JPS6173714A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく
はアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを懸濁重
合法にてグラフト共重合する際にスケールの少ない塩化
ビニル樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂を得る方法と
してアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグラ
フト共重合させる方法が知られている。

しかし、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
懸濁重合法にてグラフト共重合するに際し、重合槽内壁
、逆流コンデンサー、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、重合操作中にアクリル系共重合体ラテック
スおよびモノマーが接触する装置部分に通常スケールと
呼ばれるポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が減
少したり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが
塩化ビニル樹脂中に混入して品質を低下させるなどの問
題が生じる。従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した
後再び重合するのが通例であるが、そのためには多大の
労力と時間を必要とし重合槽の稼動率の低下や製品コス
トの増加をもたらしている。

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
塩化ビニル単独重合の場合ポリマー付着防止に効果はあ
っても、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
グラフト共重合する場合には、はとんど効果がなくいず
れも工業的に用いる方法としては満足できるものではな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニルをグラフト共重合するに際して、ポリマー何着の
生成量を減少させた実用的な重合方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、アクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルをグ
ラフト共重合するに際し、高級アルコールおよび／又は
高級脂肪酸を添加しておけばポリマーの付着が大巾に減
少し、かつ少量付着したポリマーも水洗等によって容易
に除去でき、しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物性
を悪化させるなどの悪影響がないことを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、アクリル系共重合体ラテックスに塩
化ビニルをグラフト重合する重合系に炭素数８〜１８個
の高級アルコールおよび／又は、高級脂肪酸を添加して
グラフト共重合を行なう方法である。

本発明に使用されるアクリル系共重合体ラテックスとし
ては、アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタ
クリレートのほかに、他の共重合可能なモノマー類との
共重合体ラテックスである。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキンルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、レート類があげられる。

又、共重合可能なモノマー類としては、単官能性モノマ
ーチアルエチレン、プロピレン、ヘキセン等のオレフィ
ン類、スチレン、・α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリレ
ート類ルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエー
テル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
多官能性子ツマ−としては、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１
，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジメタクリレート等のモノもしくはポリ
アルキレングリコールのアクリレートもしくはメタクリ
レート類、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリル
イソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物類、
ジビニルベンゼン、ブタジェン等のジビニル化合物など
があげられる。

なお、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
および共重合可能なモノマー類は、使用目的にあわせて
単独で又は２種以上を組み合わせて共重合を行ないラテ
ックスを得る。又、塩化ビニルのグラフト共重合用への
添加量も最終製品の使用目的によりそれぞれ決定される
。

本発明に使用するアクリル系共重合体ラテックスは乳化
重合により得られたものであるが、ラテックスの平均粒
径は０．０１〜１０μｍのものが好適である。

一般的な乳化重合法によってラテックス得る方法として
は、例えば、ジャケット付重合反応機内に純水、アニオ
ン系乳化剤、水溶性重合開始剤を装入し、缶内の空気を
排除し、次いでアルキルアクリレートおよび／又はアル
キルメタクリレートと共重合可能なモノマー類を装入し
、乳化後缶内をジャケットにより加熱し、反応を開始さ
せる。

反応は発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内
部温度の制御を行なう。反応終了後、未反応のモノマー
類を缶外に除去し、アクリル系共重合体ラテックスを得
る。重合反応機への装入方法は限定されるものでない。

又、必要に応じてラセクスの粒径調整剤や反応を制御す
るため触媒の分解促進剤等を添加しても良い。

アクリル系共重合体ラテックスは上記方法で約５０ｗｔ
％の濃度まで製造可能であるが、製造上、取り扱い一ヒ
、１０〜３０　ｗｔ％の濃度のものが有利である。

本発明に使用する炭素数８〜１８個の高級アルコールお
よび／又は高級脂肪酸としては、オクチルアルコール、
テシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等ノ高級アルコール、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等
の高級脂肪酸がありこれらは単独でおよび／又は２種以
上を組み合わせて使用する。

本発明における炭素数８〜１８個の高級アルコールおよ
び／又は高級脂肪酸の使用量は、塩化ビニルモノマー１
００重量部に対し、０．０００１〜５重量部好ましくは
　Ｑ、００１〜１重量部である。使用量がｏ、ｏｏｏｉ
重量部以下では、スケール減少効果はほとんど観察され
ず又５重量部以上添加してもスケール減少効果はかわら
ない。高級アルコールおよび／又は高級脂肪酸の添加は
アクリル系重合体ラテックスを装入する前か、アクリル
系重合体ラテックスと同時に添加することが好ましい。

またアクリル系重合体ラテックスに予め添加しておいて
もさしつかえない。

本発明ではアクリル系共重合体ラテックスはそのま〜も
しくは凝固して懸濁重合法にてグラフト共重合を行なっ
てもスケール減少の効果は変わらないが、工業的にはア
クリル系共重合体ラテックスを凝固および／又は凝集さ
せた後に塩化ビニルをグラフト共重合する方法が有利に
実施できる。

アクリル系重合体ラテックスを凝固および／又は凝集さ
せた場合、塩化ビニルを装入した後、アクリル系重合体
凝固および／又は凝集物を塩化ビニルに分散させるため
に、攪拌を行えば更に効果は向上する。その場合温度は
Ｏ′Ｃ〜６５℃まで自由に選択できる。

水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は１〜５
倍、好ましくは１〜３倍である。

本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は例えばジャケット付重合反応機内に純水、凝固剤
、炭素数８〜１８個の高級アルコールおよび又は高級脂
肪酸、ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤、必要て応じて
重合度調節剤を入れ、攪拌下にアクリル系共重合体ラテ
ックスを入れ、凝固させ、次いで缶内の空気を排除し、
塩化ビニルを必要に応じ、その他のビニル化合物と共に
装入する。その後、缶内をジャケットにより加熱し、グ
ラフト共重合を開始する。グラフト共重合は発熱反応で
あり、必要に応じてジャケットより内部温度の制御を行
なう。反応終了後、未反応の塩化ビニル類を缶外に除去
し、スラリー状のグラフト共重合樹脂を得る。スラリー
は常法にしたがい脱水・乾燥されグラフト共重合樹脂が
得られる。なお、懸濁安定剤は缶内の空気を排除した後
に装入しても良い。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート等の有機バーオキサイド類、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２１−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油溶
性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの重合
開始剤の使用量は塩化ビニル１．００重量部あたり　０
．００５〜１．０重量部とするのが好ましい。

分散剤としてはメチルセルローズ、ニーＦ−Ａ／セルロ
ーズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、ホリビニルアルコール及びその部
分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、テンプ
ン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等であり、これ
らは単独で又は組み合せて使用され、その添加量は塩化
ビニル１００重量部あたり　０．０１〜１．０重量部で
適当である。　。

更に、本発明は、ビニル学量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル１００重
量部あたり０．００１〜１０重量部添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法でグラフト共重合を行なえば、スケール付
着が減少するため重合槽の冷却能力の減少もなく、又−
は付着したポリマーが剥離し、攪拌機に接触し、攪拌動
力の増加をきたす心配もなく、スケール除去の為の入信
もほとんど必要でなく、最終製品である塩化ビニル樹脂
のアイ・・）シーアイも向」ニする。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１ 〔アクリル系共重合体ラテックスの製造〕攪拌翼を装備
した内容積５３０重合機に脱イオン水２０００ｋｇ、ア
ニオン系乳化剤７．Ｏｋ！？、過硫酸アンモニウムｏ、
７ｋｙ１ｎ−ブチルアクリレート６６５に９．１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート３５１＜ｇを入れ
、内部の空気を窒素で置換した後６０℃で重合を行なっ
た。重合開始から１５時間後に内温か急−ヒ昇を始めた
ので、ジャケットおよび逆流コンデンサーより除熱な行
ない、更に１０時時間上ノマー反応を行ない重合反応を
停止した。

得られたラテックスの濃度は２６重量係であり、その粒
子径は０．０７μｍであった。

実施例−１ 攪拌翼を装備した内容積７．１の重合機に脱イオン水２
７００　ｋｇ、ポリビニルアルコール部分ケン化物２．
０５　ｋｇ、メチルセルローズ２．０５ｋｇ、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル０．０７５　ｋｇ、２．２
’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２
４ｋｇ、オクチルアルコール０．１５ｋｇ、および参考
例で製造し、１５重量係濃度に希釈したアクリル系共重
合体ラテックス６００　ｋｇ（固型分９０　ｋｌ？　）
を装入し、内部の空気を除去した後、塩化ビニルを　１
．４１０ｋｌｉ’装入し、５７℃で重合を行なった。重
合開始から１０時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／ｆｆ
ｌまで低下したので未反応モノマーを回収し、スラリー
を脱水乾燥１−だ。

重合反応中攪拌動力のオーバーロードもなく、スケール
量も２．０ｋｇと非常に少なく、又得られたレジンのア
イノシーアイも優れていた。

実施例−２ 攪拌翼を装備した内容積７ｍ″の重合機に脱イオン水　
２７ＱＱ　’Ｋｇ、ポリビニルアルコール部分ケン化物
０．７５ｋｇ、メチルセルローズ０．７５ｋｌ？、Ａ１
２（８０４）３　０．９　ｋｇ、　　２．２−アゾビス
イソブチロニトリル０．０７５ｋｇ、２，２−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２４ｋｇ、ラウ
リルアルコール０．７５　ｋｇを入れ、内部の空気を真
空ポンプで除去した後、重合機温度３５℃で３０分間攪
拌を行なった。その中に実施例１で用いたと同じアクリ
ル系共重合体ラテックス６００　ｋｇ（固型分９０　ｋ
ｇ）を攪拌下に装入し、凝固させ、その後、塩化ビニル
を１．４．］、Ｏｋ４７装入し、１時間攪拌後、５７℃
で重合を行なった。重合開始から１０時間後に重合機内
圧が６．５に！？／ｆｆｌまで低下したので未反応モノ
マーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．５ｋｌｌＪと非常に少なく、又、得られたレ
ジンのフィッシュアイも優れていた。

実施例−３ Ａｌ１（８０４）３をＣａ　（ＯＨ）　２　０．３７５
ｋｇに、ラウリルアルコールをステアリルアルコール１
．５ｋｇに、重合機温度３５°Ｃを５０℃に変更した以
外は、実施例−２と同様に重合を行なった。重合開始か
ら１０時間後に重合機内圧が６．５ｋｌ？／ｆｆｌまで
低下したので未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水
乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．５ｋ１９と非常に少なく、又得られたレジン
のアイツシーアイも優れていた。

実施例−４ アクリル系共重合体ラテックスとして組成がｎ−ブチル
アクリレート７５重量係、メチルメタクリレート２０重
量係およびアクリロニトリル５重量係である共重合体ラ
テックス（濃度２５重量係、粒子径０．Ｏ’６／ａｎ　
　）　８４０　ｋｇを用い、ポリビニルアルコール部分
ケン化物、メチルセルローズおよび２．２１−アゾビス
イソプチロニ）　ＩＪルをそれぞれ２．３２５　ｋｇ、
２，３２５　ｋｇおよび０．４５ｋ１９に増し、オクチ
ルアルコールに代えてカプリル酸３．０ｋｌｌ＋を用い
、２．２′−アゾヒス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルを用いず、かつ、重合温度を６０°Ｃにする以外は実
施例−１と同様に重合を行なった。重合開始から１１時
間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／ｆｆｌまで低下したの
で未反応モノマーを回収し、スラリーを脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなくスケール
量も１．５ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジンの
フィンシーアイも優れていた。

実施例−５ ポリビニルアルコール部分ケン化物およびメチルセルロ
ーズを各Ｑ、９ｋ１７と減らし、カプリル酸に代えてラ
ウリン酸１．５ｋｇを使用し、クエン酸カルシウム　０
．４５ｋｇを添加してアクリル系共重合体ラテックスを
実施例−２と同様に凝固させたのちに塩化ビニルを添加
する以外は実施例−４と同様にして重合を行なった。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく、スケー
ル量も１．９ｋｇと非常に少なく、又、得られたレジン
のフィンシーアイにも優れていた。

実施例−６ 実施例−４で用いたと同一のアクリル系共重合体ラテッ
クス８４．Ｏｋｙ　（固型分２１０　ｋｇ）を攪拌下に
冷却して凝固させたものを、脱イオン水２７００　ｋｇ
、ポリビニルアルコール部分ケン化物１．０ｋｇ、メチ
ルセルローズ１．Ｏｋｇおよヒバルミチン酸０．７５ｋ
１９と共に反応機に装入し、内部の空気を除去した後６
０°Ｇに昇温して３０分攪拌した。次いで塩化ビニル　
１．２９０　ｋｇを装入し、３時間攪拌したのち、２．
２−アゾビスイソブチロニトリル　０．４５ｋｇをアセ
トンに溶かしたものを装入し、重合を開始した。

重合開始から１１時間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／ｄ
まで低下したので未反応モノマーを回収し、スラリーを
脱水乾燥した。

重合反応中、攪拌動力のオーバーロードもなく。

スケール量も２，０ｋｌｉ＋と非常に少なく、又得られ
たレジンのフィッシュアイも優れていた。

比較例−１ オクチルアルコールを添加せずに実施例−１と（′Ｌ 同様の操作を行なった。重合開始純８．５時間後から攪
拌動力のオーバーロードが起こり、スケールは１０ｋｌ
？と非常に多く、又得られたレジンのフィンシーアイも
悪かった。

比較例−２ ラウリルアルコールを添加せずに実施例−２と同様の操
作を行なった。重合開始して９時間後から攪拌動力のオ
ーバーロードが起こり、スケールは１３ｋｇと非常に多
く、又得られたレジンのフィンシーアイも悪かった。

比較例−３ ステアリルアルコールを添加せずに実施例−３と同様の
操作を行なった。重合開始して８．５時間後から攪拌動
力のオーバーロードが起こり、スケールは１２ｋｇと非
常に多く、又得られたレジンのフィンシーアイも悪かっ
た。

比較例−４ カプリル酸を添加せずに実施例−４と同様の操作を行な
った。重合開始１０時間後から攪拌動力のオーバーロー
ドが起こり、スケールは１’５ｋｇと非常に多く、又得
られたレジンのフィンシーアイも悪かった。

比較例−５ ラウリン酸を添加せずに実施例−５と同様の操作を行な
った。重合開始１０時間後から攪拌動力のオーバーロー
ドが起こり、スケールは２０ｋｇと非常に多く、又得ら
れたレジンのフィンシーアイも悪かった。

比較例−６ パルミチン酸を装入せず実施例−６と同様の操作を行な
った。重合開始１０時間後から攪拌動力のオーバーロー
ドが起こり、スケールは１８ｋｇと非常に多く、又得ら
れたレジンのフィンシーアイも悪かった。

以上の実施例及び比較例の重合時間、収量、スケール量
と得られたレジンの各種物性の測定結果を第１表にまと
めて示した。

なお、粒度分布、平均粒径およびアイッシーアイ試験は
下記によった。

１）粒度分布はＪＩＳ標準篩を上から６０．８ｏ、１０
０．１５０．２７０メソシーおよび受皿の順に重ね最上
部に位置する篩上に５０りの試料を入れ、１５分間篩振
とう機によって振動を与えた後裔篩上および受皿上に存
在する樹脂の割合を調べ、重量％で表わした。

２）平均粒径は正規確立衣の横軸に各メツシーので表わ
した。

３）フィッシュアイ試験法 ＰＶＣ１０（１ ジー２−エチルへキシルフタレート　　　５０ｇ東亜理
化製安定剤アドバスタブＢＣ−１ｏｏＯＪ５　ｇ上記の
混合物を１５０℃の２本ロールを用いて、ロール面間隔
０．３朋で５分間混練したのちシートラ作製する。この
シートの１０　ｍＸ　１０　ａｒｒＩ）面積中に存在す
るアイツシーアイの個数を透視して数える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル系重合体ラテックスに塩化ビニルをグラフ
   ト共重合してグラフト共重合体を製造するに際し、重合
   系に炭素数８〜１８個の高級アルコールおよび／又は高
   級脂肪酸を添加することを特徴とする塩化ビニル樹脂の
   製造方法