられる。また有
機金属化合物としては，有機アルミニウムが好ましく，
トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムハ
ライド，アルキルアルミニウムセスキハライドなどが用
いられる。
本発明で用いられる炭化水素溶媒は,4−メチルベンゼン
−１重合体を溶解させにくいものが好ましく，たとえば
ヘプタン，ヘキサン，ペンタン，ブタンなどの脂肪族炭
化水素化合物が好ましい。また４−メチルペンテン−１
自体を重合溶媒として用いても良い。
本発明で用いられる該α−オレフィンは，炭素数２〜20
のα−オレフィン，たとえばエチレン，プロピレン，ブ
テン，ペンテン,n−ヘキセン−1,3−メチルブテン−1,4
−メチルヘキセン−1,n−オクテン−1,n−デセン−1,n
−オクタデセン−１等が好ましい化合物である。これら
のうち，炭素数５〜18の直鎖α−オレフィンがさらに好
ましい化合物である。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが，これ
に限定されるものではない。
＜実施例＞ 実施例１〜７ １のオートクレーブを充分に乾燥し，内部の空気を窒
素ガスに置換する。オートクレーブ内にTiCl3（丸紅・
ソルベイ社製）,AOEf2Cl,水素,4−メチルペンテン−1,
及びデセン−１を適当量入れて、４−メチルペンテン−
１を重合溶媒として用い，表１に示した条件下に２段重
合を行なった。
重合終了後,n−ブタノールを加え重合を停止させた。生
じたスラリーを重合温度で過し，重合溶媒不溶性重合
体は塩酸酸性水で洗浄し，次いで洗浄液が中性になるま
でメタノールで洗浄を行ない，白色粉末として回収し
た。一方，過側から溶媒可溶性重合体を回収し，重合
溶媒不溶性重合体収率を下式によって求めた。
また，第１段階の重合終了時に，一部重合スラリーを抜
き出してスラリー濃度を測定し，（Ａ）成分の重合量を
求めた。またこのスラリーより粉末状の（Ａ）成分を分
離精製して，（Ａ）成分のデセン−１含有量と極限粘度
を測定した。（Ｂ）成分のデセン−１含有量と極限粘度
は，（Ａ）成分及び重合溶媒不溶性全重合体（（Ａ）＋
（Ｂ））の各々の測定値より計算で求めた。
極限粘度〔η〕はウベローデ型粘度計を用いて135℃テ
トラリンを溶媒として測定を行なった。デセン−１含有
量は，赤外分光法によって求めた。得られた共重合体の
ヘイズは共重合体100重量部に対して安定剤として,2,6
−ジ−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン0.5重量
部とテトラキス〔メチレン−３（３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン0.1重量部を加えて280℃で混練したものを，高温プレ
スを280℃に変更する以外はJIS K 6758に従って厚さ1.0
mmのプレスシートとし，ジメチルフタレートに浸漬し
て,ASTM D 1003に従って測定した。
比較例１〜６ 比較の為に，通常行なわれる４−メチルペンテン−１と
デセン−１との１段のランダム共重合及び２段重合であ
るが，低極限粘度重合を行なった場合の結果を実施例１
〜７の結果と合せて表１に示した。これらの結果は本発
明に基づく４−メチルペンテン−１共重合体の製造方法
が非常に優れた製造方法である事を示している。
実施例８ 実施例１で得られた共重合体100重量部に対して安定剤
として，チバガイギー社製テトラキス〔メチレン−３
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン0.2重量部，及びボルグワ
ーナー社製ビス（2.4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジフォスファイト0.1重量，またポリ
マー分解剤として,2.5−ジメチル−2.5−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサン100ppmを加えて，単軸の造粒機を
用いてシリンダー温度270℃で分解造粒を行なった。得
られたペレットの極限粘度は2.3dl/g,MFR（260℃,5Kg）
は4g/10分であり成形加工に適した分子量のものが得ら
れた。このペレットを実施例と同様にして1mm厚さのプ
レスシートを作成しそのヘイズを測定したところ1.4％
であった。
＜発明の効果＞ 第１段階で，α−オレフィン含有量が少なくかつ極限粘
度の高い４−メチルペンテン−１共重合体を重合し，次
いで第２段階で該α−オレフィン含有量が第１段階より
も多く，かつ極限粘度の高い共重合体を重合することに
よって，透明性及び耐衝撃性のすぐれた４−メチルペン
テン−１共重合体を得ることができ，又，この４−メチ
ルペンテン−１共重合体を熱分解又はパーオキシド分解
して，成形加工性の良好な樹脂組成物を得ることができ
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触
    媒を用いて４−メチルペンテン−１と他の炭素数５〜18
    の直鎖α−オレフィンとの共重合体を製造するのに際し
    第１段階で、（Ａ）：該α−オレフィンの含有量が３モ
    ル％以下であり、極限粘度が2.5dl/g以上である単独又
    はランダム共重合体を重合し、第２段階で、（Ｂ）：該
    α−オレフィン含有量が（Ａ）成分中の該α−オレフィ
    ン含有量よりも多く、かつ９モル％以下であり、極限粘
    度が2.5dl/g以上であるランダム共重合体を重合し、次
    いで生じた重合溶媒不溶性重合体を分離回収し、かつ
    （Ａ）成分が該重合体中の５ないし80wt％である事を特
    徴とする４−メチルペンテン−１共重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触
    媒を用いて４−メチルペンテン−１と他の炭素数５〜18
    の直鎖α−オレフィンとの共重合体を製造するのに際し
    第１段階で、（Ａ）：該α−オレフィンの含有量が３モ
    ル％以下であり、極限粘度が2.5dl/g以上である単独又
    はランダム共重合体を重合し、第２段階で、（Ｂ）：該
    α−オレフィン含有量が（Ａ）成分中の該α−オレフィ
    ン含有量よりも多く、かつ９モル％以下であり、極限粘
    度が2.5dl/g以上であるランダム共重合体を重合し、次
    いで生じた重合溶媒不溶性重合体を分離回収し、かつ
    （Ａ）成分が該重合体中の５ないし80wt％である４−メ
    チルペンテン−１共重合体を、更に熱分解又はパーオキ
    シド分解すること特徴とする４−メチルペンテン−１共
    重合体の製造方法。
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DE8787307611T DE3769051D1 (de) 1986-09-04 1987-08-27 Katalytische copolymerisation von 4-methylpenten.
CA000545624A CA1274943A (en) 1986-09-04 1987-08-28 Process for producing 4-methylpentene-1 copolymer and resin composition containing the same
US07/093,286 US4801650A (en) 1986-09-04 1987-09-04 Process for producing 4-methylpentene-1 copolymer and resin composition containing the same

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0527475A1 (en) * 1991-08-13 1993-02-17 Phillips Petroleum Company Process for the copolymerization of 4-methyl-1-pentene
US5182330A (en) * 1991-08-13 1993-01-26 Phillips Petroleum Company Process for the copolymerization of 4-methyl-1-pentene
US20080315066A1 (en) * 2004-08-03 2008-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Poly 4-Methyl-1-Pentene Resin Composition, Film and Mold for Production of Sealed Electronic Element Product
JP4814543B2 (ja) * 2005-04-11 2011-11-16 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法
JP4913040B2 (ja) * 2005-04-11 2012-04-11 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造方法および４−メチル−１−ペンテン系重合体
JP2008144155A (ja) * 2006-11-14 2008-06-26 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法ならびに該共重合体を含む組成物
KR101236014B1 (ko) 2008-08-01 2013-02-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름, 미다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지
US11485815B2 (en) 2018-04-11 2022-11-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692712A (en) * 1967-07-28 1972-09-19 Ici Ltd Alpha-olefin polymer composition and process for preparing same
JPS5952647B2 (ja) * 1977-03-11 1984-12-20 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン重合体組成物の製造方法
JPS5846142B2 (ja) * 1977-07-05 1983-10-14 三菱電線工業株式会社 ポリ４−メチルペンテン−１組成物
JPS5470388A (en) * 1977-11-16 1979-06-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of olefin polymer
US4146591A (en) * 1978-05-01 1979-03-27 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for producing 4-methyl-1-pentene copolymer composition
GB1568659A (en) * 1978-05-02 1980-06-04 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing 4-methyl-1-pentene copolymer composition
JPS59206418A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４−メチル−１−ペンテン重合体の製法
JPS617349A (ja) * 1984-06-22 1986-01-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd ３−メチルブテン−１重合体組成物およびその製法
JPS6137833A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 結晶性１−ブテン系重合体組成物
CA1274944A (en) * 1986-07-14 1990-10-02 Mitsui Chemicals, Inc. Branched alpha-olefin polymer composition and process for its production

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Publication number Publication date
US4801650A (en) 1989-01-31
EP0260037A1 (en) 1988-03-16
DE3769051D1 (de) 1991-05-08
EP0260037B1 (en) 1991-04-03
JPS6363707A (ja) 1988-03-22
CA1274943A (en) 1990-10-02

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