JPS6178066A - 溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は、＠融炭酸塩燃料′畦池の電解質タイルの製
法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

溶融炭酸塩燃料電池（以下、ＭＣＦＣという）は、それ
ぞれの工程で製造した所要の形状と特性を有する電極板
、電解質タイルおよび各種の電池構成部品を用いて第３
図のよう１こ構成される。第３図において１は電解質タ
イル、２および３は多孔質のニッケルもしくはニッケル
合金からなる電極で。

３のカソード電極は酸化ニッケルの多孔質板になってい
る。さらに第３図の・ｔはセル枠であり、これと押え板
５の間には絶縁板６が挿入され、これらと前記電解質タ
イル１および電極２，３をボルト７、ナツト８によって
締付ける構造になっている。そして、これを電気炉に装
入して６５０℃まで昇温したのち、燃料および酸化剤を
アノード側とカソード測電極に配設されたガス室１０か
ら供給することにより、両１ｊＬ極には電気エネルギー
が発生する。この電気エネルギーはコレクター９を介し
てセル枠４に伝わり、これをｉｌＬ流取り出し線１１に
よって外枠にとり出すことができる。

上記構成の電解質タイルの電解質としてアルカリ金属炭
酸塩を用い、高温（５０００〜８００℃）で作動するＭ
　ＣＦ　Ｃでは、電気化学的反応は下記のｆｌｌ　、　
＜２１式のように進行し、イオン伝導は炭酸イオン（Ｃ
ＯＩ　）によって行なわれる。

７／−ド：　Ｈ！＋ＣＯ，−＋Ｈ，０＋ＣＯｘ　＋２ｅ
・・・（ｆ）カソード：　ｌ／２０ｘ　＋ＣＯ＊　＋２
　ｅ　　−＋　ＣＯｓ　　−ｆ２）この電池は作動温度
が５００℃以上と高いため反応速度が速く、常温型燃料
電池のように高価な白金属の触媒を必要とせず、また常
温では反応しにくい安価な燃料でも高電流密度が得られ
るなどの特長がある。

しかしながら、動作温度が高く腐食性の強いアルカリ金
属炭酸塩を使用していることによって。

■電極では、を極を構成するニッケル粒子の成長と腐食
による電気化学的特性の劣化、■電解質タイルでは、組
み立て中の破損および保持材であるリチウムアルミネー
トの電解質保持能力低下とヒートサイクルによる破損、
■セル枠、コレクターなどの電池構成材料では腐食の進
行、などが問題になってくる。

ところで、ＭＣＦＣの構成においては、電解質タイルが
とくに重要な役割を担っており、電池の運転中に電解質
タイルに穴やクラックなどの欠陥が発生すると燃料と空
気の混合すなわちクロスオーバが起こり、電池出力性能
を喪失させる致命的な原因となる。このためＩ’ｖｌ　
ＣＦ　Ｃの電解質タイルには以下の性能を具備すること
が要求される。

（１）　　機械的強度が高いこと （２）　　ヒートサイクルをうけてもクラッタなどの欠
陥が発生しないこと （３）　　耐熱性にすぐれていること （４）電解質が安定に保持できること （５）　　イオン導電性を有すること また、Ｍ　ＣＦ　Ｃの製造コストの中で電解質タイルは
大きな比重を占めているので、経済性にすぐれた材質と
簡便な製造工程の開発も要精されている。

ＭＣＦＣの電解質タイルは、電解質融体を保持するため
の保持材と電解質であるアルカリ金属炭酸塩とからなっ
ている。保持材としては、これまでの研究経過からアル
ミナと炭酸リチウムを原料として炭酸塩混合法などで合
成されたりチウムアルミネートが最適とされ、最も多く
用いられている。

リチウムアルミネートにはγ−１α−およびβの３つの
同素体があるが、融体保持と機械的強度の観点からγも
しくはαが使用される。電解質としては、アルカリ金属
炭酸塩の中で共晶組成を有する炭酸リチウムと炭酸カリ
ウムの混合物が用いられる。両者の共晶組成は４７．５
　％炭酸リチウムー５２．５％炭酸カリウム（重量比）
であり、その共晶温度は約４９１℃である。また、リチ
ウムアルミネート保持材と共晶組成電解質の割合（重量
比）は、通常５対５から４対６の範囲が一般的である。

これまで知られているＭＣＦＣの電解質タイルの製造方
法は以下の通りである。

ｆｉｌ　　γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を常温で加圧成形し５０００前後で焼結する
いわゆるペースト法。

（２）　　γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を４６００〜４９０℃の温度範囲で０６〜１
．　Ｏｔｏｎ／ｃｊの圧力で加圧し、この加圧状態を１
５〜１５０分間保持するいわゆるホットプレス法。

（３）　　γ−リチウムアルミネート（こバインダーを
添加して１〜３．５　ｔｏｎＡの圧力で成形し、焼結し
て保持材のみでマ）　ＩＪソックス作成した後に電解質
融体を含浸するいわゆるマドＩＪノクス法。

前記のペースト法では、成形圧力を高くすると成形体に
クランクが発生しやすく、また焼結時のクラック発生を
防止するためその昇温・降温速度には細心の注意が必要
である、このように昇降温１こ時間がかかるため生産性
１こ劣るという問題がある。さらに、この方法で傅らね
、る電解質タイルのかさ密度は、その理論値の高々８５
％前後で、るるため機械的強度が弱く、燃料′基油のヒ
ートサイクル中に欠陥を発生しやすいという欠点を有す
る。

ホットプレス法はペースト法に比べて電解質タイルのか
さ密度を同上させることは容易であり。

機械的強度もすぐれたものが得られるという利点がある
。ただ、電解質タイルのかさ密度を＾めるためにはその
加圧力を高めることが必要であり。

このためには大型プレス装置が不可欠で設備費が高価に
なるという欠点がある。ホットプレス法においても、電
解質タイルの欠陥発生をさけるためには昇降温速度をで
きる限り低下させることが必要なので、ペースト法と同
様（こ生産性に難点がある。

マトリックス法といわゆる中にはドクターブレード法、
カレンダー法および電気泳動法などがある。これらの方
法は、ペースト法およびホットプレス法に比べて電解質
タイルの大面積化は容易であるが、製造工程が複雑で高
温情緒が必要なため、製造コストが高くなるという傾向
をもち、かつ成形時の強度が極めて低く、取扱い中に破
損しやすいという欠点がある。また、バインダーには人
体に対して有害な有機系材料を多量に使用するので安全
衛生上の対策も必要とする。

したがって、以上の方法で製造された電解質タイルを用
いて構成したｋｉｃＰｃは、電池出力性能が不十分、寛
解質タイルの機械的強度が劣るため大面積化が困難およ
び製造工程が複雑で、コストが高いという問題を有する
。また、以上の方法の電解質タイルを用いて構成したＭ
ＣＦＣでは、６５０℃の運転温度まで昇温する際は１時
間当り６０’Ｃ以下でないと電解質タイルが破損する場
合も多い。

かつこれら電解質タイルはヒートサイクルに対しても弱
いという欠点もある。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、新規な方法で製造したシート状物を
電解質保持材に用いて電池構造物にした後、該構造物を
昇温する過程でシート状物に′電解質を含浸することで
、ＭＣＦＣの組み立て作業と大型化が容易でかつ経済性
と電池出力性能にすぐれたＭＣＦＣを提供することにあ
る。

〔発明の要点〕

発明者らが本発明を知見し、それを完結させるに至った
経緯をまず説明する。

セラミック多孔質体としては、従来から素焼き陶器ある
いは一定の粗さをもつセラミック粒子を焼結したような
連続した気孔をもつ多孔質体あるいは発泡ガラスのよう
に独立した気泡をもつ多孔質体が知られている。また、
近年セラミックフオームのよう１こ軟質ウレタン７オー
ムの発泡を利用した連続気孔型のセラミック多孔質体で
セラミック部と気孔部との体積比が全く逆転したような
海綿状のセラミック多孔質体がある。このようなセラミ
ック多孔質の作り方を電解質タイル保持材のマトリ・ク
スの製造ｌこ応用しようと意図した。しかし、前記の作
り方では以下の欠点があるため電解質タイル保持材マト
リックスの製造は困難であることがわかった。

［１セラミック多孔質体としての硬さく！：微密性が不
十分。

（２）　　気孔部１こ各種の無機物質やば解質を充てん
して使用する場合はイオン通過性や１イ子伝導性に欠け
ろものがある。

（３）　　イオン通過性や電子伝導性は満足しても気孔
部の仝孔径が大きいため、各種の無機物質や電解質が気
孔部から流出しやすい。

一方、セラミックの７−トを作る場合の方法としては、
射出成形法、押出成形法、静水圧プレス法および抄紙法
以外の方法では３０ｃｔｐ（以上の大面積以上の大面積
のセラミック・／−トを作ると表面が割れたり１反った
りして均一な性状のものを得にくいという賭点がある。

これに対し、抄紙法は焼結性無機物質の粉体と木材パル
プ、天然は雄１合成Ｑ雄のうちから選択きれた少なくと
も一種の有機質繊維材を湿式混合し、凝集されたのち抄
造してシート状物を得るものである。この方法は池のも
のに比べて薄板で大面積のシートが容易に製造でき、か
つ／−ト状物は可撓性を有し折曲げ等も自在で機械灼取
り扱いの面でも漬れている。抄紙法で得たノート状物を
焼成することで有機質繊維材は焼失し、薄くて大面２＠
のセラミック多孔質体が容易に製造できる。

この多孔質体は、植苗で強度があり、気孔率が簡く細孔
が迷路のようになって連べしている。

本発明者らは、この抄７紙法の特徴と利点に着眼し１こ
れをＭＣＦＣの１′ｉｔ解質タイルに１己用した発明を
、先に特願昭５８−１８１４８５として出願した。

本発明はこの発明を更に改良したものであり、抄紙法に
より形成したシート状物を電解質タイルの保持材として
電池に組み込んだ後、運転温度まで昇温する過程で有機
質繊維材を焼失飛散させ、この有機質繊維材がぬけた細
孔部分に電解質融体を含浸して電解質タイルとすること
により、作業性。

経陽性をより向上しようとしたものである。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。電解質タイル保持材に
は粒径が２０μｍ以下のγ−リチウムアルミネート粉末
を使用し、補強材としての機能と気孔率を上げるため、
各種の有機繊維質の中から木材パルプを選択し、木材パ
ルプの添加量は乾燥時のシート全重量に対して３〜１５
％（重量比）とした。この添加量にしたのは、木材ノく
ルグが焼失飛散したのちのシート状物の気孔率を４０〜
８０チの範凹に設定するためである。製造方法は、まず
３〜１５チの繊維質とＴ−リチウムアルミネート粉末か
らなる固形分に対して５〜３０倍程度の真量の水を加え
て湿式混合し、抄造に適する水性スラリー１こ調整し、
凝集剤を添加し凝集させ抄造機１こて抄造し、厚さ数園
の厚さのシート状物に成形する。

このシート状物を第３図に示した電解質タイル１の保持
材として用いて第１図の電池構造物に組み立てる。第１
図において、２１は電解質粉末を入れたアルミナルツボ
であり、このアルミナルツボは押え板の周辺部に穴を加
工し、その部分に設置されている。そして、アルミナル
ツボに連結しているアルミナ製パイプ２２はシート状物
に接している。この電池構造物は第１図の電気炉２３に
装入され、６５０℃運転温度まで昇温する。木材パルプ
は４５０℃付近から焼失を開始し、４８００〜４９０℃
では完全に焼失飛散する。そして約４９０℃付近で電解
質成分が融液となり、木材パルプが抜けた細孔部分に電
解質が含浸を開始する。

５００℃位の温度になると、シート状物の細孔部分ｔこ
は電解質が完全に含浸して電解質タイルとなり、ＭＣＦ
Ｃとして完成する。

なお、シート状物へ含浸するために必要な見解質成分は
前記ではアルミナルツボに用意する例を説明したが、こ
れ以外にセル枠に溝を加工し、この部分に所要量の電解
質成分を充填しておく方法も可能である。

次に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、組成は全
て重量比である。

〈実施例１〉 囚　試料の調整 Ｔ−リチウムアツベネート（平均粒径１５μｍ）　　３
０部木材パルプ　　　　　　　　　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
００部＋Ｂｌ　　凝集剤 に酸バンド１５チ水溶液　　　　　　　３０部ポリアク
リルアミド系嵩高子凝集剤０．２チ水溶液　　２０部三
洋化成■製　商品名［サンポリＮ−５００Ｊ２を程度の
容器に水１０００部と木材パルプ５部を入れ、２０分は
ど攪拌して水に十分分散させて、そこへγ−リチウムア
ルミネート３０部を加えて１分はど撹拌し水性スラリー
を作る。その中へあらかじめ作っておいた硫酸バンド（
１５チ水溶液）を３０部加えて２分はど攪拌し、ＰＨが
４以下になったことをＰＨ試験紙で確認して、これもあ
らかじめ作っておいたポリアクリルアミド高分子凝集剤
（サンポリＮ−５００の０．２％水溶液）を２０部添加
し、１分はど攪拌して凝集させる。

以上のようにして凝集した試料を抄造機で抄造して３０
Ｃｒｎ角で庫み２．Ｏｍのシート状物にする。

これから直径５０ｍ＋＋のらのを切り出して電解質タイ
ル用保持材とし、さらに直径３５■の多孔質ニッケル電
極板として第１図のように′電池構造物に組み立てる。

第１図のアルミナルツボには共晶組成電解質（４７，５
％炭酸リチウム−５２，５％炭酸カリウム）粉末を入れ
て、これを電気炉に装填する。

その後、１時間当り１２０℃の昇温速度で昇温し、６５
０℃まで昇温する過程で木材パルプを焼失飛散させると
きもに電解質を含浸させた。この場合のタイル保持材と
電解質の割合は４５：５５であった。前記工程で構成し
た〜ＩＣＦＣの燃料ＣｋｌこはＡｉｒ＋３０％ＣＯ２，
空気極；こはＨ２＋ＣＯ，のガスソ供給して単セル試験
を行った。この際に得られた電流−電圧曲線を嬉２図ｆ
こ示す。この特性は従来方法で製造した電解質タイルに
よって構成したＭＣＦＣのそれと同等かそれ以上であり
、本発明の有効性が実証された。また、この単セル試験
および別に行ったヒートサイクル試験でも電解質タイル
１こ欠陥の発生は認められず、本発明のＭＣＦＣは耐久
性、寿命特性の面でも優れていることが裏付けられた。

く実施例２〉 囚　試料の調整 γ−リチウムアルミネート（平均粒径）　　　　　　３
０部木材パルプ　　　　　　　　　　　　　　　１部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００部（均　凝集剤 硫酸バンド　１５％水溶液　　　　　　　２０部高分子
殻果剤０．２多水溶液　　　　　　　３０部三洋化成＠
製商品名「サンプ’ＪＮ−５００」以上のような組成（
８）、（均を用いて、以下は実施例１と全く同様にして
Ｎ　ＣＦ　Ｃを構成した。この場合も、その電池性能は
実施例１と同等であることが確認された。

なお、本笑施例ではんｆＣＦ’Ｃの運転温度である６５
０℃までの昇温速度を１時間当り１２０℃としたが、こ
の昇温速度は１時間当り２００℃までの範囲であるなら
ば、電解質タイルに欠陥は発生しないという結果も得ら
れている。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明１ζよれば抄紙法で製造した
γ−リチウムアルミネートと木材パルプからなるシート
状物を電解質タイル保持材として電池を組み立てたのち
、ＭＣＦ’Ｃの運転温度に昇温する過程でシート状物に
連続した細孔を形成するとともＩこ、この細孔に′電解
質融体を含浸させて電解質タイルとするこきでタイルの
破損を防止するとともに１組立作業の簡略化を図ること
ができ、経済性、耐久性および電池性能にすぐれたＭＣ
ＦＣを提供できる。また、この発明によればＭＣＰＣの
大型化も容易であるので高温型燃料電池の開発促進に寄
与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す燃料電池の側断面図、第
２図は本発明ｊこよる単セル試験の電流−区圧を示すグ
ラフ、第３図は従来の燃料電池を示す側面図である。 １：ｉ！電解質タイル２ニアノード寛極、３：カソード
電極、４：セル枠、５：押え板、６：絶縁板、７：ボル
ト、８；ナツト、９：電流コレクター、ｌＯ：ガス室、
１１：１流取り出し線、２１ニアルミナルツボ、２２ニ
アルミナノζイブ、２３：１１１気炉。 ２３’ｔ＊炉 才１の

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 空気極、燃料極、電解質タイルおよびセル枠より構成さ
   れる溶融炭酸塩燃料電池において、γ−リチウムアルミ
   ネートの粉体と木材パルプ、天然繊維、合成繊維のうち
   から選択された少なくとも１種の有機繊維材を湿式混合
   して水性スラリーとなし、凝集し抄造して得たシート状
   物を電解質タイル保持材として電池構造物に組み立てた
   後、該構造物を６５０℃まで昇温する過程で前記有機繊
   維材を焼失飛散させるとともに、炭酸リチウムと炭酸カ
   リウムからなる電解質成分をシート状物に含浸して電解
   質タイルとすることを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池の
   電解質タイルの製法。