JPS63434B2 - - Google Patents

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JPS63434B2
JPS63434B2 JP60136744A JP13674485A JPS63434B2 JP S63434 B2 JPS63434 B2 JP S63434B2 JP 60136744 A JP60136744 A JP 60136744A JP 13674485 A JP13674485 A JP 13674485A JP S63434 B2 JPS63434 B2 JP S63434B2
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phosphorus
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hydrocarbon
oxidation
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Sutefuani Giankaruro
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Lonza AG
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はリンとバナジウムの原子の比が1.05〜
1.10：１であるバナジウムと５価のリンをもとに
した混合酸化物酸化触媒の製法、ならびに無水マ
レイン酸を飽和または不飽和のC4の炭化水素、
特にｎ−ブタンからガス層中で製造する場合に触
媒として前述の方法で得られる混合酸化物を用い
る方法に関する。 バナジウム−リン混合酸化物の製造と酸化触媒
としてのその使用は公知である。 ドイツ特許公開明細書第2256909号では５価の
リン化合物の溶液と濃塩酸中のバナジウム化合物
を完全に蒸発させ、蒸発残渣を複合体の助けによ
つて成型し、数段階の熱処理によつてリンとバナ
ジウムの原子の比が１〜２：１であるバナジウム
−リン混合酸化物酸化触媒の製造について述べて
いる。熱処理段階での温度、時間および外気を正
確に調整することが、得られる脱水の混合酸化物
に十分な触媒活性を持たすために必須であると述
べられている。しかしながら、そのような触媒の
大量製造においては、そのような複雑な工程条件
を保持するのはきわめて困難であり労力を要する
ものである。 ドイツ特許明細書第2328755号では高い比表面
積をもち、β−層として特徴づけられてＸ線回折
スペクトルで定義される特別な結晶構造をもつた
酸化触媒の製造について述べている。この場合、
触媒の前駆生成物、すなわち未焼成の触媒はほぼ
４価のバナジウム化合物と100％リン酸の実質的
に無水の塩酸溶液を加熱して完全に蒸発させるこ
とによつて得られる。水はもし活性な混合酸化物
が得られるようであれば少量存在させることがで
きる。 前駆生成物の成型にあたつては、複雑な多段階
の熱処理が再び必要であり、これは前述したドイ
ツ特許明細書におけるものと類似である。すでに
述べたきわめて労力を要する熱処理という不利益
に加えてさらに有機溶媒を使用しなければならな
いという不利益点もある。 本発明の一つの目的は簡便な工程を提供するこ
とであり、これは飽和または不飽和のC4炭化水
素の酸化、特にｎ−ブタンから無水マレイン酸へ
の酸化のための触媒として一様に良好な性質をも
つたバナジウム−リン混合酸化物の大量生産を容
易に行うことができるものである。 C4炭化水素、特にｎ−ブタンはそのかなり安
い価格に特色があり、現在無水マレイン酸の大量
生産のために通常用いられているベンゼンよりも
経済的に優れている。ｎ−ブタンから無水マレイ
ン酸への酸化のために前述した二つのドイツ特許
公開明細書によつて得られる二つの混合酸化物触
媒を使用した場合は非常に収率の高いものとな
る。しかしながらここで用いられるブタンの比処
理量は工業的に通常で且つ、工程の経済性から必
要である比処理量よりずつと低いものである。 他の公知の方法は、非常に転換率が低く且つ未
反応の出発物質を工程に再循環させるので反応混
合物に純酸素を導入することになるか（たとえば
ドイツ特許明細書第2354872号参照）、あるいは適
当な収率を成就するためには500℃以上の温度を
使用する必要があつて、触媒の生命をかなり短か
くする。 本発明の目的はｎ−ブタンを無水マレイン酸に
大規模に転換する際に、高収率で選択的に比較的
低い温度で作用し、長い寿命をもち、且つ炭化水
素の高処理量で経済的に実施しうる触媒を提供す
ることにある。 本発明によれば、４価のバナジウムの塩を非酸
化性酸性水溶液中でオルトリン酸と反応させ、生
成した可溶性バナジウム−リン複合体塩を水を加
えて沈澱させ、沈澱物を乾燥し、所望の形にした
後少なくとも300℃の温度で熱処理してリンとバ
ナジウムの原子の比が1.05〜1.10：１であるバナ
ジウムと５価のリンをもとにした混合酸化物酸化
触媒を得る製法が提供される。 場合によつてこのリンとバナジウムの原子の比
が1.05〜1.10：１であるバナジウムとリンをもと
にした混合酸化物の付加成分として二酸化チタン
を加えた方が良い場合もある。この場合は混合酸
化物が沈澱する前に、たとえば二酸化チタンを加
えて行うことができる。しかしより好ましくは、
二酸化チタンは混合酸化物の沈澱物に成型および
熱処理の前に加える。加える量は混合酸化物中の
二酸化チタンの割合が20重量％まで、好ましくは
１〜５重量％であるような量である。 可溶性バナジウム−リン複合体塩は、非酸化性
酸性水溶液として濃塩酸を用いて、オルトリン酸
源として85％リン酸を用い、沸騰下で４価のバナ
ジウムの塩とオルトリン酸を反応させることによ
つて得るのが好ましい。煮沸は好ましくは比較的
長い時間、より好ましくは数時間かけて行われ
る。特にバナジウム塩がそれ自体、５価のバナジ
ウム化合物の還元で得られる場合にはそうするこ
とが望ましい。この場合、濃塩酸水溶液にシユウ
酸を加えることも好都合である。 リンとバナジウムの所望の原子比、つまり1.05
〜1.10：１という比は沈澱の際に常にその比で得
られるので、最初の溶液中にどのくらいの原子比
でリンとバナジウムが存在しているかは問題では
ない。しかし好ましくは出発溶液中にはリンとバ
ナジウムの原子比を約1.08：１にしておくのが良
い。この場合、バナジウム−リン複合体塩を分離
した後の母液は蒸発させ、濃縮して再び使用する
ことができる。 出発物質して溶液中に必要とされる４価のバナ
ジウムは４価のバナジウム塩を用いるかまたは入
手容易な５価のバナジウム化合物、たとえば５酸
化バナジウムを用い、そこで４価のバナジウム塩
に還元して用いる。触媒は熱処理の前に所望の
形、たとえば圧縮した楕円体形、錠剤形または押
出し円筒形にされる。熱処理は少なくとも300℃
の温度、好ましくは350〜650℃の温度、より好ま
しくは400〜550℃の温度で行われ、また時間は２
〜24時間、好ましくは、４〜12時間である。 熱処理は空気の存在下で行なつても差しつかえ
ない。しかし特別な場合、特に触媒に二酸化チタ
ンを含む場合には酸素を１部または全部排除して
行うのが好ましい。 本発明に従つた触媒の製造中に析出したバナジ
ウム−リン複合体は最終生成物として確かなもの
である。約100℃の温度で乾燥した析出物、すな
わち触媒の予備段階のものは熱処理の以前にすで
に次に述べるようなＸ線回析スペクトル（CuK）
によつて特徴づけられる非常にはつきりとした結
晶構造をもつたバナジウム、リンおよび酸素の一
様な三種の成分よりなるものである。
【表】 なお、強度についての記号は下記を意味する。 Ｓ…弱い、SS…非常に弱い、 SSS…極めて弱い、Ｍ…普通に認められる、 ST…強い。 前述した線は単一な構造形に対応するものであ
りASTMカード索引には登録されていないもの
であるが、これらの線のほかには２つの金属の単
一な酸化物の反射は何ら観察されなかつた。この
ことはこの生成物が酸化物の混合物ではありえな
いことを示している。 上記方法で得られる酸化触媒はｎ−ブタンをガ
ス相で酸化して無水マレイン酸を製造するのに非
常に適した触媒である。特にこの目的に適した触
媒は二酸化チタンを好ましくは１〜５重量％の量
をさらに含めたものである。酸化は酸素と何らか
の所望の不活性ガスとの混合物を用いて行うこと
ができる。空気はブタンに対して15：１から35：
１の重量比、好ましくは27：１から33：１の重量
比で用いることが望ましい。 ブタンの酸化に際しては、320〜500℃、好まし
くは360〜460℃の反応最適温度を用いることがで
きる。１の触媒につき、１時間あたりせいぜい
約40ｇのブタンを処理するような技術的に不本意
な処理量の場合にしか良い収率が得られない公知
の触媒に比べて、本発明による触媒を用いると、
１の触媒につき、１時間あたり80〜100ｇの技
術的ブタン処理量の場合でも無水マレイン酸を高
収率で得ることができる。 本発明の方法に従つて、リンとバナジウムの原
子の比が約1.08〜１の混合酸化物を常に得られる
限り触媒の製造には技術的に問題がない。 さらに濾過によつて触媒前駆生成物を単離する
ことは従来行われていた方法では必須であつた濃
酸性溶液を完全に蒸発させて触媒を得ることより
も技術的に簡便な方法である。 本発明の方法に従つて得られる触媒前駆生成物
の非常に好都合な点はその化学的、物理的性質を
極めてよく再現できることである。前駆生成物の
この性質によつて熱処理物質、すなわち最終生成
物は完全に再現でき、且つ数ケ月の間その高い活
性を実質的に変化なしに保持しうるものとなる。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 1000ｇの５酸化バナジウムを8000ｇの37％塩酸
に懸濁した。懸濁液を撹拌しながら注意深く100
℃に加熱し、次いで２時間還流下煮沸した。 700mlの水に溶解した70ｇの無水シユウ酸を、
次いで1370ｇの85％リン酸をゆつくりと加える。
反応混合物を約2000mlになるまで濃縮し、このよ
うにして得られた粘性溶液に約2000mlの水を加え
た。淡青色の結晶沈澱物が得られ、これを濾別し
水で煮沸した。母液は他のバツチのためにとつて
おく。濾別残渣中のリンとバナジウムの原子の比
は1.08：１であつた。 この固形物を100℃で乾燥し、円筒形に成型し、
窒素と少量の酸素の存在下、550℃で６時間焼成
させた。このようにして得られた酸化触媒は固体
ベツトの中で用いることができる。 実施例 ２ バナジウム−リン−酸素沈澱物が実施例１の如
くして得られ、そのもののリンとバナジウムの原
子の比は再び1.08：１であつた。それを再び100
℃で乾燥した。 一方、四塩化チタンの水溶液を調整し、撹拌し
ながらPHが10になるまでアンモニアの水溶液を混
合した。このようにして得た沈殿物を濾別し、水
洗した。得られた濾別残渣、すなわち二酸化チタ
ンペーストと呼ばれているものは約20重量％の二
酸化チタンと約80重量％の水とから成り立つてい
る。1000ｇの前述した乾燥バナジウム−リン−酸
素複合体を150ｇの二酸化チタンペースト（30ｇ
の二酸化チタンに相当する）と混合し、円筒形に
成型した。円筒体を100℃で空気中で乾燥し、最
終的には窒素気流中、450℃で６時間保持した。
このようにして酸化触媒が得られ、これは固体ベ
ツトで用いることができる。 実施例 ３ バナジウム−リン−酸素複合体を実施例１で述
べたような方法で沈澱させ、次いで単離して100
℃で乾燥した。リンとバナジウムの原子の比は
1.08：１であつた。1000ｇの乾燥バナジウム−リ
ン−酸素複合体を30ｇの二酸化チタンと混合し、
水でのり状にした後円筒状に成型した。円筒体を
空気中100℃で乾燥し、次いで窒素を充満させな
がら450℃で６時間加熱した。このようにして得
られた酸化触媒は固体ベツトで用いることができ
る。 実施例 ４〜15 実施例１〜３で得られた触媒について種々の
C4炭化水素、特にｎ−ブタンの触媒酸化におけ
る挙動を接触時間を変化させて試験した。 用いられる反応器は25mm直径、約５ｍ長さの鋼
管でこれに少なくとも１Kgの試験されるべき触媒
を詰めた。熱の伝達のために塩溶融液を用いた。
得られた結果を次の表に要約する。塩浴とホツト
スポツトの温度はそれぞれの場合において無水マ
レイン酸の収率（用いられたC4炭化水素の量に
対して）が最も高くなるような温度に設定してい
る。 実験期間は常に中断することなく数ケ月間行
い、その間収率は実質的に一定の値を保持した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ４価のバナジウムの塩を非酸化性酸性水溶液
    中でオルトリン酸と反応させ、生成した可溶性バ
    ナジウム−リン複合体塩を水を加えて沈澱させ、
    沈澱物を乾燥し、所望の形にした後少なくとも
    300℃の温度で熱処理して得たリンとバナジウム
    の原子の比が1.05〜1.10：１であるバナジウムと
    ５価のリンをもとにした混合酸化物酸化触媒を触
    媒として用い、飽和あるいは不飽和のC4炭化水
    素をガス層中で酸化して無水マレイン酸を得るこ
    とを特徴とする無水マレイン酸の製造法。 ２ 用いられるC4炭化水素がｎ−ブタンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ C4炭化水素を空気との混合物中で用いる特
    許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 酸化を320〜500℃の反応温度で行う特許請求
    の範囲第１項、２項または第３項記載の方法。 ５ 酸化を360〜460℃の反応温度で行う特許請求
    の範囲第４項記載の方法。 ６ 空気と炭化水素の重量比が35：１から15：１
    の間である特許請求の範囲第３項、４項または第
    ５項記載の方法。 ７ 空気と炭化水素の重量比が27：１から33：１
    の間である特許請求の範囲第６項記載の方法。
JP60136744A 1975-01-10 1985-06-22 無水マレイン酸の製造法 Granted JPS6176470A (ja)

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