JPS6025507A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、ｉ％分子支持体表面にフエニ”　
基ｔ　含むオルガノシラン化合物がプラズマ重合により
堆積されたガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関する。

〔発明の背景） 近年ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性繰で行う
ことが積極的に検討されている。即ち空気より酸素を】
巽択的に透過させて酸素冨化空気を得、医療あるいけ燃
焼システムに利用する試み、あるいは石炭、天然ガス、
オイＶサンド等を原料に、水蒸気改質や熱分解等の処理
を施すことにより得られる合成ガス、又は製鉄所等にお
けるコークス炉の廃ガスから水素を選択的に透過させ、
−酸化炭素、メタン等のガスと分離・精製し、これらガ
スを出発原料としてメタノール、エタノール等の基礎化
学品を製造する試み、更には天然ガスからの選択透過に
よるヘリウム回収の試み等がある。これら用途に期待さ
れるガス選択透過性膜に必要な特性は、ガス選択性とガ
ス透過性がいずれも大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、高
強度を有することである。

ガス選択性とは、特定ガスと他のガスの応過速度の比で
表わされ、ガス選択性が大きいとは、ガδ分離能が優れ
ていることに他ならない。ガス透諷性は、ガス迫過速度
で１表わされ、ガス透過性が大きいとは、膜中を透過す
るガス量が多いことを意味する。更に分離対象ガス混合
物の温度、種類、ガス圧力を考慮すると、ガス選択透過
性膜は耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる。

ところが、市販されている高分子重合体または共重合体
の単一素材でこれら要求特性の全てを満たすことは不可
能である。従って、これら要求特性を満す材料を得るた
めに現在まで種々の方法が検討されてきた。その例とし
て、相分離を利用し、表面の活性スキン層の厚みを極力
薄（した非対称膜を用いる方法、あるいは活性スキン層
に相当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体・
＼複合化しようとする方法などがある。しかしながら、
いずれも上記要求特性全てを十分に満たした膜を得ルこ
とには成功していない。

不発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十分に満た
した高い性能を有するガス選択透過性膜およびその製造
方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明のガス選択透過性膜は、フィルム状またはチュー
ブ状高分子支持体とその支持体表面にグロー放電により
プラズマ重合されたフェニル基を含むオルガノシラン重
合体薄膜より成ることを特徴とする。この複合膜におい
ては、プラズマ重合体薄膜が実質的なガス選択透過機能
を有する部分であり、高分子支持体は主に複合膜に機械
的強度を与えているにすぎない。

高分子支持体は、有孔部分の全くない均質膜でもよいが
、ガス透過性のより高い膜を得るには多孔質膜または多
孔質膜の表面孔を閉塞する様に高分子薄膜が積層された
形の複合膜の方が望ましい。

多孔質膜を用いる場合、直接プラズマ重合薄膜を堆積す
る時には、その平均孔径が０．１μ以下であることが望
ましい。この理由は、多孔質支持体表面に堆積されるプ
ラズマ重合薄膜の強度に専ら依存している。後で詳述す
る様に、０．１μを越える孔を閉塞する程厚く堆積する
と内部応力によりクラックなどの欠陥部分が生じ、ガス
選択透過性膜としての機能が低下する。従って、０．１
μを越える平均孔径を有する多孔質膜を支持体として用
いる場合には、その表面にガス透過性の優れた高分子薄
膜を積層した薄膜にプラズマ重合簿膜を堆積させた構造
とすることが望！しい。

高分子支持体は、　ガス選択透過性膜の用途を考慮して
種々の重合体が利用できるが、耐薬品性の優れているこ
とがまず必要である。また、機械特性や耐熱性が良いこ
とも有利であるから、ポリスルホンやポリイミドなどが
望ましい。しかるに、四弗化エチレン樹脂はこれら緒特
性の最も優れた高分子材料であり、しかもその多孔化技
術も進ん、でいることから、多孔性高分子支持体として
も好、４に利用できる。

０．１μを越える平均孔径を有する多孔質膜を用いる場
合、表面層の孔を閉塞するために積層する′薄膜の材料
としては、上記の特性の他にガス透過性の優れた、ある
いは薄膜形成能の−れた高分子材料が望ましく、ポリジ
メチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポリビニ
ルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−カーボネート
ブロック共重合体等のシロキサン重合体または共重合体
、あるいはポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、
ポリイミド、ポリ芳香族エステル等の樹脂が代表的なも
のとして挙げられる。これらの薄膜を多孔質膜表面に形
成する方法およびこの薄膜を多孔質膜に積層する方法と
していくつかの技術が知られている。たとえは、高分子
溶液を水などの液面上に展開し、゛多孔質膜上に転写す
る方法、あるいはロールコータ−、リバースロールコー
タ−等ニヨり多孔質膜上にコーティングする方法などが
あげられ、これらのいずれの技術を適用してもよい。

この採にして得た高分子支持体上に実質的なガス湯沢透
過機能を発揮するプラズマ重合体の極薄膜用 、−ｊを堆積させる。

〕、゛。

マーを蒸気の状態で系内に導入し、電場を作用させてプ
ラズマ状態とすると、重合性有機モノマーは活性化され
てラジカルあるいはイオンとなり、゛逐次結合して高分
子量化していく方法である。有機上ツマ−の大多数はこ
の方法で重合が可能である。そしてその特徴は、均質で
ピンホールのない極薄のコーティングが得られること、
重合体の分子構造の枝分れ構造や架橋構造が富むことで
ある。

種々の有機上ツマ−の中でシラン化合物は良質なプラズ
マ重合体を形成する傾向にある。゛本発明者らは、各種
オルガノシラン化合物のプラズマ重合ｊ換について詳細
に検討した結果、フェニル基を含むシラン化合物が、優
れたガス選択透過性を示Ｔことを見い出し、不発明を完
成させた。

一般にフェニル基を含むポリマは、ガス選択性が大きく
、耐熱性に優れているという特徴を有する。

しかるにけい素を含まない芳香族化合物からプラズマ重
合を行うと、フェニル基の開裂を伴って反応が進むため
生成するプラズマ重合ポリマーは、フェニル基をあまり
含まない構造となる。一方フミ１れるプラズマ重合膜は
、その架橋構造と相まって：、１１ ’−ｑ、ス選択透過性に優れた膜となる。

！１．ｉ、−：、、フェニル基を含むシラン化合物の具
体例とし、て＋１嘲 フェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェ
ニルシラン、フェニルトリメチルシラン、クロロフェニ
ルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン等を挙げるこ
とができる。沸点が２００℃を越えるシラン化合物は、
反応容器への均一な供給が困難になるため好ましくない
。

次にこれらフェニル基を含むシラン化合物を用いたプラ
ズマ重合の実施方法について説明する。

（１）プラズマ重合装置に高分子支持体をセットする。

第１図に本実施例で用いた重合装置の概略図を示す。高
分子支持体は電極９上または電極８と９の間に置かれる
。

（２）反応容器７内を真空ポンプ６により０．ｏ１ｔｏ
ｒｒ以下に減圧する。

（３）減圧状態で、マスフローメーター２により流量を
調整しながらフェニル基を含むシラン化合物を反応容器
内に供給する。この時、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガスをキャリヤガスとして用いてもよい。また、反応容
器内の圧力は５ｔｏｒｒ以下、好ましくはｌ　【ｏｒｒ
以下に保つ。

は、装置や他の操作条件で最適値は異なるが、過大に与
えることは、高分子支持体の劣化を引き起こすので避け
ることが必要である。

（５）　グロー放電を所定時間続けて行ない、高分子支
持体上に必要なプラズマ重合薄膜が堆積された後、重合
を終了する。プラズマ重合薄膜の厚さは０．０１μ以上
、０．５μ以下が好ましい。０゜０１μより薄ければ、
ガス選択透過機能が十分に発現されない。一方、０．５
μより厚ければ、ガス透過性の面から不利になるし、ま
たその高密度な架橋構造からクラックなどの欠陥も生じ
やすくなる。

次に実施例を示し、不発明を具体的に説明する。

なお、実施例で示したガス透過速度および選択性は、Ａ
ＳＴＭ方式（圧力法）に基づき、透過成分をガスクロマ
トグラフにより分離、検出し、定量を行うことによって
めた。なお測定温度は３０−（、そこから計算でめた。

実施例１ −した。

この溶液をドクターナイフを用いて平均孔径０゜２２μ
を有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工業社
製、フロロポアＦＰ−０２２）上にコーティングした後
、１７０℃で１０分−次加硫を行い、次いで２００　’
Ｃで４時間二次加硫を行って加橋硬化させ、厚さ７μの
シリコーン薄膜を形成させた。

得られた複合構造支持体のガス選択透過性は次の通りで
あった。

酸素透過速度ＱＯ２＝２．４Ｘ１０　ｉ佃］ｅｃ−（ｚ
Ｈｇ窒素透過速度’−ＱＮ２＝１．２Ｘ１０　Ｇ１Ｌ／
ａｌ−ｓｅｃ−ｃａＡＪｇ水禦透過Ｍ度ＱＨ２＝６．０
×１０　ｃ４／ｄ−ｓｅｃ−ｃｘＨｇ−酸化炭素透過速
度ＱＣＯ−２，４Ｘ　１０−”　ｃＭａｌ・＊　ｅ　ｃ
　−ｃｍＨｇ酸素／窒素選択性　ｃｔＯ３／Ｎ２−２．
０水素／−酸化炭素選択性αＨ２／ｃｏ　＝　２．５こ
の支持体を第１図に示すプラズマ重合装置のＩン。

）卑下の通りとなり、ガス透過性はあまり減少すること
なく、ガス選択性が大巾に向上された複合膜となってい
ることがわかった。

Ｑ０２　＝　３．４　ｘ　１Ｏ−６ａｉ／ｃＩｌ−ｓｅ
ｃ　・ｃｒａＨｇＱＮ２　＝　５．８　Ｘ　１Ｏ−７ｃ
ｄ／ｃ＋ｆｌ−ｓｅｃ　・（３ＨｇＱＨ２＝　２．３　
Ｘ　１Ｏ−５ｄ／ｃｌｌ−ｓｅｃ　・（ｚＨｇＱＣＯ−
５，９×１Ｏ−７ｃｉ／ａ１１！ｅＣ１ｃｌｌＩＨｇ“
０２／Ｎ２　＝　５．９ Ｈ２１００−３９，０ 実施例２ 四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（ダイキン工業社
製、Ｆ２Ｏ３）１００重量部に液体潤滑剤（シェル化学
社製、ＤＯ８Ｂ）２７重量部を混和し、これをラム押出
機により中５　Ｑ　ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形物とし
た後、ロール圧延で厚さ０、１５　ｍｍのフィルムとし
た。このフィルムをトリクロルエチレン中に浸漬し、液
体潤滑剤を抽出除去した後、３５５〜３７０℃の温度雰
囲気中で化エチレン樹脂フィルムを得た。

この多孔質膜をプラズマ装置の電極９上に置き、装置内
を６，０１　ｔｏｒｒに減圧した後、フェニルシランを
７．、ｇ／１ｎｔｎで導入し、プラズマ重合させ、多孔
質膜上に重合体薄膜を形成させた。反応条件は、操作圧
力０．１５　ｔｏｒｒ　、電力４０Ｗ１反応時間３０分
であった。この時、重合体薄膜の厚さは０．３２μであ
った。

得られた二層構造複合膜のガス選択透過性は以下に示す
通りであった。

ＱＯ２＝　５．６　Ｘ　１Ｏ−６ａｄ／ｃｌ　−ｓｅｃ
　・ｃｍ）（ｇＱＮ２　＝　１．８　Ｘ　１Ｏ−６１ｄ
−ｓｅｃ　−ｃｍＨｇＱＨ２＝　３．４　ｘ　１０　ｄ
／ｄ　−ｓｅｃ　−ｃｍＨｇＱＣＯ＝　２．６　ｘ　１
Ｏ−６ｃａｔ／ｃｌ　−ａｅｃ　−ｃ＋ｎｌＨｇα０２
／Ｎ２＝　３．１ αＨ２／Ｇｏ　＝　１３．１ 〔発明の効果〕 本発明のガス選択透過性複合膜は、機械的強度に優れた
高分子支持体上にガス選択性の大きいフェニル基含有シ
ラン化合物からのプラズマ重合膜が堆積された複合膜構
造となっているため、ガス゛選択透過性が優れているは
かりでなく、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜
となっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いたプラズマ重合装置の模式図で
ある。 １・・・七／マー供給口、２・・・マスフローメーター
、３・・・フロントグラス、４・・・ガスケット、５・
・・真空、ゲージ、６・・・真空ポンプ、７・・・反応
容器、８．９・・・電極、１０・・・マツチングネット
ワーク、１１・・・ジェネレーター。 特許出願人　工業技術院畏　川　１）裕部手続補正書（
方式） 昭和５８年／／月、、）−日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第１３２８５８号 ２、　発明の名称 ガス選択透過性複合膜およびその製造方法３、　補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　ｉ景読＋Ａ山ｉ′力（捕−丁目３番１号昭和５８
年ＩＯ月２５日 図面を別紙の如く補正します０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　フェニル基を含むオルガノシラン化合物がグロ
   ー放電によりプラズマ重合され、高分子支持体表面に堆
   積されて“いることを特徴とするガス選択透過性複合膜
   。
2. （２）オルガノシラン化合物がフェニルシラン、メチル
   フェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、フェニルト
   リメチルシラン、クロロフェニルシラン、ジメチルフェ
   ニルビニルシランの中から選ばれた化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜
3. （３）高分子支持体が０．１μ以下の平均孔径を持つ多
   孔性材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の複合膜。
4. （４）高分子支持体が０．１μを越える平均孔径を持つ
   多孔性材料であり、その表面に鎖孔を閉塞する高分子材
   料が積層されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の複合膜。
5. （５）多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹ｎ旨より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４
   項記載の複合膜。
6. （６）　フェニル基を含むオルガノシラン七ツマー蒸気
   として５ｔｏｒｒ以下の雰囲気１こ１（給しグロー放電
   下にプラズマ重合させて高分子支持体表面に堆積させる
   ことを特徴とするガス選択透過性複合膜の製造方法。
7. （７）オルガノシラン化合物がフェニルシラン、メチル
   フェニルシラン、ジメチルフェニルシランフェニルトリ
   メチルシラン、クロロフェニルシラン、ジメチルフェニ
   ルビニルシランの中力）らＪａｄｚれた化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
8. （８）高分子支持体が０．１μ以下の平均孔径を持つ多
   孔性材料であり、その表面に直接プラズマ重合を行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 （９１　０．１μを起える平均孔径を持つ多孔性高分子
   膜に高分子溶液を塗布した後、溶媒を乾燥し、また要す
   れば硬化架橋して高分子薄ＰＩＡ′ｆ積層させた高分子
   支持体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。 α０）多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹脂よりな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項または第９項
   記載の製造方法。