JPS6176431A - ２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−ア−ル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕′ 本発明は一般式 （式中、Ｒは低級アルギル基を表わし、〇−位、ｍ−位
又はｐ−位のいずれかに位置する）で示される２、５−
ジメチル−２−（低級アルキルフェニル）−４−ヘキセ
ン−１−アール、ソの製造方法及びそれを含有する香料
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、２，５−ジメチル−２−フェニル−４〜ヘキセン
−１−アールが芳香を鳴しており、下り己の方法（１）
によシ製造されることが知られている。

（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ、２６］
８−２６２８，３９６４診照） マタ、α−フェニル−γ、δ−不飽和アルデヒドが下記
の方法（２）又は（８）によシ製造されることが知られ
ている。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わす。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ａｌ　５　
、　ｐｐ、　１４２１−１４２３　。

１９６７８照） Ｌ１− （式中、ｙＶｉハロケン原子を表わす。Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ　、　９０３−９
１０　、１９６９参照）〔発明が解決しようとする問題
点〕 本発明者らの研究によれは上記の２．５−ジメチル−２
−フェニル−４−ヘキセン−１−アールはトップにかす
かに７レツシユなグリーンノートとフルーティノートを
伴うミューゲ様とヒヤシンス様の香気を併せ有している
ことがわかった。また従来、フェニルアセトアルデヒド
、ヒドロアトロバアルデヒドなどの種々−の芳香族アル
デヒドが調合用香料素材として使用されているが、これ
ら化合物とは異種の芳香を有する化合物を新しく提供す
ることは調合香料の香気に変化をもたせるうえで望まし
いことである。

１　しかして本発明の目的の１つは、新規かつ調合香料
の素材として有用な芳香族アルデヒド特に多様の香気を
併せ想起せしめるバルサムｉｌｌ！１．７０−ラルノー
トを有するα−置換フェニルーγ、δ−不飽和アルデヒ
ドを提供するにある。また本発明の他の目的は該α−置
換フエ、ニルーγ、δ−不飽和アルデヒドの調合香料素
材としての用途を提供するにある。

また上記の従来法（υでは、１１５〜１３５℃の高温で
反応を行なう必要があり、反応時間が２０〜３０時間と
長く、シかも収率が高、々３０チと低い。また従来法（
２）及び（８）では、反応工程が長（，１７０〜１７５
℃の高温下での転移反応を行なう工程があシ、さらに経
済性を考慮すれば副生ずるアミノ化合物を回収後、これ
にアリル基を導入して原料として使用することが必要で
ある。従って、これらの従来法はいずれもα−フェニル
−γ、δ−不飽和アルデヒドの有利な製造方法ではない
。

しかして本発明のさらに他の目的はα−置換フェニルー
γ、δ−不飽和アルデヒドを安価にしかも好収率で製造
しうる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、前記一般式（１）で示
される２、５−ジメチル−２−（低級アルキルフェニル
）−４−ヘキセン−１−アールヲ提供することによって
達成され、また２、５−ジメチル−２−（低級アルキル
フェニル）−４−ヘキセン−１−アールを含有する香料
組成物を提供することによって達成され、さらにまた一
般式（式中、Ｒけ前記定義のとおりであ名）で示される
α−（低級アルキルフェニル）プロピオンアルデヒドと
一般式 ％式％（１） （式中、Ｘは）・ロゲン原子を表わす）で示されるプレ
ニルハライドとを力性アルカリ、水及び相間移動触媒の
存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で示
される２、５−ジメチル−２−（低級アルキルフェニル
）−４−ヘキセン−１−アールの製造方法を提供するこ
とによって達成される。

上記の一般式におけるＲ及びＸを詳しく説明する。Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのノ・ロゲン原子を表わす。

本発明に従う一般式（Ｕ）で示されるα−（低級アルキ
ルフェニル）グロビオンアルデヒ）”　トーｆｆ式（Ｉ
［ｌ’）で示されるプレニル−・ライドとの反応におい
て反応系内に存在させる力性アルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示されるが、安価
な水酸化ナトリウムを用いることによシ良好な反応成績
を得ることができる。力性アルカリはペレット状、粉末
状、フレーク状など任意の形状を有する固形物のかたち
で水とは別個に反応系に供給することもできるが、これ
を水溶液として反応系に供給することが好ましい。力性
アルカリと水との供給割合は、力性アルカリの濃度が約
１０〜７０を量チの範囲、好ましくは約１５〜５０重ｆ
％の範囲の水溶液となるように調整する。

力性アルカリの使用量は一般式（ｎ）で示されるα−（
低級アルキルフェニル）フロピオンアルデヒド１モルに
対して約ｏ、５−Ｌ５モル、好ましくは約１．０〜３．
０モルである。

本発明の方法で使用する相間移動触媒としては例えば次
の窒素塩基性化合物を挙げることができる０ （１）一般式Ｒ”Ｒ”Ｒ’Ｎで表わされる三級アミン及
−びその塩。ただし、式中Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ハアルキ
ル基、炭；）り数６以上のシクロアルキル基又は炭素数
７以上のアラルキル基でアシ、かつそれらの基は置換基
として水酸基を有することができるが　Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４の３者が同時にメチル基であることはない。かかる
三級アミン及びその塩としては例えばトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン
、トリへブチルアミン、トリオクチルアミン、トリセチ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルインプロ
ピルアミン、ジメテルオフタデシルアミン、メチルジエ
チルアミン、メチルエチルプロミルアミン、メチルエチ
ルブチルアミン、メチルエチルイソブチルアミン、メチ
ルプロピルデシルアミン、メチルブチルイソブチルアミ
ン、ジエチルヘキサデシルアミン、エテルジプロピルア
ミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン
、ラウリルジェタノールアミンなど及びそれらの塩酸塩
などが挙げられる。

（１１）一般式Ｒ”Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＮＺで宍わされる四級
アンモニウム塩。ただし、式中Ｒ５，Ｒ’、Ｒ７及びＲ
８はアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基又は
炭素数７以上のアラルキル基であり、かつこれらの基は
置換基として水酸基又はアルカンアミド基を有すること
ができるが　’　Ｒ６％’　Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の４者
が同時にメチル基であることはなく、その□中の少なく
とも１つは炭素数４以上の基を示す。２はＣｌ−１Ｂｒ
−１■−１ＯＨ−１ＮＯｓ−などの７ニオンを示す。か
殊る四級アンモニウム壇としては例えばテトラペンチル
アンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、
ラウリルジメチル霊チルアンモニウム塩、ラウリルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルア
ンモニウム塩、ステアリルジメチルエチルアンモニウム
塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチル
エテルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジ
ルジメチルエチルアンモニウム塩、トリラウリルメチル
アンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、
ジデシルジメナルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメ
テルアンモニウム塩、ジセテルジメチルアンモニウム塩
、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、テトラデシル
トリメチルアンモニウム塩、ドデシルペンジルジ）ｆル
アンモニウム塩、オクチルベンジルジメチルアンモニウ
ム塩、デシルベンジルジメチルアンモニウム塩、ヘキサ
デシルベンジルジメチルアンモニウム塩及びトリエチル
ヘキシルアンモニウム塩がある。

（ｉｉ＋　）　　一般式Ｒ９ＨｌｏＲ１１φ−Ａ−Ｑｅ
で表わされるベタイン型の四級アンモニウム塩。ただし
、式中のＲ９゜ＲＩＧ及びＲ１１はアルキル基であシ、
Ｒ９、ＲＩ　Ｏ及びＲ１１の３者が同時にメチル基であ
ることはなく、その中の少なくとも１つは炭素数、１２
以上のアルキル基を示す０ＡＦｉアルキレン基を示し、
Ｑｅは一８０３ｅ又は−ｃｏｏｅである。かかるベタイ
ン型四級アンモニウム塩としては例えば次の構造式を有
する化合物がある。

本発明の方法において相間移動触媒はそれぞれを単独で
使用できるばかりでなく、所望によシ２種又はそれ以上
を併用することができる。相間移動触媒は、その種類に
よっても異なるが通常、一般式（Ｉｌｌ）で示されるプ
レニル／）ライドに対して約０．０５〜２０モルチ、好
ましくは約０．１〜１０モルチの＃度で使用される。

一般式（ＩＩ）で示されるα−（低級アルキルフェニル
）プロピオンアルデヒドと一般式（１）で示すれるプレ
ニルハライドはモル比約１０対１〜】対１０のような広
い範囲で使用することができるが、一般にモル比約２対
１〜１対２の範囲で使用するのが好適である。

本発明に従う反応においては溶媒は用いても用いなくて
もよい。溶媒としては例えはペンタン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリンな
どの炭化水素などの水と混和せずしかも反応に不活性な
ものを用いることができる。反応は約り℃〜反応混合液
の沸点の温度範囲内で行なうことができるが、室温〜約
６０℃の温度範囲内で行なうのが反応を効率よく行なう
上で好ましい。

本発明の方法を実施するに当っては、力性アルカリの水
溶液と相関移動触媒と必要に応じて反応溶媒との混合物
をつ＜シ、これに一般式（ＩＩ）で示されるα−（低級
アルキルフェニル）プロピオンアルデヒドを加え、つい
で一般式（ＩＩ）で示されるプレニルハライドを加えて
反応を開始するのが好ましい。

反応は通常仕込んだ一般式（ＩＩ）で示されるα−（低
級アルキルフェニル）フロピオンアルデヒド及び一般式
（ＤＩ）で示されるプレニルハライドのどちらか一万又
は両者のほぼ全量が消費されるまで継続される。反応後
、反応液を有機層と水層とに分液し、その有機層を蒸留
などの分離操作に付することによシ生成物を分離する。

この際、未反応の一般式（Ｉｆ）で示されるα−（低級
アルキルフェニル）プロピオンアルデヒドが回収される
場合があるが、このアルデヒドは原料として再使用でき
る。反応後の反応液中にアルカリ金属のハロゲン２化物
が沈澱として析出する場合には、反応液に水を加えて析
出したアルカリ金属のハロゲン化物を溶解したのち、分
液するのがよい。分液後の水層はそのまま又は必要に応
じて濃縮及び／又は力性アルカリの補充ののち反応に再
使用することが可能である。

原料として用いる一般式（Ｉｆ）で示されるα−（低級
アルキルフェニル）プロピオンアルデヒドは、（式中、
ＲＦｉ前記定義のと′Ｊ？シである）で示されるケトン
からＤａ　ｒ　Ｚ　ｅｎ　Ｓ反応を利用した下記の方法
により容易に誘導される。

（上記式中、Ｒｉｉ前記定義のとおシで１ＬＲ１２はメ
チル基又はエチル基を表わす） 一般式（Ｉ）で示される２、５−ジメチル−２−（低級
アルキルフェニル）　−４−ヘキセン−】−アールはト
ップにグリーンノートを伴５％異な性格を有するパルサ
ム調フローラルノートを基調にし、ガーデニア（Ｇａｒ
ｄｅｎｉａ　）香１ヒヤシンス（Ｈｙａｃｉｎｔｌｌ）
香、オボボナツクス（０ｐｏｐｏｎａｘ　）香、投薬（
Ｍｙｒｒｈｅ　）香などの多様の香気を併せ想起せしめ
る芳香を有し、しかも強い拡散性と保香性を持ち、多く
の香料素材とよく調和することから、調合香料の素材と
して有用でるる。

本発明の香料組成物は一般式（１）で示される２゜５−
ジメチル−’２−（低９アルキルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アールをその芳香を嗅覚的に感知しうる量を
含有してなる。一般式（１）で示される２、５−ジメチ
ル−２−（低級アルキルフェニル）−４−ヘキセン−Ｉ
−アールの含有量はその香料組成物の使用目的に応じて
広範囲内、例えば０．００５〜９５重量％の間で変化さ
せることができる。本発明の香料組成物は極めて多様に
使用できる。例えば、空間噴霧に使用でき、また香水ニ
オ−テコロン；石ケン、ローション、クリームナトの化
粧品：浴用剤；ヘヤートニック、ポマード、ヘヤーリキ
ッド、ヘヤークリーム、チックなどの頭髪化粧料：シャ
ンプー、リンスなどの洗髪料；洗剤；浄化剤などに使用
できる。また、この組成物は繊維、布及び紙製品のよう
な基体を着香するのに使用できる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明する。なお
、本発明はこれらの実施例にょシ限定されるものではな
い。

実施例１ 水酸化ナトリウ！２４．４　Ｆ（０，６１ｍ０ｆ）の水
１０６ｄの溶液、ベンゼン１０６１１Ｌｌ及びヨウ化テ
トラブチルアンモニウム２．１　Ｆ（５，６ｍｍｏｌ　
）の混合液に、２−（’４−メチルフェニル）プロピオ
ンアルデヒド５９．２　ｆ　（０，４０ｍｏｌ　）を加
え、しばらく攪拌したのち、】−クロロ−３−メチル−
２−ブチ７４１．６　ｆ　（０，４０ｍｏｌ　）をゆツ
＜シ滴下した。反応湯度は４０〜５０℃まで上昇した。

滴下終了後、そのまましばらく攪拌し、２−（４−メチ
ルフェニル）プロピオンアルデヒドの消失を確認したの
ち、分液した。有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この有機層からベン
ゼ／を留去し、その残渣を減圧下に蒸留することによシ
、９２℃１０．２ｍＨｆの留分として２．５−ジメチル
−２−（４−メチルフェニル）−４−ヘキセン−１−ア
ール５８．３　Ｆ（０，２７ｍｏｌ）を得た。収４６８
　％ｏ　生成物ｏ物性値を次に示す。

ＤＣ１ａ ”ＨＮＭＲｘベクトル（９０ＭＨｚ）　　δＨＭＳ　　
”１．３５（ｓ　、３Ｈ）　；１．ｓ２．１．５８（ｅ
ａｃｈ　ｓ、６Ｈ）　Ｈ２，３０（ｓ、　３Ｈ）　；　
２．５２　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ　、　２Ｈ）　Ｈ４，７
５〜５．０５　（Ｉｎ’−ＩＨ）　ｉ　７．１４　（８
＊　４Ｈ）　：９．４７（８，ＩＨ） ＩＲスペクトル（ｍ　１）、２９８０，２９３０．２７
１０＋１７２５、１５２０．８２０ Ｍａｓｓｘベクトル（ｍ／Ｚ　）　：　２１６　（Ｍ”
〕、　１８７　、　］　４８１１１９、９１．６９，４
］ 実施例２ 水酸化ナトリウム２４．４ｆ（０，６１ｍ０１）の水１
０６ｍ１の溶液、ベンゼン１０６−及びヨウ化テトラブ
チルアンモニウム２．１　？　（５，６ｍｍｏｌ　）　
（Ｄ混合液に、２−（３−メチルフェニル）プロピオｙ
　７　／ｌ／デヒド５９．２　ｆ　（０，４０ｍｏｌ　
）を加え、しばらく攪拌したのち、１−クロロ−３−）
−’ｆ−ルー２−ブテン４１．６　ｆ　（０，４０ｍｏ
ｌ　）をゆっくり滴下した。反応温度は約５０℃まで上
昇した。滴下終了後、そのまましばらく１攪拌し、２−
（３−メチルフェニル）プロピオンアルデヒドの消失を
確認したのち、分液した。有機層を飽和食塩水で洗滌し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この有機
層からベンゼンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留する
ことにより、１００〜１（３２℃１０５、、ｎｆの留分
として２，５−ジメチル−２−（、，３−メチルフェニ
ル）−４−ヘキセン−１−アール６０．５ｆ　（０，２
８ｔｎｏｌ　）　を得た。収率７０％。生成物の物性値
を次に示す。

ＣＤＣＩｓ。

ＩＨＮＭ’Ｒスペクトル（，９０ＭＢ２　）δＨＭＳ　
　’１．３４（Ｓ、３ｆｌ）；１．５０．１．５８（ｅ
ａｃｈ　Ｓ、６１（）；２．３１（ｓ、３Ｈ）；２．５
２（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）；４．７５〜５．０５　（
ｍ、　ＩＨ）　；　６．９０〜７．３５　（ｍ、　４Ｈ
）　；９．４８　（８、Ｉ　Ｈ） ＩＲスペクトル（ｃｆｎ−１）：２９８０．２９３０．
２７］０゜１７２５、］　６０５，７９０，７０５Ｍａ
ｓｓｘベクトル（ｍ／Ｚ−）＄２１６（Ｍ＋）、１４８
１１１９゜９］、６９，４］ 実施例３ 水酸化ナトリウＡ２４．４　Ｆ　（０，６１ｍｏｌ　）
の水１０６　ｒａｔの溶液、ベンゼン１０６ｙｔｌ及び
ヨウ化テトシプテルア／％ニウム２．１　？　（５，６
ｒｎｍｏｌ　）　（Ｄ混合液に、２−（２−メチルフェ
ニル）プロピオンアルデヒド５９，２ｔ　（０，４０ｍ
ｏｌ）を加え、しばらく攪拌したのち、１−りクロロ３
−メチル−２−ブテン４１．６Ｆ（０，４０ｍ０１）を
ゆつ〈〕滴下した。反応温度は約４０℃まで上昇した。

滴下終了後、そのまましばらく攪拌し、２７（２−メチ
ルフェニル）プロピオンアルデヒドの消失を確認したの
ち、分液した。有機層を飽和食摸水で洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この有機層かｅベン
ゼンを、留去し、その残渣を減圧下に蒸留することによ
シ、９０〜ｂ の留分として２．５−ジメチル−２−（２−メチルフェ
ニル）−４−ヘキセン−１−アール５１．８Ｆ（０，２
４ｍｏｌ　）を得た。収率６０チ。生成物の物性値を次
に示す。

ＩＨＮＭＲｘベクトノは９０ＭＨｚ）　　δＣＤＣ／３
゜）ＩＮＳ　’ １．３４　（Ｓｔ　３Ｈ）　ｉ　１．４６．１．５６（
ｅａｃｈ　ｓ、６Ｈ）；２．１９（ｓ、　３Ｈ）　；２
．５７　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　２Ｈ）　；４．７０〜
５．００　（ｍ、　ＩＨ）　；７．００〜７．３５（ｍ
、　４Ｈ）　；９．６２（Ｓ　、　１１ｆ） ＩＲスペクトル（ロー’）：　２９８０，２９３０，２
７２０゜］　７２５．　］　６００．　］　４９５．７
５０’１１”９　、９　］　、　６９ ２１一 実施例４ 水酸化ナトリウム２４．４Ｆ（０，６１ｍｏｌ）Ｏ水１
０６１Ｅ／の溶液、ベンゼン１０６．ｒｔｔｌ及びヨウ
化テトラブチルア、ンモ、ニウム２．１Ｆ（５，６・ｍ
ｍα１）の混合液に、２−（４−エテルフェニル）プロ
ピオンアルデヒド６４．８　ｆ　（０，４０ｍｏｌ　）
を力旧工、シばらく攪拌したのち、この混合液に１−ク
ロロ−３−メチル−２−ブテン４’１．６　ｆ　（０，
４０，ｍｏｌ　）をゆつくシ滴下した。滴下終了後、そ
のまましばうく攪拌し、２−（４−エテルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドの消失を確認したのち、分液し、そ
の有・積層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。ついで、この有機層からベンゼンを留去
し、その残渣を減圧下に一蒸留することによシ、１１０
〜ｂ ５−ジメチル−２−（４−エテル７エ′ニル）−４−ヘ
キセン−１−アール６４．５　ｆ　（０，２８ｍｏｌ）
を得た。収率７０％。生成物の物性値を次に示す。

１ＨＮＭＲスペクト”（９０Ｍ、Ｈｌ）Ｈｌ、２３（ｔ
、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；１．３７（ｓ、３ｆ（）；１．
５３．１．６１　（ｅａｃｈ　ｓ、　６ｆｌ）　；　２
．４０〜２．７０　（ｉ’ｎ、　２Ｈ）；４．７５〜５
．０５（ｍ、　Ｉ）ｆ）　ｉ７．２０（８，３１１）；
９．５１　（Ｓ　、　ＩＨ） ＩＲスペクトル（ｃＩｎ−”）！２９６０，２９２０，
２７］０．１７２５゜］　５２０．８３０ ＦＤ−Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｚ　）　：　２３０実
施例５ 実施例１において１−クロロ−３−メチル−２−ブｆン
４１．６　？　（０，４０ｍｏｌ　）の代りに１−プ０
％−３−）５−に−２−ブテン５９．５　ｆ　（０，４
０ｍｏｌ）を用いる以外は同様にして反応させ、ついで
、反応混合液を同様にして処理することにより２．５−
シメｆルー２−（４−１テルフエニル）−４−ヘキセン
−】−アール６３．１　ｆ　（０，２９ｍｏｌ　）を得
た。収率７３％。

実施例６〜１４ 実施例１においてヨウ化テトラブチルアンモニウムの代
シに第１表に示す相間移動触媒を用いて同様の反応を行
ない、反応混合液を同様にして処理した。得られた２、
５−ジメチル−２−（４−メチルフェニル）−４−ヘキ
セン−１−アールノ収率を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 参考例 ｐ−メチルアセトフェノン５ｏ５ｒ（ａ、７６ｍ０１）
、りＯロ酢酸メチル６’６２　ｆ　（６，１０ｍｏｌ　
）及びベンゼン５００ｍ／の混合液に、水冷下に、ナト
リウムメトキシド３４０　Ｆ（６，１Ｏｒｎｏｌ）をゆ
つく多添加した。添加終了後、水冷下で２時間攪拌した
のち、酢酸６１　ｅｌｌと水５００ｔ７の混合液を加え
、しばらく攪拌してから、分液した。有機層を水洗した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し１これよシ溶媒を
留去した。その残漬を蒸留することによりｐ−メチルア
セトフェノン１８３ｖ（１，３６ｍｏｌ　）を回収した
。得られた粗ｐ−メチルフェニルメチルグリシド酸メチ
ル４９７２（２，４１ｍｏｌ　）を、ナトリウム６０．
３９　（２，６２ｍｏｌ）とエタノール９０（ｉｔ／か
ら調製した溶液中に、室温下で滴下し、滴下終了後、室
温で１時間攪拌した。この反応混合物に水６０　ｍｌ　
（５，０ｍ０１）を室温下でゆつくシ加えたのち、室温
で１時間攪拌し、ついで濃塩酸２７１　ｗｌ　（２，６
０ｍｏｌ　）と水１．３ｔの混合液を加え、２時間加熱
還流した。この反応混合物からベンゼンを用いて抽出し
、ペンゼン層を水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。ついで、溶媒を留去し、得られた残渣を減圧
蒸留することによシ、ｂｐ、５５℃／　０．４　Ｗ　Ｈ
ｔの留分として２−（４”−メチルフェニル）プロピオ
ンアルデヒドを１６８Ｆ（１，１３ｍ０１）得た。

収率４７チ（反応したｐ−メチルアセトフェノン基準）
。生成物の物性値を次に示す。

１ＨＮＭＲスペクトル（９０Ｍｌ（Ｚ）δＣＤＱ７ｓ。

ｈＭｓ’ １．３６（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）、　２．３３（
ｓ、３Ｈ）。

３４２（Ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　ＩＨ）、　７．１０　（
Ｓ、　４ｆ１）。

９．５０（８，ＩＨ） Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｚ　）：　１４８［Ｍ＋］、
１１９゜９１．７７．６５．３９ 実施例１５ ガーデニア様香料組成物 次の処方によりガーデニア（Ｇａｒｄｅｎｉａ　）　ａ
！の香気をもつ香料組成物を得た。

重量部 酢酸ベンジル　　　　　　　　　　　　１゜フェネチル
アルコール　　　　　　　　１゜ベルガモツト油　　　
　　　　　　　　５オレンジフラワー油　　　　　　　
　　５酢酸メチルフエニルカルビニル　　　　５レモン
油　　　　　　　　　　　　　　　２ジメチルベンジル
カルビノール　　　１゜ヒドロキシシトロネラール　　
　　　　１５“−５′７　　　　　　　　　　　　　７
リナロール　　　　　　　　　　　　　　　５バルサム
・トルー　　　　　　　　　　　３へりオトロビン　　
　　　　　　　　　　３ジヤスミン・シンセテイツク　
　　　　　５クマリン　　　　　　　　　　　　　　　
３ベチバー油　　　　　　　　　　　　　　３サンダル
ウツド油　　　　　　　　　　　２バニリン　　　　　
　　　　　　　　　　２実施例１６ 次の処方によりヒヤシンス（Ｈｙａｃ　１ｎｔｈ　）　
様（Ｄ　’７１気をもつ香料組成物を得た。

！置部 フェネチルアルコール　　　　　　　　１５フエニルア
セトアルデヒドＩＯ へキシルシンナミックアルデヒド　　　　　　５シンナ
ミツクアルコール　　　　　　　１５リナロール　　　
　　　　　　　　　　　１０α−ターピネオール　　　
　　　　　　　５プロピオン酸ベンジル　　　　　　　
　　５イランイラン油　　　　　　　　　　　　５イソ
オイゲノール　　　　　　　　　　　３ジヤスミン・シ
ンセテイツク　　　　　１０ガノしバナム油　　　　　
　　　　　　　　　５ヒドロアトロバアルデヒド　　　
　　　　２バニリン　　　　　　　　　　　　　　２ヘ
リオトロピン　　　　　　　　　　　　３２９一 実施例１７ ファンシイ・ブーケ調香料組成物 、次の処方によシフアンシイ・ブーケ（ＦａｎｃｙＢｏ
ｕｑｕｅｔ　）　ｖ４の香気をもつ香料組成物を得た。

重量部 ベルガモツト油　　　　　　　　　　　１０酢酸メチル
フエニルカルビニル　　　　　５酢酸ジメチルベンジル
カルビニル　　　　７フエネチルアルコール　　　　　
　　　１０リナロール　　　　　　　　　　　　　　　
　５リリアール　　　　　　　　　　　　　　１０ジヒ
ドロ・ジャスモン酸メチル　　　　１０アルデヒドＣ−
１２（ＭＮＡ）　１０チ　　　　　３゛ローズ精油　　
　　　　　　　　　　　　　２ジヤスミン精油　　　　
　　　　　　　　２ミユゲ・シンセテイツク】０ シベット・チンキ　　　　　　　　　　　２ベチバー油
　　　　　　　　　　　　　　５サンダルウツド油　　
　　　　　　　　　５ラブダナム油　　　　　　　　　
　　　　　２オボボナツクス油　　　　　　　　　　　
２ムスク・アンブレット　　　　　　　　　３〔発明の
効果〕 本発明によシ提供される一般式（１）で示されル２．５
−ジメチル−２−（低級アルキルフェニル）−４−ヘキ
セン−】−アールは従来の芳香族アルデヒドとは異なる
前記多様の香気を併せ想起せしめるバルサム祠７０−ラ
ルノートを有し、また一般式（１）で示される２、５−
ジメチル−２−（低級アルキルフェニル）−４−ヘキセ
ン−１−７−ルを含有する香料組成物は該２，５−ジメ
チル−２−（低級アルキルフェニル）−４−ヘキセン−
１−アールの芳香を効果的に活かした高級でモダンな香
調を有する。

また本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなと
おシ、好収率で一般式（１）で示される２゜５−ジメチ
ル−２−（低級アルキルフェニル）−４〜ヘキセン−１
−アールを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−位、ｍ−位
   又はｐ−位のいずれかに位置する） で示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフェ
   ニル）−４−ヘキセン−１−アール。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−位、ｍ−位
   又はｐ−位のいずれかに位置する） で示されるα−（低級アルキルフェニル）プロピオンア
   ルデヒドと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるプレニルハライドとをカ性アルカリ、水及び
   相間移動触媒の存在下に反応させることを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフェ
   ニル）−４−ヘキセン−１−アールの製造方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−位、ｍ−位
   又はｐ−位のいずれかに位置する） で示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフェ
   ニル）−４−ヘキセン−１−アールを含有する香料組成
   物。