JPS6176559A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水性塗料組成物に係り、さらに詳しくは水性樹
脂（水溶性および／または水分散性樹脂）と水不溶性樹
脂粒子、ならびに架橋剤を必須成分として含む焼付型水
性塗料組成物でワキ性、レベリング性が特段に改善され
、高光沢、高外観、高鮮映性の塗膜を与える上塗り塗料
組成物に関するものである。

従来技術 有機酸基を有する塗料用樹脂を中和処理して水溶性およ
び／または水分散性とした水性樹脂に水不溶性樹脂微粒
子を配合し、塗料の粘度を上昇せしめることなく樹脂含
量を増大させ、且つ各々の樹脂特性を発揮させようとす
る水系塗料組成物が近時注目され、かかる組成物は常乾
型あるいは架橋剤を配した焼付は型として広範な用途に
設計されている。

しかしながら、かかる塗料組成物においては光沢、外観
、ワキ、鮮映性など上塗り塗料としての膜性能が常に問
題となり、中塗りとしては充分でも殴れた上塗り塗料が
得られず、そのため主として水不溶性樹脂粒子の改善に
多大の努力がはられれてぎた。

弁明が解決しようとする問題点 本発明は焼付は型上塗りとして用いられる水系塗料組成
物の改善、すなわち光沢、外観、ワキ、鮮映性などの点
で上塗りとして充分な膜性能を有する水系塗料組成物を
構成樹脂成分中、特に水性樹脂の而からみなおして容易
且つ簡単な手法により提供することを目的とするもので
ある。

問題点を解決するための手段 従来、油性樹脂の酸基を中和し、水性化する目的にはア
ルカリ、アンモニア、アミン等の塩基性物質が適当に選
＋Ｒされ、これらは樹脂の単なる水性化のための中和剤
と位置づけられ、それらの性質、種類等には殆んど考慮
がはられれず、むしろ水系塗料組成物にＪ３いて水性樹
脂と組合さるべき水不溶性樹脂粒子の種類、構造などに
多大の関心がもたれていた。

しかしながら本発明者らは水性樹脂−水不溶性樹脂粒子
−硬化剤の系からなる水系塗料組成物において樹脂粒子
の改善にかかわらず焼付後の膜性能が必ずしも一定しな
い事実に注目し、種々研究を進めた結果、焼付は時の樹
脂のレベリング性、硬化速度がかかる膜性能と極めて密
接に関連していることを見出した。

すなわら、水性樹脂でもアミノ化合物中和型の樹脂では
焼付は処理によりアミノ化合物が揮発し、樹脂は水不溶
性となり、水は貧溶媒となる。

もしこの時、アミン化合物が揮発しなければ焼付は過程
で残存する水が良溶媒として働き、熱的レベリング性が
良くなるはずである。またメラミンホルムアルデヒド縮
合物硬化では樹脂中に組みこまれた有機酸基が硬化触媒
として作用し、アミノ化合物が早く揮発すると触媒過剰
から塗膜の硬化が早く水の揮発がおくれでワキを生じや
すくなることが考えられる。

こういった点から本発明者は、水性樹脂の中和による水
性化に際し用いられる塩基性物質の見直しを行ない、焼
付は初期には揮発しにくく徐々に揮発するようなアミン
化合物を選択使用すると、事実樹脂のレベリング性が改
善されて高光沢、高外観、高鮮映性の塗膜が１謀られる
こと、また架橋剤との硬化速度が遅くなることでワキ性
も著しく改善されることを見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明に従えば 固形分［ｉ１０〜１５０のアクリル樹脂、変性アクリル
樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種あるいは
２種以上の樹脂の有機酸基をアミノ化合物で中和処理し
て得られるブロック型水性樹脂（丁）がエチレン性不飽
和単吊体の重合で１ｑられる平均粒子径０．０１〜６μ
の水不溶性樹脂粒子（ＩＩ−）および架橋剤（Ｉ）と組
合わされ構成の必−須成分として用いられ、固形分量比
で（Ｉ＞／（ＩＩ）＝９９／１〜１５／８５、（Ｉ）＋
　（ＩＩ）／　（ＩＩ［）＝９５１５〜４０／６０であ
り、且つ１５０℃でのＴＯが３．２分以上であることを
特徴とする水性塗料組成物が提供せられる。

本発明においては、その最も重要な点として、アクリル
樹脂、変性アクリル樹脂、アルキド樹脂、変性アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂から選
ばれる通常の塗料用酸性樹脂を中和により水性化するに
際し、後段に規定される如く組成物の１５０℃でのＴｃ
が３．２分以上になるようなアミノ化合物、好ましくは
アルカノールアミンで中和処理した樹脂を用いることが
指摘せられる。

高分子物質の硬化反応を測定するための分析手法として
Ｄｙｎａｍｉｃ　　５ｐｒｉｎａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　
　（ＤＳＡ）法が知られているが（高分子化学ＶＯ１２
９，ＮＯ。

３２２．１０５〜１０９．１９７２）、このＤＳＡ法で
得られる相対弾性率の時間変化を片対数グラフにプロッ
トして硬化曲線を作る。この際、試料をとりつけてから
３０秒後の試料付着バネの弾性率に対する経時での該バ
ネの弾性率の比を相対弾性率とする。

前記硬化曲線の最も立ち上がりの強い部分の延長線と時
間軸との交点をＴＣとし、その温度での硬化開始時間を
定義する。

本発明では組成物の１５０°ＣでのＴｃが３，２分以上
になるようなアミン化合物、例えばオクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ジオクチルアミン、ジオク
チルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、イソプロパツ
ールアミン、ジエチルアミノエタノール、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
等が選ＩＲ使用せられる。

これらアミンは一般的に沸点約１６０″Ｃ以上の高沸点
アミノ化合物である。特に好ましいアミノ化合物はアル
カノールアミン類である。

かかるアミンで中和された水性樹脂は水分散性乃至は水
溶性となるが通常の焼付条件、すなわち１２０〜１８０
’Ｃで焼付過程の初期段階ではアミン化合物が揮発せず
、あるいはその揮発が極めてわずかであり、その後徐々
に揮発し有ｖ１酸基を生じる。かかる意味に於て中和処
理された樹脂をブロック型水性樹脂と呼ぶこととする。

本発明においては、このブロック型水性樹脂が、エチレ
ン性不飽和単量体の重合で得られる平均粒子径０．０１
〜６μの水不溶性樹脂粒子および架橋剤と組合せて用い
られ、これら樹脂の固形分重量比は従来知られている同
様組成物のものと同じ＜　（Ｉ＞／（Ｉｔ）＝９９／１
〜１５／８５、（Ｉ）＋　（ＩＩ）／　（ＩＩ［）＝９
５１５〜４０／６０の範囲に選択せられる。

なお、架橋剤としてはメラミンホルムアルデヒド縮合物
であることが特に好ましいが、これのみに制限されるも
のではなく通常焼付型塗料に用いられる他の架橋剤も好
適に使用せられる。

なおアルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、変性ポリエステル樹脂では有機酸の酸性度がアクリ
ル樹脂などで通常用いられるアクリル酸やメタクリル酸
に比し強いため高沸点アミン化合物を用いてその揮発を
遅くしても短時間で硬化４嗅かｉｑられるが、アクリル
樹脂、変性アクリル樹脂では長時間あるいは高温の焼付
が必要となる。その場合アクリル樹脂中にスルホン酸基
やリン酸基を尋人しておけば低温、短時間の焼付が可能
であることも見出されている。

このように本発明では酸性樹脂を特定の高沸点アミン化
合物で中和し水性化するという極めて簡単且つ容易な手
段により、水不溶性樹脂粒子の種類、Ｈ造等にかかわら
ず、光沢、外観、鮮映性、ワキなどの点で上塗り塗料と
しての優れた特性を付与することができ産業上市めで有
用な発明を構成するものである。

実　　施　　例 以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１　　アクリル樹脂の合成 １瞥ＩＴ器、Ｎ索導入管、温度制■装首、コンデンナー
を備えた２ｅごバラプルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル４００重量部を仕込み、１３０’Ｃ
に上Ｈした。別に用意したスチレン１５０重量部、メタ
クリル酸メチル１２０重量部、メタクル１ｌｎ−ブチル
１３０重量部、アクリルＦｉｎ−ブチル３５０重量部、
メタクリル酸９０ｆｆｌｆｆｉ部、メタクリルＭ２−と
ドロキシエチル１６０重量部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１８重石部を混合したモノマー液を同温度で１
５０分かかって滴下した。滴下終了１３０分のちにアゾ
ごスインブチロニトリル２重量部をアセトン１０ｆｆｉ
ｆｆｉ部、エチレングリコールモノブチルエーテル３０
重量部に溶解した開始剤溶液を添加し、同温度にて１時
間熟成した。アクリル樹脂ワニスの特数は次のとうりで
あった。

不揮発分　６８．９％、　分子但　１１０００、酸価　
５８．６ 参考例２　　アクリル樹脂の合成 参考例１と同様のセパラブルフラスコに２−エトキシブ
タノール４４０重量部を仕込み１３０℃に上昇した。別
に用意したメタクリル酸メチル２５０重量部、メタクリ
ル酸イソブチル２１２重最部、アクリル酸エチル４７重
市部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８０重量部、ア
クリル酸６２重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１３４Φ量部、２−アクリルアミド２−エチルプロパン
スルホン酸１５中ω部およ・び（−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノニー６２０重石部を混合した七ツマー
液を同温度で１８０分かかって滴下した。滴下終了１！
２３０分のらに　［−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート２重量部を２−エトキシブタノール２０車量
部に溶解した開始剤溶液を添加し、同温度にて１時間熟
成して反応を終了した。アクリル樹脂ワニスの特数は次
のとおりであった。不揮発分６８．２％、分子ｆｆ１８
０００゜耐雨５１．８であった。

参考例３　　アルキド樹脂の合成 １覚拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンタ−を備えた２ｅフラスコに大豆油２３６重量部
、ネオペンチルグリコール４８重量部、１，６−ヘキサ
ンジオール５４重量部、トリメチロールプロパン２８４
Ｉｆｆｉ部、ジブチル錫オキシド２千世部を仕込み、２
００　’Ｃに昇温し６０分間エステル交換した後、１２
０℃以下まで冷却した。これに無水フタル酸５７８重量
部と還流用キシレン４０重量部を加え２１０℃に昇温し
て脱水反応を行い、樹脂酸価が５５になったところで反
応を終了した。このアルキド樹脂の分子量は１２００で
あった。

参考例４　　ポリエステル樹脂の合成 参考例３と同様の２ｅフラスコに１．６−ヘキサンジオ
ール２４０重量部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル２１２重量部、トリメチロールエタ
ン９１重量部、イソフタル酸６５７重世部、ジブチル錫
オキシド２重量部および還流用キシレン４０重世部を仕
込んでゆっくりと２２０℃まで上昇した。同温度で脱水
反応を行いながら酸価が６０となったところで反応を終
了した。このポリエステル樹脂の分子量は１１００であ
った。

参考例５　　微粒子の合成 Ｗｉ拌器、温度調節器、冷却管を備えた２リツトルのガ
ラス製反応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温
度を８０℃にする。この水中に攪拌しながら、脱イオン
水１００部と過流酸アンモニウム６部からなる水溶液と
、メタクリル酸メチル２１０部とアクリル酸２−エチル
ヘキシル７５部とからなる単量体混合液の５部を仕込み
５分間攪拌を、１！続する。そのあと１時間かけて単量
体混合液２８０部を反応溶液中に滴下する。滴下終了接
１５分攪拌を継続したのち、脱イオン水１０部と過硫酸
アンモニウム１部とから成る水溶液を添加し、１時間攪
拌を継続して反応を終了し、不揮発分１９％のシードエ
マルションを得る。

シードエマルション合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルション２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に攪拌下膜イ
オン水２０部と過硫酸アンモニウム０，１部からなる水
溶液を添加し、続いてメタクリル酸メチル３６０部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル１０５部、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル３５部、脱イオン水２００部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸アン
モニウム０．８部から成るプレエマルションを２時間か
けて滴下する。滴下終了後３０分間攪拌を継続した時点
で、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．２部か
らなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反
応を終了する。

得られたエマルションは不揮発分４８．２％で、電顕で
測定した樹脂微粒子の平均粒子径は０．７μ、最大粒子
径は１．４μであった。

参考例６　　微粒子の合成 参考例５で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水６０
０部を秤取し温度を８０℃にする。悦イオン水３０部と
過硫酸アンモニウム８部からなる水溶液と、メタクリル
酸メチル４３２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２
６部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４２部からなる
七ツマー混合液の３０部を添加し、５分間攪拌する。続
いて七ツマー混合液５７０部を３時間３０分かけて反応
容器中に滴下し、さらに３０分間攪拌を継続した時点で
、脱イオン水２４部と過硫酸アンモニウム０．２４部か
らなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反
応を終了する。

１ｑられたエマルションとは不揮発分４８．８％で、樹
脂微粒子の平均粒子径は０．９μ、最大粒子径は０．９
５μであった。

参考例７　　微粒子の合成 参考例５の製造に用いたのと同様の反応容器に脱水イオ
ン水７００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
８部を秤取し、温度を８０°Ｃにする。これに［な拝し
ながら過ｌｌｌ！Ｉ酸アンモニウム４゜５部を添加し、
さらにメタクリル酸メチル３６０部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１０５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル３５部から成る七ツマー混合液を２時間かけて滴下す
る。数丁終了１５分後に脱イオン水５０部と過硫酸アン
モニウム０．５部からなる水溶液を添加し、さらに１時
間攪拌を継続して反応を終了する。得られた樹脂微粒子
は不揮発分３９．６％、粒子径０．２２μであった。

実施例１ 参考例１で合成したアクリル樹脂４００重量部を攪拌器
、温度制御装置、コンデンサーを備えた２ｇｔ？パラプ
ルフラスコに取り、８０℃に上昇した。ジェタノールア
ミン３０重量部を加えて１５分間攪拌したのち脱イオン
水７１５重量部を３０分間かけて滴下し、同温度にて３
０分間熟成して不揮発分２４％のブロック型水性アクリ
ル樹脂を加えた。

このブロック型水性アクリル樹脂１００重量部とサイメ
ル３０３（三井東圧化学社製メチル化メラミン樹脂）６
重量部を混合したものの１５０℃におけるＴＯは４．３
分であった。この水性アクリル樹脂４２重量部に対して
タイベークＲ９３０（５原産業社製チタン白）５０重量
部と脱イオン水８重聞部を混合し、レッドデビルを用い
て約１時間かけて粒度１０μ以下まで顔料を分散した。

この顔料分散ペースト１００重量部に対して前記の水溶
性アクリル樹脂ワニス８３重量部および参考例５の樹脂
微粒子をＰＨ８にジェタノールアミンで調整したちの２
１重量部、サイメル３０３の１０重量部を溶解して水性
塗料組成物を得た。この塗料組成物をフォードカップ２
５℃で３０秒になるよう脱イオン水で粘度調整して、磨
鋼板に３０μになるように塗イロした。塗布後５分間セ
ツティングしてから１５０℃にて２０分間焼付けて４ロ
Ｑを（りだ。この塗膜の性能を表２に示す。

実施例２〜８ ブロック型水性樹脂のつくり方は実施例１と全く同様で
あり、ブロック剤およびサイメル３０３との混合比、１
５０°ＣでのＴＯは表１に示す。水性塗料組成物も同様
の方法でつくった。その構成比率と塗膜性能を表２に示
す。塗布膜厚は３０μ、焼付条件は５分間セツティング
後１５０’Ｃにて２０分間焼付けである。

比較例 ブロック型水性樹脂のつくり方は実施例１と全く同様で
あり、ブロック剤としてトリエチルアミンを用いた。ブ
ロック剤吊およびサイメル３０３との８合比、１５０°
ＣでのＴｃは表１に示す。水性塗料組成物も同様の方法
でつくった。

その構成比率と塗膜性能を表２に示す。

塗布膜厚は３０μ、焼イ」条件は５分間セツティング後
１５０℃にて２０分間焼付けである。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形分酸価１０〜１５０のアクリル樹脂、変性ア
   クリル樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエ
   ステル樹脂、変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種あ
   るいは２種以上の樹脂の有機酸基をアミノ化合物で中和
   処理して得られるブロック型水性樹脂（ I ）、エチレ
   ン性不飽和単量体の重合で得られる平均粒子径０．２〜
   ６μの水不溶性樹脂粒子（II）、架橋剤（III）を必須
   の構成成分として含み、固形分重量比で（ I ）／（II
   ）＝９９／１〜１５／８５、（ I ）＋（II）／（III）
   ＝９５／５〜４０／６０であり、且つ１５０℃でのＴｃ
   が３．２分以上であることを特徴とする水性塗料組成物
   。
2. （２）アミノ化合物がアルカノールアミンである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）架橋剤がメラミンホルムデヒド縮合物である特許
   請求の範囲第１項、あるいは第２項記載の組成物。