JPH0451533B2 - - Google Patents
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- JPH0451533B2 JPH0451533B2 JP19885384A JP19885384A JPH0451533B2 JP H0451533 B2 JPH0451533 B2 JP H0451533B2 JP 19885384 A JP19885384 A JP 19885384A JP 19885384 A JP19885384 A JP 19885384A JP H0451533 B2 JPH0451533 B2 JP H0451533B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Cosmetics (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
（式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−
位、ｍ−位又はｐ−位のいずれかに位置する）で 示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキル
フエニル）−４−ヘキセン−１−アール、その製
造方法及びそれを含有する香料組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、２，５−ジメチル−２−フエニル−４−
ヘキセン−１−アールが芳香を有しており、下記
の方法(1)により製造されることが知られている。 （Bull.Soc.Chim.France，2618−2628，1964参
照） また、α−フエニル−γ，δ−不飽和アルデヒ
ドが下記の方法(2)又は(3)により製造されることが
知られている。 （式中、R1は水素原子又はメチル基を表わす。
Tetrahedron Letters No.15，pp.1421−1423，
1967参照） （式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。Bull.
Soc.Chim.France，903−910，1969参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らの研究によれば上記の２，５−ジメ
チル−２−フエニル−４−ヘキセン−１−アール
はトツプにかすかにフレツシユなグリーンノート
とフルーテイノートを伴うミユーゲ様とヒヤシン
ス様の香気を併せ有していることがわかつた。ま
た従来、フエニルアセトアルデヒド、ヒドロアト
ロバアルデヒドなどの種々の芳香族アルデヒドが
調合用香料素材として使用されているが、これら
化合物とは異種の芳香を有する化合物を新しく提
供することは調合香料の香気に変化をもたせるう
えで望ましいことである。 しかして本発明の目的の１つは、新規かつ調合
香料の素材として有用な芳香族アルデヒド特に多
様の香気を併せ想起せしめるバルサム調フローラ
ルノートを有するα−置換フエニル−γ，δ−不
飽和アルデヒドを提供するにある。また本発明の
他の目的は該α−置換フエニル−γ，δ−不飽和
アルデヒドの調合香料素材としての用途を提供す
るにある。 また上記の従来法(1)では、115〜135℃の高温で
反応を行なう必要があり、反応時間が20〜30時間
と長く、しかも収率が高々30％と低い。また従来
法(2)及び(3)では、反応工程が長く、170〜175℃の
高温下での転移反応を行なう工程があり、さらに
経済性を考慮すれば副生するアミノ化合物を回収
後、これにアリル基を導入して原料として使用す
るすることが必要である。従つて、これらの従来
法はいずれもα−フエニル−γ，δ−不飽和アル
デヒドの有利な製造方法ではない。 しかして本発明のさらに他の目的はα−置換フ
エニル−γ，δ−不飽和アルデヒドを安価にしか
も好収率で製造しうる方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、前記一般式
（）で示される２，５−ジメチル−２−（低級ア
ルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−アールを
提供することによつて達成され、また２，５−ジ
メチル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アールを含有する香料組成物を提供す
ることによつて達成され、さらにまた一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示されるα−（低級アルキルフエニル）プロピ
オンアルデヒドと一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるプレニルハライドとをカ性アルカリ、
水及び相間移動触媒の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（）で示される２，５−ジメ
チル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセ
ン−１−アールの製造方法を提供することによつ
て達成される。 上記の一般式におけるＲ及びＸを詳しく説明す
る。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基を表わす。Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
表わす。 本発明に従う一般式（）で示されるα−（低
級アルキルフエニル）プロピオンアルデヒドと一
般式（）で示されるプレニルハライドとの反応
において反応系内に存在させるカ性アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが
例示されるが、安価な水酸化ナトリウムを用いる
ことにより良好な反応成績を得ることができる。
カ性アルカリはペレツト状、粉末状、フレーク状
など任意の形状を有する固形物のかたちで水とは
別個に反応系に供給することもできるが、これを
水溶液として反応系に供給することが好ましい。
カ性アルカリと水との供給割合は、カ性アルカリ
の濃度が約10〜70重量％の範囲、好ましくは約15
〜50重量％の範囲の水溶液となるように調整す
る。カ性アルカリの使用量は一般式（）で示さ
れるα−（低級アルキルフエニル）プロピオンア
ルデヒド１モルに対して約0.5〜５モル、好まし
くは約1.0〜3.0モルである。 本発明の方法で使用する相間移動触媒としては
例えば次の窒素塩基性化合物を挙げることができ
る。 （） 一般式R2R3R4Ｎで表わされる三級アミ
ン及びその塩。ただし、式中R2、R3及びR4は
アルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基
又は炭素数７以上のアラルキル基であり、かつ
それらの基は置換基として水酸基を有すること
ができるが、R2、R3及びR4の３者が同時にメ
チル基であることはない。かかる三級アミン及
びその塩としては例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイ
ソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオク
チルアミン、トリセチルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジ
メチルオクタデシルアミン、メチルジエチルア
ミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエ
チルブチルアミン、メチルエチルイソブチルア
ミン、メチルプロピルデシルアミン、メチルブ
チルイソブチルアミン、ジエチルヘキサデシル
アミン、エチルジプロピルアミン、トリエタノ
ールアミン、ベンジルジメチルアミン、ラウリ
ルジエタノールアミンなど及びそれらの塩酸塩
などが挙げられる。 （） 一般式R5R6R7R8NZで表わされる四級
アンモニウム塩。ただし、式中R5、R6、R7及
びR8はアルキル基、炭素数６以上のシクロア
ルキル基又は炭素数７以上のアラルキル基であ
り、かつこれらの基は置換基として水酸基又は
アルカンアミド基を有することができるが、
R5、R6、R7及びR8の４者が同時にメチル基で
あることはなく、その中の少なくとも１つは炭
素数４以上の基を示す。ＺはCl-、Br-、I-、
OH-、NO3 -などのアニオンを示す。かかる四
級アンモニウム塩としては例えばテトラベンチ
ルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモ
ニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ラウリルジメチルペンジルアンモニウム
塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ス
テアリルジメチルエチルアンモニウム塩、セチ
ルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチル
エチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム塩、ベンジルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ジ
オクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジ
メチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチ
ルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニ
ウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム
塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、
ドデシルベンジルジメチルアンモニウム塩、オ
クチルベンジルジメチルアンモニウム塩、デシ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデ
シルベンジルジメチルアンモニウム塩及びトリ
エチルヘキシルアンモニウム塩がある。 （） 一般式R9R10R11Ｎ−Ａ−Ｑで表わ
されるベタイン型の四級アンモニウム塩。ただ
し、式中のR9、R10、及びR11はアルキル基で
あり、R9、R10、及びR11の３者が同時にメチ
ル基であることはなく、その中の少なくとも１
つは炭素数12以上のアルキル基を示す。Ａはア
ルキレン基を示し、Ｑは−SO3又は−COO
である。かかるベタイン型四級アンモニウム
塩としては例えば次の構造式を有する化合物が
ある。 本発明の方法において相間移動触媒はそれぞ
れを単独で使用できるばかりでなく、所望によ
り２種又はそれ以上を併用することができる。
相間移動触媒は、その種類によつても異なるが
通常、一般式（）で示されるプレニルハライ
ドに対して約0.05〜20モル％、好ましくは約
0.1〜10モル％の濃度で使用される。 一般式（）で示されるα−（低級アルキル
フエニル）プロピオンアルデヒドと一般式
（）で示されるプレニルハライドはモル比約
10対１〜１対10のような広い範囲で使用するこ
とができるが、一般にモル比約２対１〜１対２
の範囲で使用するのが好適である。 本発明に従う反応においては溶媒は用いても
用いなくてもよい。溶媒としては例えばペンタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロナフタリンなどの炭化水素な
どの水と混和せずしかも反応に不活性なものを
用いることができる。反応は約０℃〜反応混合
液の沸点の温度範囲内で行なうことができる
が、室温〜約60℃の温度範囲内で行なうのが反
応を効率よく行なう上で好ましい。 本発明の方法を実施するに当つては、カ性ア
ルカリの水溶液と相間移動触媒と必要に応じて
反応溶媒との混合物をつくり、これに一般式
（）で示されるα−（低級アルキルフエニル）
プロピオンアルデヒドを加え、ついで一般式
（）で示されるプレニルハライドを加えて反
応を開始するのが好ましい。 反応は通常仕込んだ一般式（）で示される
α−（低級アルキルフエニル）プロピオンアル
デヒド及び一般式（）で示されるプレニルハ
ライドのどちらか一方又は両者のほぼ全量が消
費されるまで継続される。反応後、反応液を有
機層と水層とに分液し、その有機層を蒸留など
の分離操作に付することにより生成物を分離す
る。この際、未反応の一般式（）で示される
α−（低級アルキルフエニル）プロピオンアル
デヒドが回収される場合があるが、このアルデ
ヒドは原料として再使用できる。反応後の反応
液中にアルカリ金属のハロゲン化物が沈澱とし
て析出する場合には、反応液に水を加えて析出
したアルカリ金属のハロゲン化物を溶解したの
ち、分液するのがよい。分液後の水層はそのま
ま又は必要に応じて濃縮及び／又はカ性アルカ
リの補充ののち反応に再使用することが可能で
ある。 原料として用いる一般式（）で示されるα
−（低級アルキルフエニル）プロピオンアルデ
ヒドは、例えば一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示されるケトンからDarzens反応を利用した
下記の方法により容易に誘導される。 （上記式中、Ｒは前記定義のとおりであり、
R12はメチル基又はエチル基を表わす） 一般式（）で示される２，５−ジメチル−
２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−
１−アールはトツプにグリーンノートを伴う特
異な性格を有するバルサム調フローラルノート
を基調にし、ガーデニア（Gardenia）香、ヒ
ヤシンス（Hyacinht）香、オポポナツクス
（Opoponax）香、没薬（Myrrhe）香などの多
様の香気を併せ想起せしめる芳香を有し、しか
も強い拡散性と保香性を持ち、多くの香料素材
とよく調和することから、調合香料の素材とし
て有用である。 本発明の香料組成物は一般式（）で示され
る２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエ
ニル）−４−ヘキセン−１−アールをその芳香
を臭覚的に感知しうる量を含有してなる。一般
式（）で示される２，５−ジメチル−２−
（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−
アールの含有量はその香料組成物の使用目的に
応じて広範囲内、例えば0.005〜95重量％の間
で変化させることができる。本発明の香料組成
物は極めて多様に使用できる。例えば、空間噴
霧に使用でき、また香水；オーデコロン；石け
ん、ローシヨン、クリームなどの化粧品；浴用
剤；ヘアートニツク、ポマード、ヘヤーリキツ
ド、ヘヤークリーム、チツクなどの頭髪化粧
料；シヤンプー、リンスなどの洗髪料；洗剤；
浄化剤などに使用できる。また、この組成物は
繊維、布及び紙製品のような基体を着香するの
に使用できる。 〔実施例〕 以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。 実施例 １ ２，５−ジメチル−２−（４−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（４−メチルフエニル）プロピオンアルデヒド
59.2ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン41.6ｇ
（0.40mol）をゆつくり滴下した。反応温度は40
〜50℃まで上昇した。滴下終了後、そのまましば
らく攪拌し、２−（４−メチルフエニル）プロピ
オンアルデヒドの消失を確認したのち、分液し
た。有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ついで、この有機層からベ
ンゼンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留するこ
とにより、92℃／0.2mmHgの留分として２，５−
ジメチル−２−（４−メチルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アール58.3ｇ（0.27mol）を得た。収
率68％。生成物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.35（ｓ，3H）；1.52，1.58（each ｓ，
6H）； 2.30（ｓ，3H）；2.52（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.75〜5.05（ｍ，1H）；7.14（ｓ，4H）； 9.47（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2980，2930，2710，
1725，1520，820 Massスペクトル（ｍ／ｚ）：216〔M+〕，187，
148，119，91，69，41 実施例 ２ ２，５−ジメチル−２−（３−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（３−メチルフエニル）プロピオンアルデヒド
59.2ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン41.6ｇ
（0.40mol）をゆつくり滴下した。反応温度は約
50℃まで上昇した。滴下終了後、そのまましばら
く攪拌し、２−（３−メチルフエニル）プロピオ
ンアルデヒドの消失を確認したのち、分液した。
有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ついで、この有機層からベンゼ
ンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留することに
より、100〜102℃／0.5mmHgの留分として２，５
−ジメチル−２−（３−メチルフニエル）−４−ヘ
キセン−１−アール60.5ｇ（0.28mol）を得た。
収率70％。生成物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.34（ｓ，3H）；1.50，1.58（each ｓ，
6H）； 2.31（ｓ，3H）；2.52（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.75〜5.05（ｍ，1H）；6.90〜7.35（ｍ，
4H）； 9.48（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2980，2930，2710，
1725，1605，790，705 Massスペクトル（ｍ／ｚ）：216〔M+〕，148，
119，91，69，41 実施例 ３ ２，５−ジメチル−２−（２−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（２−メチルフエニル）プロピオンアルデヒド
59.2ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン41.6ｇ
（0.40mol）をゆつくり滴下した。反応温度は約
40℃まで上昇した。滴下終了後、そのまましばら
く攪拌し、２−（２−メチルフエニル）プロピオ
ンアルデヒドの消失を確認したのち、分液した。
有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ついで、この有機層からベンゼ
ンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留することに
より、90〜93℃／0.2mmHgの留分として２，５−
ジメチル−２−（２−メチルフニエル）−４−ヘキ
セン−１−アール51.8ｇ（0.24mol）を得た。収
率60％。生成物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.34（ｓ，3H）；1.46，1.56（each ｓ，
6H）； 2.19（ｓ，3H）；2.57（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.70〜5.00（ｍ，1H）；7.00〜7.35（ｍ，
4H）； 9.62（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2980，2930，2720，
1725，1600，1495，790 Massスペクトル（ｍ／ｚ）：216〔M+〕，148，
119，91，69 実施例 ４ ２，５−ジメチル−２−（４−エチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（４−エチルフエニル）プロピオンアルデヒド
64.8ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、この混合液に１−クロロ−３−メチル−２−
ブテン41.6ｇ（0.40mol）をゆつくり滴下した。
滴下終了後、そのまましばらく攪拌し、２−（４
−エチルフエニル）プロピオンアルデヒドの消失
を確認したのち、分液し、その有機層を飽和食塩
水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ついで、この有機層からベンゼンを留去し、その
残渣を減圧下に蒸留することにより、110〜113
℃／0.3mmHgの留分として２，５−ジメチル−２
−（４−エチルフエニル）−４−ヘキセン−１−ア
ール64.5ｇ（0.28mol）を得た。収率70％。生成
物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）： 1.23（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H）；1.37（ｓ，
3H）； 1.53，1.61（each ｓ，6H）；2.40〜2.70
（ｍ，2H）； 4.75〜5.05（ｍ，1H）；7.20
（ｓ，3H）； 9.51（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2960，2920，2710，
1725，1520，830 Ｄ−Massスペクトル（ｍ／ｚ）：230 実施例 ５ ２，５−ジメチル−２−（４−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 実施例１において１−クロロ−３−メチル−２
−ブテン41.6ｇ（0.40mol）の代りに１−ブロモ
−３−メチル−２−ブテン59.5ｇ（0.40mol）を
用いる以外は同様にして反応させ、ついで、反応
混合液を同様にして処理することにより２，５−
ジメチル−２−（４−メチルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アール63.1ｇ（0.29mol）を得た。収
率73％。 実施例 ６〜14 実施例１においてヨウ化テトラブチルアンモニ
ウムの代りに第１表に示す相間移動触媒を用いて
同様の反応を行ない、反応混合液を同様にして処
理した。得られた２，５−ジメチル−２−（４−
メチルフエニル）−４−ヘキセン−１−アールの
収率を第１表に示す。
位、ｍ−位又はｐ−位のいずれかに位置する）で 示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキル
フエニル）−４−ヘキセン−１−アール、その製
造方法及びそれを含有する香料組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、２，５−ジメチル−２−フエニル−４−
ヘキセン−１−アールが芳香を有しており、下記
の方法(1)により製造されることが知られている。 （Bull.Soc.Chim.France，2618−2628，1964参
照） また、α−フエニル−γ，δ−不飽和アルデヒ
ドが下記の方法(2)又は(3)により製造されることが
知られている。 （式中、R1は水素原子又はメチル基を表わす。
Tetrahedron Letters No.15，pp.1421−1423，
1967参照） （式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。Bull.
Soc.Chim.France，903−910，1969参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らの研究によれば上記の２，５−ジメ
チル−２−フエニル−４−ヘキセン−１−アール
はトツプにかすかにフレツシユなグリーンノート
とフルーテイノートを伴うミユーゲ様とヒヤシン
ス様の香気を併せ有していることがわかつた。ま
た従来、フエニルアセトアルデヒド、ヒドロアト
ロバアルデヒドなどの種々の芳香族アルデヒドが
調合用香料素材として使用されているが、これら
化合物とは異種の芳香を有する化合物を新しく提
供することは調合香料の香気に変化をもたせるう
えで望ましいことである。 しかして本発明の目的の１つは、新規かつ調合
香料の素材として有用な芳香族アルデヒド特に多
様の香気を併せ想起せしめるバルサム調フローラ
ルノートを有するα−置換フエニル−γ，δ−不
飽和アルデヒドを提供するにある。また本発明の
他の目的は該α−置換フエニル−γ，δ−不飽和
アルデヒドの調合香料素材としての用途を提供す
るにある。 また上記の従来法(1)では、115〜135℃の高温で
反応を行なう必要があり、反応時間が20〜30時間
と長く、しかも収率が高々30％と低い。また従来
法(2)及び(3)では、反応工程が長く、170〜175℃の
高温下での転移反応を行なう工程があり、さらに
経済性を考慮すれば副生するアミノ化合物を回収
後、これにアリル基を導入して原料として使用す
るすることが必要である。従つて、これらの従来
法はいずれもα−フエニル−γ，δ−不飽和アル
デヒドの有利な製造方法ではない。 しかして本発明のさらに他の目的はα−置換フ
エニル−γ，δ−不飽和アルデヒドを安価にしか
も好収率で製造しうる方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、前記一般式
（）で示される２，５−ジメチル−２−（低級ア
ルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−アールを
提供することによつて達成され、また２，５−ジ
メチル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アールを含有する香料組成物を提供す
ることによつて達成され、さらにまた一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示されるα−（低級アルキルフエニル）プロピ
オンアルデヒドと一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるプレニルハライドとをカ性アルカリ、
水及び相間移動触媒の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（）で示される２，５−ジメ
チル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセ
ン−１−アールの製造方法を提供することによつ
て達成される。 上記の一般式におけるＲ及びＸを詳しく説明す
る。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基を表わす。Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を
表わす。 本発明に従う一般式（）で示されるα−（低
級アルキルフエニル）プロピオンアルデヒドと一
般式（）で示されるプレニルハライドとの反応
において反応系内に存在させるカ性アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが
例示されるが、安価な水酸化ナトリウムを用いる
ことにより良好な反応成績を得ることができる。
カ性アルカリはペレツト状、粉末状、フレーク状
など任意の形状を有する固形物のかたちで水とは
別個に反応系に供給することもできるが、これを
水溶液として反応系に供給することが好ましい。
カ性アルカリと水との供給割合は、カ性アルカリ
の濃度が約10〜70重量％の範囲、好ましくは約15
〜50重量％の範囲の水溶液となるように調整す
る。カ性アルカリの使用量は一般式（）で示さ
れるα−（低級アルキルフエニル）プロピオンア
ルデヒド１モルに対して約0.5〜５モル、好まし
くは約1.0〜3.0モルである。 本発明の方法で使用する相間移動触媒としては
例えば次の窒素塩基性化合物を挙げることができ
る。 （） 一般式R2R3R4Ｎで表わされる三級アミ
ン及びその塩。ただし、式中R2、R3及びR4は
アルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基
又は炭素数７以上のアラルキル基であり、かつ
それらの基は置換基として水酸基を有すること
ができるが、R2、R3及びR4の３者が同時にメ
チル基であることはない。かかる三級アミン及
びその塩としては例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイ
ソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオク
チルアミン、トリセチルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジ
メチルオクタデシルアミン、メチルジエチルア
ミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエ
チルブチルアミン、メチルエチルイソブチルア
ミン、メチルプロピルデシルアミン、メチルブ
チルイソブチルアミン、ジエチルヘキサデシル
アミン、エチルジプロピルアミン、トリエタノ
ールアミン、ベンジルジメチルアミン、ラウリ
ルジエタノールアミンなど及びそれらの塩酸塩
などが挙げられる。 （） 一般式R5R6R7R8NZで表わされる四級
アンモニウム塩。ただし、式中R5、R6、R7及
びR8はアルキル基、炭素数６以上のシクロア
ルキル基又は炭素数７以上のアラルキル基であ
り、かつこれらの基は置換基として水酸基又は
アルカンアミド基を有することができるが、
R5、R6、R7及びR8の４者が同時にメチル基で
あることはなく、その中の少なくとも１つは炭
素数４以上の基を示す。ＺはCl-、Br-、I-、
OH-、NO3 -などのアニオンを示す。かかる四
級アンモニウム塩としては例えばテトラベンチ
ルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモ
ニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ラウリルジメチルペンジルアンモニウム
塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ス
テアリルジメチルエチルアンモニウム塩、セチ
ルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチル
エチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム塩、ベンジルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ジ
オクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジ
メチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチ
ルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニ
ウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム
塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、
ドデシルベンジルジメチルアンモニウム塩、オ
クチルベンジルジメチルアンモニウム塩、デシ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデ
シルベンジルジメチルアンモニウム塩及びトリ
エチルヘキシルアンモニウム塩がある。 （） 一般式R9R10R11Ｎ−Ａ−Ｑで表わ
されるベタイン型の四級アンモニウム塩。ただ
し、式中のR9、R10、及びR11はアルキル基で
あり、R9、R10、及びR11の３者が同時にメチ
ル基であることはなく、その中の少なくとも１
つは炭素数12以上のアルキル基を示す。Ａはア
ルキレン基を示し、Ｑは−SO3又は−COO
である。かかるベタイン型四級アンモニウム
塩としては例えば次の構造式を有する化合物が
ある。 本発明の方法において相間移動触媒はそれぞ
れを単独で使用できるばかりでなく、所望によ
り２種又はそれ以上を併用することができる。
相間移動触媒は、その種類によつても異なるが
通常、一般式（）で示されるプレニルハライ
ドに対して約0.05〜20モル％、好ましくは約
0.1〜10モル％の濃度で使用される。 一般式（）で示されるα−（低級アルキル
フエニル）プロピオンアルデヒドと一般式
（）で示されるプレニルハライドはモル比約
10対１〜１対10のような広い範囲で使用するこ
とができるが、一般にモル比約２対１〜１対２
の範囲で使用するのが好適である。 本発明に従う反応においては溶媒は用いても
用いなくてもよい。溶媒としては例えばペンタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロナフタリンなどの炭化水素な
どの水と混和せずしかも反応に不活性なものを
用いることができる。反応は約０℃〜反応混合
液の沸点の温度範囲内で行なうことができる
が、室温〜約60℃の温度範囲内で行なうのが反
応を効率よく行なう上で好ましい。 本発明の方法を実施するに当つては、カ性ア
ルカリの水溶液と相間移動触媒と必要に応じて
反応溶媒との混合物をつくり、これに一般式
（）で示されるα−（低級アルキルフエニル）
プロピオンアルデヒドを加え、ついで一般式
（）で示されるプレニルハライドを加えて反
応を開始するのが好ましい。 反応は通常仕込んだ一般式（）で示される
α−（低級アルキルフエニル）プロピオンアル
デヒド及び一般式（）で示されるプレニルハ
ライドのどちらか一方又は両者のほぼ全量が消
費されるまで継続される。反応後、反応液を有
機層と水層とに分液し、その有機層を蒸留など
の分離操作に付することにより生成物を分離す
る。この際、未反応の一般式（）で示される
α−（低級アルキルフエニル）プロピオンアル
デヒドが回収される場合があるが、このアルデ
ヒドは原料として再使用できる。反応後の反応
液中にアルカリ金属のハロゲン化物が沈澱とし
て析出する場合には、反応液に水を加えて析出
したアルカリ金属のハロゲン化物を溶解したの
ち、分液するのがよい。分液後の水層はそのま
ま又は必要に応じて濃縮及び／又はカ性アルカ
リの補充ののち反応に再使用することが可能で
ある。 原料として用いる一般式（）で示されるα
−（低級アルキルフエニル）プロピオンアルデ
ヒドは、例えば一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示されるケトンからDarzens反応を利用した
下記の方法により容易に誘導される。 （上記式中、Ｒは前記定義のとおりであり、
R12はメチル基又はエチル基を表わす） 一般式（）で示される２，５−ジメチル−
２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−
１−アールはトツプにグリーンノートを伴う特
異な性格を有するバルサム調フローラルノート
を基調にし、ガーデニア（Gardenia）香、ヒ
ヤシンス（Hyacinht）香、オポポナツクス
（Opoponax）香、没薬（Myrrhe）香などの多
様の香気を併せ想起せしめる芳香を有し、しか
も強い拡散性と保香性を持ち、多くの香料素材
とよく調和することから、調合香料の素材とし
て有用である。 本発明の香料組成物は一般式（）で示され
る２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエ
ニル）−４−ヘキセン−１−アールをその芳香
を臭覚的に感知しうる量を含有してなる。一般
式（）で示される２，５−ジメチル−２−
（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−
アールの含有量はその香料組成物の使用目的に
応じて広範囲内、例えば0.005〜95重量％の間
で変化させることができる。本発明の香料組成
物は極めて多様に使用できる。例えば、空間噴
霧に使用でき、また香水；オーデコロン；石け
ん、ローシヨン、クリームなどの化粧品；浴用
剤；ヘアートニツク、ポマード、ヘヤーリキツ
ド、ヘヤークリーム、チツクなどの頭髪化粧
料；シヤンプー、リンスなどの洗髪料；洗剤；
浄化剤などに使用できる。また、この組成物は
繊維、布及び紙製品のような基体を着香するの
に使用できる。 〔実施例〕 以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。 実施例 １ ２，５−ジメチル−２−（４−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（４−メチルフエニル）プロピオンアルデヒド
59.2ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン41.6ｇ
（0.40mol）をゆつくり滴下した。反応温度は40
〜50℃まで上昇した。滴下終了後、そのまましば
らく攪拌し、２−（４−メチルフエニル）プロピ
オンアルデヒドの消失を確認したのち、分液し
た。有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ついで、この有機層からベ
ンゼンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留するこ
とにより、92℃／0.2mmHgの留分として２，５−
ジメチル−２−（４−メチルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アール58.3ｇ（0.27mol）を得た。収
率68％。生成物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.35（ｓ，3H）；1.52，1.58（each ｓ，
6H）； 2.30（ｓ，3H）；2.52（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.75〜5.05（ｍ，1H）；7.14（ｓ，4H）； 9.47（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2980，2930，2710，
1725，1520，820 Massスペクトル（ｍ／ｚ）：216〔M+〕，187，
148，119，91，69，41 実施例 ２ ２，５−ジメチル−２−（３−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（３−メチルフエニル）プロピオンアルデヒド
59.2ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン41.6ｇ
（0.40mol）をゆつくり滴下した。反応温度は約
50℃まで上昇した。滴下終了後、そのまましばら
く攪拌し、２−（３−メチルフエニル）プロピオ
ンアルデヒドの消失を確認したのち、分液した。
有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ついで、この有機層からベンゼ
ンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留することに
より、100〜102℃／0.5mmHgの留分として２，５
−ジメチル−２−（３−メチルフニエル）−４−ヘ
キセン−１−アール60.5ｇ（0.28mol）を得た。
収率70％。生成物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.34（ｓ，3H）；1.50，1.58（each ｓ，
6H）； 2.31（ｓ，3H）；2.52（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.75〜5.05（ｍ，1H）；6.90〜7.35（ｍ，
4H）； 9.48（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2980，2930，2710，
1725，1605，790，705 Massスペクトル（ｍ／ｚ）：216〔M+〕，148，
119，91，69，41 実施例 ３ ２，５−ジメチル−２−（２−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（２−メチルフエニル）プロピオンアルデヒド
59.2ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン41.6ｇ
（0.40mol）をゆつくり滴下した。反応温度は約
40℃まで上昇した。滴下終了後、そのまましばら
く攪拌し、２−（２−メチルフエニル）プロピオ
ンアルデヒドの消失を確認したのち、分液した。
有機層を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ついで、この有機層からベンゼ
ンを留去し、その残渣を減圧下に蒸留することに
より、90〜93℃／0.2mmHgの留分として２，５−
ジメチル−２−（２−メチルフニエル）−４−ヘキ
セン−１−アール51.8ｇ（0.24mol）を得た。収
率60％。生成物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 HMS： 1.34（ｓ，3H）；1.46，1.56（each ｓ，
6H）； 2.19（ｓ，3H）；2.57（ｄ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.70〜5.00（ｍ，1H）；7.00〜7.35（ｍ，
4H）； 9.62（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2980，2930，2720，
1725，1600，1495，790 Massスペクトル（ｍ／ｚ）：216〔M+〕，148，
119，91，69 実施例 ４ ２，５−ジメチル−２−（４−エチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 水酸化ナトリウム24.4ｇ（0.61mol）の水106ml
の溶液、ベンゼン106ml及びヨウ化テトラブチル
アンモニウム2.1ｇ（5.6mmol）の混合液に、２
−（４−エチルフエニル）プロピオンアルデヒド
64.8ｇ（0.40mol）を加え、しばらく攪拌したの
ち、この混合液に１−クロロ−３−メチル−２−
ブテン41.6ｇ（0.40mol）をゆつくり滴下した。
滴下終了後、そのまましばらく攪拌し、２−（４
−エチルフエニル）プロピオンアルデヒドの消失
を確認したのち、分液し、その有機層を飽和食塩
水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
ついで、この有機層からベンゼンを留去し、その
残渣を減圧下に蒸留することにより、110〜113
℃／0.3mmHgの留分として２，５−ジメチル−２
−（４−エチルフエニル）−４−ヘキセン−１−ア
ール64.5ｇ（0.28mol）を得た。収率70％。生成
物の物性値を次に示す。1 Ｈ NMRスペクトル（90MHz）： 1.23（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H）；1.37（ｓ，
3H）； 1.53，1.61（each ｓ，6H）；2.40〜2.70
（ｍ，2H）； 4.75〜5.05（ｍ，1H）；7.20
（ｓ，3H）； 9.51（ｓ，1H） IRスペクトル（cm-1）：2960，2920，2710，
1725，1520，830 Ｄ−Massスペクトル（ｍ／ｚ）：230 実施例 ５ ２，５−ジメチル−２−（４−メチルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールの合成 実施例１において１−クロロ−３−メチル−２
−ブテン41.6ｇ（0.40mol）の代りに１−ブロモ
−３−メチル−２−ブテン59.5ｇ（0.40mol）を
用いる以外は同様にして反応させ、ついで、反応
混合液を同様にして処理することにより２，５−
ジメチル−２−（４−メチルフエニル）−４−ヘキ
セン−１−アール63.1ｇ（0.29mol）を得た。収
率73％。 実施例 ６〜14 実施例１においてヨウ化テトラブチルアンモニ
ウムの代りに第１表に示す相間移動触媒を用いて
同様の反応を行ない、反応混合液を同様にして処
理した。得られた２，５−ジメチル−２−（４−
メチルフエニル）−４−ヘキセン−１−アールの
収率を第１表に示す。
本発明により提供される一般式（）で示され
る２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニ
ル）−４−ヘキセン−１−アールは従来の芳香族
アルデヒドとは異なる前記多様の香気を併せ想起
せしめるバルサム調フローラルノートを有し、ま
た一般式（）で示される２，５−ジメチル−２
−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−
アールを含有する香料組成物は該２，５−ジメチ
ル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン
−１−アールの芳香を効果的に活かした高級でモ
ダンな香調を有する。 また本発明の方法によれば上記の実施例から明
らかなとおり、好収率で一般式（）で示される
２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールを製造することがで
きる。
る２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニ
ル）−４−ヘキセン−１−アールは従来の芳香族
アルデヒドとは異なる前記多様の香気を併せ想起
せしめるバルサム調フローラルノートを有し、ま
た一般式（）で示される２，５−ジメチル−２
−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−
アールを含有する香料組成物は該２，５−ジメチ
ル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン
−１−アールの芳香を効果的に活かした高級でモ
ダンな香調を有する。 また本発明の方法によれば上記の実施例から明
らかなとおり、好収率で一般式（）で示される
２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニル）
−４−ヘキセン−１−アールを製造することがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−
位、ｍ−位又はｐ−位のいずれかに位置する） で示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキ
ルフエニル）−４−ヘキセン−１−アール。 ２ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−
位、ｍ−位又はｐ−位のいずれかに位置する） で示されるα−（低級アルキルフエニル）プロピ
オンアルデヒドと一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるプレニルハライドとをカ性アルカリ，
水及び相間移動触媒の存在下に反応させることを
特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキ
ルフエニル）−４−ヘキセン−１−アールの製造
方法。 ３ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｏ−
位、ｍ−位又はｐ−位のいずれかに位置する）で 示される２，５−ジメチル−２−（低級アルキル
フエニル）−４−ヘキセン−１−アールを含有す
る香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19885384A JPS6176431A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | ２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−ア−ル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19885384A JPS6176431A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | ２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−ア−ル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176431A JPS6176431A (ja) | 1986-04-18 |
| JPH0451533B2 true JPH0451533B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=16397992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19885384A Granted JPS6176431A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | ２，５−ジメチル−２−（低級アルキルフエニル）−４−ヘキセン−１−ア−ル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6176431A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3703584A1 (de) * | 1987-02-06 | 1988-08-18 | Consortium Elektrochem Ind | Aldehyde und alkohole mit 3-methyl- oder 3,5-dimethylphenylgruppen, deren herstellung und verwendung als duftstoffe |
| JPH04210619A (ja) * | 1990-12-11 | 1992-07-31 | Kanebo Ltd | 頭髪化粧料用及び頭髪洗浄料用香料組成物 |
| JPH0518381U (ja) * | 1991-07-01 | 1993-03-09 | 石田 雅樹 | 供物用食器収納具とその運搬用盆 |
| WO2010052635A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Firmenich Sa | Perfuming ingredients of the floral and/or anis type |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP19885384A patent/JPS6176431A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6176431A (ja) | 1986-04-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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