JPS62145663A - 溶融炭酸塩燃料電池の電解質板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は、溶融炭酸塩型燃料を池（以下ＭＣＦＣとい
う）の電解質板の製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

ＭＣＦＣは、電極板、電解質板および各種の電池構成部
品を用いて第３図のように構成される。第３図において
は１は電解質板、２および３は多孔質の二、ケルもしく
は二、ケル合金からなる′ｆｔ極で、３０カソード電極
は酸化ニッケルの多孔質板になっている。さらに第３図
の４はセル枠であり、これと押え根５０間には絶縁板６
が挿入され、これらと前記電解／Ｍ根１および電極２１
３をポルト７、ナツト８によって締付ける構造になって
いる。

そして、これを宣気炉に装入して５５０〜７００’Ｃま
で昇温したのち、燃料および酸化剤をアノード側とカソ
ードｉｉ！１１電極に配役されたガス室１０から供給す
ることにより、両電極には電気エネルギーが発生する。

この電気エネルギーはコレクター９を介してセル枠４に
伝わり、これを電流取り出し線１１１こよって外枠にと
り出すことができる。

上記１ｋ“成の屯解負板の電解質としてアルカリ金属炭
酸塩を用い、その溶融温度で作動させる。

１、かじながら、動作温度が高く腐食性の強いアルカリ
金属炭酸塩を使用していることによって、■゛ｔ４極で
は、電極を構成するニッケル粒子の成長とｊり食による
電気化学旧特性の劣１ヒ、■電解質板では、組み立て中
の破損および保持ホ」であるリチウムアルミイ・−トの
電解質保持能力低下とヒートサイクルによる価損、■セ
ル枠、コレクターなどの電池構成材料では腐食の進行、
などが問題になってくる。

ところで、ＭＣＦＣの構成においては、電解質板がとく
に重要な役割？：担っており、電池の運転中に電解質板
に穴やクラ、りなどの欠陥が発生すると燃料と突気の混
合すなわちクロスオーバが起こり、電池出力性能を喪失
させる致命的な原因となる。このためλ・ＩＣＦＣの電
解冴板には以下の性能を具１＋ｉｉ？することが要求さ
れる。

（１）社◆械的強度が高いこと （２）ヒートサイクルをうけてもクラックなどの欠陥が
発生しないこと （３）、耐熱性に丁ぐれていること （４）電解質が安定に保持できること （５）イオン導電性を有すること 才た、ＭＣＦＣの製造コストの中で電解質板は大きな比
重を占めているので、経済性に優れた材質と簡便な製造
工程の開発も要請されている。５１　ＣＦ　Ｃの電解質
板は、電解質融体を保持するための保持材と電解質であ
るアルカリ金属炭酸塩とからなっている。保持材として
は、これまでの研究経過からアルミナと炭酸リチウムを
原料として炭酸塩混合法などで合成されたりチウムアル
ミネートが最適とされ、最も多く用いられている。リチ
ウムアルミネートにはｒ　　ｅ　α−およびβの３つの
同累体があるが、融体保持と機械的強度の観点からｒも
しくはαが使用される。電解質としては、アルカリ金属
炭酸塩の中で共晶組成を有する炭酸リチウムと炭酸力１
１ウムの混合物が用いら、れる。両者の共晶組成は４７
．５％炭酸リチウム−５２，５％炭酸カリウム（重量比
）であり、その共晶温度は約４９１′Ｃである。また、
リチウムアルミネート保持材と共晶組成電解質の割合（
重量比）は、通常５対５から４対６の範囲が一般的であ
る。

これまで知られているＭＣＦＣの電解質板の製造方法は
以下のｊへりである。

（１）γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質の混
合粉末を常温で加圧成形し５００℃前後で焼結するいわ
ゆるペースト法。

ｆ２１　ｒ　−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を４６０〜４９０℃の温度範囲で０．６〜１
．０η夕の圧力で加圧し、この加圧状態を１５〜１５０
分間保持するいわゆるホットプレス法。

（３）γ−リチウムアルミネートにバインダーを添加し
て１〜３．５〜夕の圧力で成形し、焼結して保持材のみ
でマトリ、クラを作成した後に電解質融体を含浸するい
わゆるマトリ、クラ法。

紗記のペースト法では、成形圧力を高くすると成形体に
クラックが発生しやすく、また併結時のクラ、り発生を
防止するためその昇温・降温速度には細心の注意が必要
である。このように昇降温に峙間がかかるため生産性に
劣るという問題がある。さらに、この方法で得られる電
解質板のかさ密度は、その理論値の高々８５％前後であ
るため機械的強度が弱く、燃料電池のヒートサイクル中
に欠陥を発生しやすいという欠点を有する。

ホットプレス法はペースト法に比べて電解質タイルのか
さ密度を向上させることは容易であり、機械的強度も丁
ぐれたものが得られるという利点がある。ただ、を解質
板のかさ密度を高めろためにはその加圧力を高めること
が必要であり、このためには大盤プレス装置が不可欠で
設備費が高価になるという欠点がある。ホットプレス法
においても、電解質板の欠陥発生をさけるためには昇降
温速度をできる限り低下させることが必要なので、ペー
スト法と同様に生産性に難点がある。

マトリ、ジス法といわれる中にはドクターブレード法、
カレンダー法および電気泳動法などがある。これらの方
法は、ペースト法およびホウドブレス法に比べて電解質
タイルの大面積比は容易であるが、製造工程が複雑で高
温焼結が必要なため、製造コストが高くなるという傾向
をもち、かつ成形時の強度が極めて低く、取扱い中に破
損しゃ丁いという欠点がある。また、バインダーには人
体に対して有害な有機系材料を多墓に使用するので安全
衛生上の対策も必要とする。

したかっ、て、以上の方法で綱造された電解質板を用い
て構成したＭＣＦＣは、電池出力性能が不十分、を解質
タイルの機械的強度が劣るため大面積化が困難および製
造工程が複雑で、コストが高いという問題を有する。ま
た、以上の方法の電解質板を用・いて構成したＭＣＦＣ
では、６５０℃の運転温度まで昇温する際は１時間当り
印℃以下でないと電解質板が破損する場合も多い。かつ
これら電解質板はヒートサイクルに対しても弱いという
欠点もある。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、新規な方法で製造したシート状物を
電解質保持材に用いて、経済外と電池出力性能に丁ぐれ
たＭＣＦＣを提供することにある。

〔発明の要点〕

発明者らが本発明を知見し、それを完結させるに至った
経緯をまず説明する。

セラミ、り多孔質体としては、従来から素焼き陶器ある
いは一定の粗さをもつセラミック粒子を焼結したような
連続した気孔をもつ多孔質体あるいは発泡ガラスのよう
に独立した気泡をもつ多孔質体が知られている。また、
近年セラミックフオームのように軟質ウレタンフオーム
の発泡を利用した連続気孔型のセラミック多孔質体でセ
ラミック部と気孔部との体積比が全く逆転したような海
綿状のセラミック多孔質体がある。このようなセラミ、
り多孔質の作り方を電解質保持材の製造に応用しようと
意図した。しかし、前記の作り方では以下の欠点がある
ため電解質板保持材の製造は困難であることがわかった
。

（１）セラミ、り多孔質体としての硬さと紗密性が不十
分。

（２）気孔部に容重の無機物質や電解質を充てんして何
回る場合（エイオン通過性や電子伝導性に欠けるものが
ある。

（３）イオン通過性や電子伝導性は満足しても気孔部の
空孔径が大きいため、各種の無機物質や電解・痕が気孔
部から流出しやすい。

一方、セラミ、りのシートを作る場合の方法としては、
射出成形法、押出成形法、静水圧プレス法および抄紙性
以外の方法では３０ｄ以上の大面積以上の大面積のセラ
ミックシートを作ると表面が割れたり、反ったりして均
−ｆ、ｚ性状のものを得にくいという難点がある。

これに対し、抄紙法は焼結付無機物質の粉体と木材パル
プ、天然ｐ、維１合成繊維のうちから選択された少なく
とも一種の有機質繊維材を湿式混合し１、県人されたの
ち抄造してシート状物を得るものである。この方法は他
のものに比べて薄板で大面積のシートが容易に製造でき
、かつシート状物は可焼性を有し折曲げ等も自在で機械
的取り扱いの面でも浸れている。抄紙法で得たシート状
物を焼成することで有機質繊維材は焼失し、薄くて大面
積のセラミ、り多孔質体が容易に製造できる。

この多孔質体は、繊密で強度があり、気孔率が高く細孔
が迷路のようになって連続している。

本発明者らは、この抄紙法の特ダと利点に着眼し、これ
をＭＣＦＣの電解質板に応用した発明を、先に特願昭５
８−１８１４８５号として出願した。

また、特願昭５９−２０１２９１号として出願した発明
は抄紙法により形成したシート状物を電解質板の保持材
として電池に組み込んだ後、運転温度まで昇温する過程
で有機質繊維材を焼失飛散させ、この有機質繊維材がぬ
けた細孔部分に′ｑＬ解質融体を含浸して電解質板とす
ることにより、作業性、経済性をより向上しようとした
ものである。

本発明は、これらの発明を更に改良したもので繊維材と
して有機繊維材のほかにアルミナファイバー？加えてシ
ート状物を補強し、更に有機繊維材及びアルミナファイ
バーについてそれぞれ乾燥全ＡＩ計に対する′ｆ！ｊ量
パーセンテージなり定し、粉体のつなぎ、シート状松１
の可撓性及び強４度を向上しようとしたものである。

本発明では有機繊維材を１〜５重量％、アルミナファイ
バー？１０〜：！ｌ）Ｍ＆％と規定している。有機望維
材を１重量％より少なくてると粉体のつなぎが劣化し、
均一なシート状物の形成が困難になる。また５重量％よ
りも多くすると気子脚の空孔径が大きくなるとともに、
気孔率も大きくなりすぎて各種の無機物質や電解質が気
孔部から流出しゃすくなる。アルミナファイバーについ
ては１０重量％より少なくて一石とシート状物の硬さ、
強度という点で不十分であり、また３０　Ｅｆｔｌ　ｆ
ｔ％より多くてると炭酸塩を溶融含浸させる際、アルミ
ナファイバーがリチウム塩と反応して、組成、結晶ｌｌ
ｆ造が変１ヒし、シート状物の強度はヒートサイクルと
ともに低下してしまう。これらの理由により、上記のよ
うに規定するのである。

また、アルミナファイバーを混合することにより、保持
材の強度が向上したため、抄造したシート状物をそのま
ま大気中で加熱し、有機４＆維材を焼失気化させても割
れは発生せず、更ｈｃ　ｒｔ電解質含浸しても割れが発
生しないものが得られるよう（こなったため、予め電解
′Ｕを宮浸した電解負板を形成して電池に組み込んでも
十分に機能することができる。

〔づ６明の実施例〕 Ｊソ下に本発明の実施ゼリを説明１゛る。電解質保持材
には平均粒径が１μｆｎ以下のリチウムアルミ＞−ト粉
末を使用し、補強材としての機能と気孔率を上けるため
に、アルミナファイバーと各種の有機繊維を丁の中から
木材パルプを選択しアルミナファイバーの添加量は屹燥
時のシート全重量に対して１０〜３０重量％とじ、木材
パルプは１〜５ム量％とした。木材パルプの添加量をこ
の量にしたのは木材パルプが焼失飛散したのちのシート
状物の気孔率を４０〜８０％の範四に設定するためであ
る。製造方法は、まず１〜５％の有機繊維質、１０〜加
％のアルミナ７−１．イバー、リチウムアルミネート粉
末からなる固形分に対して５〜３０倍程度の重量の水？
加えて湿式混合し、抄造に過する水性スラリーに調整し
、凝集剤を添加し、凝集させ抄造機にて抄造し、厚さ１
〜２ＩＩＩｌＢの厚さのシート状物に成形する。

このシート状物を第３図に示した電解質板１の保持材と
して用いて第１図の電池構造物に組み文てる。弗１図ζ
こおいて、２１は電解質粉末を入れたアルミナルツボで
あり、このアルミナルツボは押え板の周辺部に穴を加工
し、その部分に設置されている。そして、アルミナルツ
ボに連結しているアルミナ裂バイブηはシート状物に接
している。

この電池構造物は第１図の屯気炉乙に装入され、６５０
℃運転温度まで４４温する。木材パルプは４５０℃付近
から焼失を開始し、４８０〜４９０℃では完全に焼失飛
散する。そして約４９０℃付近で電解質成分が融液とな
り、本番ｊパルプが抜けた細孔部分に″１１Ｌ解質が含
浸な開始する。５００°Ｃ位の温度になると、シート状
物の細孔部分には電解質が完全に含浸して電解質タイル
となり、〜ＩＣＦＣとして完成する。

なお、シート状物へ含浸するために必要な電解質成分は
前記ではアルミナルツボに用意する例を説明したが、こ
れ以外にセル枠に溝を加工し、この部分に所要量の電解
質成分を充填しておく方法も可能である。

次に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、組成は全
て重葉比である。

〈実施例１〉 囚試料の調整 ［Ｂｌ凝集剤 ２部８度の容器に水１０００部と木材パルプ１部とアル
ミナファイバー６部を入れ、加分はど攪拌して水に十ガ
労直させて、そこ・＼リチウムアルミネート・脚部７加
え−Ｃ１分はど攪拌し水性スラリーを１乍り。そり中へ
ありかじめ作っておいたアニオン系ポリアクリルアミド
糸高分子凝集剤０．１％水溶液ン四部加えて２分はど攪
拌し、これもあらかじめイμっておい１こ刀チオン糸ポ
リアクリルアミド高分子凝集剤０．１％水溶液をｌＯ部
箔加し１分ｉまと攪拌して凝集させる。

以上のようにして訣集し１こ試料を抄造機で抄造して３
００＋ｇｊ角で厚み２．０藷のシート状物にする。

これから２５０＋Ｉ１１角のものを切り吊して電解質板
用保持材とし、ざらに２００龍角の多孔質二、ケル亀・
蹴板とともに第１図のように電池構造物に組み豆てる。

第１図のアルミナルツボには共晶組成電解質（４７，５
％炭酸リチウム−５２，５％炭酸カリウム）粉本を入れ
て、これを電気炉に装填する。

その後、１時間当り１２０℃の昇温速度で昇温し、６５
０℃まで昇温する過程で木材パルプを焼失飛散させると
ともに電解質を含浸させた。この場合の保持材と電解質
の割付は４５　：　５５であった。前記工程で検電した
ＭＣＦＣの燃料極にはＡｉｒ十加％Ｃ０２゜空気極には
Ｈ２十００２のカスを供給して単セル試験を行った。こ
の際に得られた電流−電圧曲線を第２図に示す。この特
性は従来方法で製造した′ば解負孜によって構成したＡ
ｉＣＦＣのそれと同等かそれ以上であり、本発明の有効
性が実証された。またこの単セル試験および別に行った
ヒートサイクル試験でも寛解質タイルに欠陥の発生は認
められず、不発明のＮＩ　Ｃｌ−’　Ｃは耐久性、寿茄
特性の面でも優れていることが裏付けられた。

〈実施例２〉 （九試料の調整 以上のような組成図、　（Ｂｌを用いて、以下は実施例
１と全く同様にしてＭＣＦＣを構成した。この場合も、
その電池性能は実施例１と同等であることが確認された
。

なお、本実施例ではＭ　ＣＦ　Ｃの運転温度である６５
０°Ｃまでの昇温速度を１時間当り１２０℃としたがこ
の昇温速度は１時間当り２００℃までの範囲であるなら
ば、電解質板に欠陥は発生しないという結果も得られて
いる。

以上述べた第１−第２の実施例によれば、抄紙法で製造
したりチウムアルミネート、木材パルプ。

アルミナファイバーからなるシート状物を電解質タイル
保持材として電池を組み豆でたのち、ＭＣＦＣの運転温
良に昇温する過程でシート状物に連続した細孔を形成す
るとともに、この細孔に電解質融体を含浸させて電解質
板とするため、板の破損が防止されるとともに、組文作
業の簡略化を図ることができ、経済性、耐久性および電
池性能に丁ぐれたＭＣＦＣを提供できる。

（実施例３） 実施例２と同じ試料の調Ｕ、Ｍ集剤を用い抄造して得た
３０Ｉ：ｎ１角で厚さ１．５＋ｎａのシート状物を２０
ｍ角に切り出して、アルミナハニカム上にのせ、電気炉
に入れて大気中で４００〜４９０°Ｃに２時間加熱する
と有機繊維材が飛散する。それを−担室温まで下げ有機
繊維材が飛散したシート状保持材に、粉末の電解質を板
状にプレス成形したものを載せ、再度５００〜５５０℃
に加熱し、電解質を溶融させ、保持材シート中に含浸さ
せる。それを室温に降温すると電解質な含浸した電解質
板を得ることができる。アルミナファイバーを含んでい
ない場合には、有機繊維を飛散した時点で割れが発生す
ることがあるが、本条件では割れず電池に組み込んでも
十分組文時に受ける応力に耐えることができた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば、リチウ
ムアルミネートの粉体と木材パルプを抄造して得られる
シート状物の補強材としてアルミナファイバーを用い、
木材パルプとともに混合して抄造するようにしたため、
このシート状物を大気中で加熱しても割れが生じること
がなく、機械的強度の萬い八ＩＣＦＣの電解質を得ろこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す燃料電池の側断面図、第
２図は本発明による単セル試験の電流−電圧を示すグラ
フ、第３図は従来の燃料電池を示す側面図である。 １：’を解質タイル、２ニアノード電極、３：カソード
電極、４：セル枠、５：押え板、６：絶縁板、７：ホＡ
’ト、８：す、ト、９：電流コレクター、１０：ガス室
、１１：電流取り出し線、２１ニアルミナルツボ、２２
＝アルミナパイプ、２３＝電気炉。 ７　ぐ７４へ。 ／、’　、、、　・−ハを 江戸・Ｈ’：、、Ｈ’、、”１ 久ｎ人荒げ占　Ｌ　　〜り、、１１−−ノ晃ｊ　（２）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムアルミネートの粉体と木材パルプ、天然
   繊維、合成繊維のうちから選択された少なくとも１種の
   有機繊維材を乾燥全重量に対して１〜５重量％及びアル
   ミナファイバーを乾燥全重量に対して１０〜３０重量％
   を湿式混合して水性スラリーとなし、凝集し抄造して得
   たシート状物を高温雰囲気中で加熱することにより、前
   記有機繊維材が焼失飛散した多孔質のシート状物を形成
   し、このシート状物に炭酸リチウムと炭酸カリウムから
   なる電解質成分を含浸して電解質タイルとすることを特
   徴とする溶融炭酸塩燃料電池の電解質板の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の製法において、抄造
   して形成したシート状物を電解質保持材として電池本体
   に組み込んだ後、該電池をその作動温度まで昇温する過
   程で前記シート状物に含まれる有機繊維材を焼失飛散さ
   せるとともに、このシート状物に炭酸リチウムと炭酸カ
   リウムからなる電解質成分を含浸して電解質タイルとす
   ることを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池の電解質板の製
   造方法。