JPS6178406A - ガス選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は、プラズマ技術２利用したガス選択透過性にμ
ｓれる重合膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、省エネルギーの見地から高分子膜？用いたガス分
’ｐ’ｒ’ｋ　”；Ｉ’ｉ製波術の開発が存んに進めら
れている。列えば、大型工業技術研究「ＣＩ生化学では
、水素と一蕩ｆヒ炭素の分１を行う水累選択透過吐模の
開発が進められ、また医療用や燃焼システム用に用いら
れる。浚素富化１模は酸素、窒素が分（雅対象となる。

これらのガス選択透過性膜に必要な特注は、高い分離特
性と透過性はもちろんであるが、耐熱性、耐藁品性、潰
滅的強度と合わせもつことが実用Ｃヒに有用である。こ
れら諸特性を満すべくガス選択透過性膜の開発に、種々
の製造が今までに倹討されてきているが、その中で注目
すべき：よプラズマ重合分利用した１！膜法である。プ
ラズマ重合は、減圧下で操作が行われるため、製１摸中
の塵埃混入の問題がなく、また湿式法と異なり溶剤の使
用や加熱手段を必要とせず、支持体表面に１勇めて薄い
ピンホールレスの膜を作ることができる。

文献Ｊ、ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ、　１
５０５項１６巻　（１９７２）に、主としてシアノ基を
含むｆヒ合物と用いたガス選択透過性複合膜の例が報告
されている。ポリフェニレンオキサイドにシアン化臭素
のプラズマ１合膜と堆積し、水素／′メタンの分、碓特
四に大きく向上させているが、その特性の重要な欠点は
、分２１特性が測定温度の上昇と共に著しく底下するこ
とである。特開昭５７−３０５２８は多孔質基体上に２
種類のプラズマ重合薄膜分層状に堆積させた例？■示し
ている。第１層にオルガノシランを用いた重合膜に形成
し、続いて飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化
水素あるいはこれらの誘導体をプラズマ重合させて第２
層を形成している。

しかしながらこの腹合膜の各種ガス透過性は、いずれも
室温下の値であり、また酸素／窒素の分准系数も高いも
のではない。通常ポリマー中のガス透・凸速度は、温度
上昇と共に拡散速度が増大する為、大きくなるが、一方
ガスの種類による差は縮小して、分離特性は低下する。

プラズマ重合膜も一般に同じ挙動を示し、特に反応中型
ｇに存在するラジカルが反応終了後も、かなり長期間残
存すること、また重合制御の雅しさから低分子量分子も
混在することなどから、膜作成後の経時変化、ちるいは
昇温時の持性変（ヒがより大きく現れる順向が強い。こ
のプラズマ重合膜の特異な傾向は、ガス選択秀逸は膜へ
の適用・実用化に大きな問題を与えていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、プラズマ技術を利用した浸れたガス選
択透過性複合膜の製造方法？提供することにあり、更に
詳しくは、一般のプラズマ重合膜にみられる経時あるい
は昇温時の特性変化が小さく、高温時に於いても優れた
分離特性全維持するガス選択透過性複合膜の製造方法と
提供することにある。

（発明の構成） Ｃ問題点？解決するための手段） 本発明によるガス選択透過性１合膜の製造方法は、高分
子支持体表面に重合性有機化合物のプラズマ重合膜を堆
積させた後、続いて該重合膜表面へ非重合性ガスによる
プラズマ処理になすこと？特徴とする。プラズマ重合は
、減圧空間に重合計有渠ｆヒ合物全ガスとして供給しな
がら電力？印加してグロー放電？起し、高速電子の衝突
エネルギーで化合物をラジカル、イオン等に活性化し、
逐次結合させて高分子化する重合方法である。一方プラ
ズマ処理は、非重合性ガスを励起し、励起粒子と紫外線
のエネルギーにより基体表面の改質２行うものでちる。

以下本発明を実施する為の操作手順を詳述する。

１１）プラズマ重合装置の反応器内に高分子支持体？セ
ラ！・する。

１２）反応器内ｋ　Ｏ，０１Ｔｏｒｒ　　以下に排気す
る。

（３）排気？読けながら爪合吐有猥ｆ重合′４′ＩＪ分
流が計ｋ１１１１！シて反応器内に供給する。プラズマ
竪射下で（よ多くＤ汀５（重合物が爪合し、非晶１１ミ
の分岐・架１１信；１η造に富む重合膜が形成される。

調えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピ
レン、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタジン等の
炭化水素化合物、アリルアミン、アリルメチルアミン、
アクリロニトリル、アニリン、ピリジン、ビニルピリジ
ン等の含窒素官設「重合物、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン等の含ふっ素有茨ｆ重合吻、
チオフェン、二重（ヒ炭素等の硫黄ｆ重合物、そしてｆ
了：″３ンラン（重合１１１１　’ｒ　清＋（ルことが
できる。０の中で有機シラン化合物は一般に内部応力の
小さい、可撓性に優れたプラズマ重合膜？形成する傾向
にある。とりわけ少くとも１個以上の二重結合又は三重
結合全有する有機シラン化合物は、そのプラズマ重合膜
が分岐・架橋１１η造の一層進んだ溝造となりガス選択
透過性膜の先行として好適シこ利用できる。これら化合
物は単独、あるいはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
、または窒素や水素ガスなど？キャリアガスとしてＤＦ
用してもヱい。ガス供給？＆　、７）反応器内の圧力は
５Ｔｏｒｒ　　以下、好ましくはｌ　Ｔｏｒｒ　　以下
になる謙設定する。圧力が高いと放電は不安定となり、
平均自由行程の減少で反応に必要なエネルギーが不足す
る。

（４）電力を印加し、グロー放電を起す。電力は、装置
因子（玉；函ＦＲ造、反応器の容積、使用周波数なと）
や池の操作条件（圧力、七ツマー流量など）で最適値は
変ｆヒするが、過小に与えると重合体：よ■分子量１ヒ
して、十分な特性が発現せず、過大に与えると高分子支
持体の劣化全ひき起すので、＝Ｖにｌ　Ｑ　ｗａｔｔｓ
からｌ　Ｑ　Ｑ　ｗａｔｔｓの間で操作される。

（５）所定時間読けて行い、高分子支持体上に必要な厚
さのプラズマ重合薄膜が堆積された後、全ガスの洪、袷
全止め、放電を停止する。再び反応器内ｔ　Ｏ，０１Ｔ
ｏｒｒ　　以下になるまで排気し、ひき続いてプラズマ
処理の操作を行う。プラズマ処理を直ちに行う理由は、
衡めて活性なプラズマ重合膜が空気に触れることで、酸
化変質を起すのを防ぐ為である。

１６）プラズマ処理は、非重合性ガス分反応器内に導入
し、圧力ｆ！：５　Ｔｏｒｒ　　以下、好ましくはｌ　
Ｔｏｒｒ以下に惟持し、グロー放電を起して行う。

ここでいう非重合性ガスとは、グロー放電時に、それ自
身では重合全起さず、重合体が析出堆積しないガスであ
る。例えば、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、澄素
、窒素、水素等の焦損ガスの池、−凍化炭素等がある。

印加する電力をよ、通常プラズマ重合の時に１咬べ高く
設定し、処理時間は短くする。好しくけ２０〜３００　
ｗａｔｔｓの電力範囲で１０秒から１８００秒の間で設
定される。

（１）から（６）までの操作により特に高温時に於いて
も殴れた分廉特性を有するガス選択透過性複合膜ができ
る。この一連の操作で用いられる高分子支持体について
言及する。高分子支持体は無孔性材料でもよいが、透過
性のより高い膜？得るには、多孔性材料あるいは多孔性
材料に高分子薄膜が積層された腹合膜が望ましい。

多孔性材料全支持体とし、直接プラズマ重合膜を堆積さ
せる場合、その平均孔径は、０．１μより小さいことが
好ましい。

これはプラズマ重合膜が高度の分岐・架橋溝造ｔとるた
め、０．１μ以上の孔を閉塞する程厚く堆積することは
、重合膜中に微小欠陥と誘発しガス分離特性の低い複合
膜になるからである。従って、０．１μ以上の平均孔径
？有する多孔性オ料？支持本として用いる場合には、そ
の表面に優れたガス選択透過性と有する高分子薄膜？積
層して腹合膜化することが好ましい。これら多孔性材料
や高分子薄膜の素材として、耐熱性、耐薬品性、磯城的
強度に擾れたポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド
、ポリ芳香族エステル、ポリイミド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシ
ロキサン、ポリジメチルシロキサン−カーボネートブロ
ック共重合体等を挙げることができる。高分子薄膜を多
孔性材料表面に形成する方法は、例えば高分子溶液中に
多孔性材ｒ：［？浸漬塗布した後、乾燥硬化して高分子
薄膜を形成する方法、また高分子溶液？水などの液面上
に展開し、多孔性材料上に転写する方法、あるいはロー
ルコータ−、リバースロールコーク−等により多孔性材
料上にコーティングする方法などが撃げられ、いずれの
技術と利用してもよい。

（作用） プラズマ重合膜は高度の架橋・分岐溝造をとり、非晶質
となる。高度の架橋・分岐［１摩造はガス分雅性と高め
、非品性はガス透過性に好影汀を与える。

また耐熱性、耐薬品性に殴れていることも特長である。

しかるに一方重合の主導的役割と果すラジカルは、重合
後もかなり残存し、更に低分子量分子も分市する。この
結果プラズマ重合膜と空気中で長く尿存したり、あるい
は加熱すると、酸素や水分との反応が起り、特性変化す
ることが多い。

重合膜表面での溶解と内部での拡散の債で定められるガ
ス透過性も例外ではない。室温下で高度の分離性能に発
渾したプラズマ重合膜も昇温するに従い、大きく低下す
ることが一般的であった。

これに対し本発明は、プラズマ重合膜と高分子支持体に
堆＠後、ひき続きプラズマ処理を重合膜に行うことで、
低分子量分子を高分子化し、又表面層の架橋溝造に一層
進め、分子サイズでの緻密化を促進する。この為、プラ
ズマ処理のなされた重合膜は、酸ｆヒが抑制され、高温
に於いても安定した分離性能に示す膜となる。次に実施
例？示し、本発明？具体的に説明する。

なお実施例で示すガス透過速度並びに分雅係数はｔＸＳ
ＴＭ方式（圧力法）に基づき、透過成分分ガスクロマト
グラフにより分離、検出し定Ｍｔ行うことシーよって求
めた。ガス透過速度の単位をよ、Ｃｒ１１３（Ｓ　Ｔ　
Ｐ　）　／ｃｍ２−　ｓｅｃ−（ｍｌ−１ｇであり、分
ｊ＋１係数は、各ガスの透過速度の比である。

実施例１ フェニル基ｋ　ｚｂンリコーンゴム（トーレ・シリコー
ン？ｆ’ｌ、５Ｅ９５５ｕ　　）をトルエンに溶解し加
硫剤２．４ジクロルベンゾイルパーオキサイドを添加し
てＩＯ瓜量％溶液と調製した。

この溶液？ドクターナイフと用いて、平均孔径０．２２
μ？有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（注友電気工業
比製、７０口ボアＦＰ−０２２）上にコーティングした
後、溶剤乾燥後、１７０’Ｃで１０分間の一次加硫、次
いで２００　’Ｃで１０分間の二得られた複合膜につき
、３０’Ｃおよびｌ　００　’Ｃでのガス透過性分測定
しな所、表−１に示す特性が１）られた。

表−１ この複合膜を平行乎板電沌を内部に有するペルジャー型
プラズマ反応器内に置き系内圧力を０．４Ｔｏｒｒ　　
＆Ｚ維持しながら、メチルトリビニルシランｔ　５　ａ
ｎ３／ｍｉｎ　の流量で供給し、１３．５６　ＭＨｚの
高周波電源から２０Ｗの出力で２０分間グロー放電して
、メチルトリビニルシランのプラズマ重合膜全復会膜上
に堆積させた。次いで七ツマ−の供給を止め系内ｋ　Ｏ
，０１Ｔｏｒｒ　　以下になるまで排気後、系内にアル
ゴン？導入し、圧力ｋ　Ｏ，３Ｔｏｒｒ　　に維持して
、１００Ｗの出力で５分間のグロー放電と起しプラズマ
処理２行なった。得られた膜の３０°Ｃお・よび１００
°Ｃでのガス透過性を表−２に示す。

ｌ　ＯＯ”Ｃの雰囲気でも選択性の低下は庵めて少なく
、耐熱性に慶れた膜であることがわかる。

表−２ 比ｉ狡例１ プラズマ処理に行゛ｂないこと以外は、実施例１と同一
の手順にてシリコーンゴム債層腹合膜にメチルトリビニ
ルシランのプラズマｉ　合ａ　ｔ　堆ｔａさせ、そのガ
ス透過性と測定した。結果に表−３に３己す。

表−３ 実施例２ 変性ポリフェニレンオキサイド（エンジニアリングプラ
スチック辻製、ノリル）２０７１こクロロホルム７０Ｐ
とＯ−ジクロルベンゼン７０Ｊｌ加えて溶解後、更にイ
ンブタノール２０Ｐを加Ｌｍ拌して製膜原液と作成した
。この製膜原液？３００μの厚さにガラス板上に流延し
、室温で３０秒放置後、エタノール浴中に浸漬した。３
０分後蒸留水で洗滌し、６０°Ｃの雰囲気で乾燥した。

この様にして得た膜は、表面に緻密層を有する非対称（
ｊζ造の多孔質膜であつな。この非対称膜？高分子支持
体トして、エチニールトリメチルシランによるプラズマ
重合膜を堆積させた。重合条件は、圧力０、４５　Ｔｏ
ｒｒ、放電出力３０Ｗ、重合時間１５分であった。重合
後、系内を０．０１　Ｔｏｒｒ　　以下に排気し、続い
て窒素を導入して、プラズマ処理を行なった。プラズマ
処理条件は圧力Ｑ、２　Ｔｏｒｒ、放電出力８０Ｗ１処
理時間１０分であった。得られた膜の３０’Ｃおよび１
００″Ｃでのガス透過性を表−４に示す。

表−４ （本発明の効果） 本発明ｔこよるガス選択透過性複合膜の製造方法は、高
分子支持体上に重合性有機化合物、より好ましくは少く
とも１個以上の二重結合又は三重結合２有する有機シラ
ン化合物のプラズマ重合膜分堆蹟後更に非重合性ガスに
よるプラズマ処理を行う方法で、特に高温にお・いても
高度のガス分離特性２有する、優れたガス選択透過性複
合膜分与えることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子支持体表面に重合性有機化合物によるプラ
   ズマ重合膜を堆積させた後、該重合膜表面に非重合性ガ
   スによるプラズマ処理をなすことを特徴とするガス選択
   透過性複合膜の製造方法
2. （２）重合性有機化合物が、少くとも１個以上の二重結
   合又は三重結合を有する有機シラン化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス選択透過性
   複合膜の製造方法