JPS6178642A - 加硫ゴム積層体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は特定塩素含量の塩素化ポリオレフィンとエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（以下該ゴム
をＥＰＤＭと称する）とが接着介在層なしに直接接着さ
れてなる加硫ゴム積層体及びその製法に関する。

（従来の技術） 天然ゴムやスチレンブタジェンゴム、ブタジェンゴム、
ポリクロ０ブレンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴ
ム等のジエン系合成ゴムは各々のゴムの特性を生がして
工業的に広く用いられているが、これらのジエン系ゴム
は一般に耐熱老化性、耐オゾン性、耐候性、耐薬品性に
劣ることが知られている。これらジエン系ゴムの中でも
ＥＰ［）Ｍは耐熱性、耐オゾン性、耐候性、耐薬品性に
は比較的優れているが耐油性に劣り、またこれの明色配
合物は黒色配合物に較べて耐オゾン性、耐候性がかなり
劣るといったように配合物やゴム自体の本質的欠点のた
めにその利用分野が制限されていた。

一方、塩素化ポリオレフィンは耐熱老化性。

耐候性、耐油性、耐炎性、耐薬品性に非常に優れており
、さらに充填剤の混和容量も極めて良好である。特に、
分子量の比較的大きい塩素化ポリオレフィンは未加硫の
ものでも相当大きい機械的強度を有するので広汎な応用
分野があり、これらの好ましい性質を生かすために塩素
化ポリオレフィンの多方面への利用研究が盛んに行われ
てきた。特に、近年塩素化ポリオレフィンはエラスト７
−としての工業的利用が増えつつあり、即ち、特に塩素
含ｍ２５〜５０重量％の無定形塩素化ポリオレフィンは
エラストマーとじての性質を有し単独ゴム材料としての
応用も行われている。しかしながら、このゴム状塩素化
ポリオレフィンも接着性は必ずしも良好でなく、これら
の積層物を得るためには接着剤の使用が不可欠であった
。

（発明の目的） 本発明者らは、汎用ゴムであるＥＰＤＭの広範な有効利
用を図るべき検討を進めている過程でこのＥＰＤＭの欠
点を補う性質をもつ塩素化ポリオレフィンに看目し、こ
の塩素化ポリオレフィンをＥＰＤＭと積層させることを
試みて種々検討を重ねた結果、塩素含ｍ２５〜３５重量
％の塩素化ポリオレフィンとＥＰＤＭにそれぞれ特定の
加硫剤を配合して、これらを重ねて加熱加−硫すると接
着剤等の中間層を介在させることなく強固に接着一体化
された加硫ゴム積層体が得られることを見出し本発明に
達したものである。

（発明の構成） 本発明は、塩素含ｆｆ１２５〜３５重市％の加１ｉｌｌ
ｌ塩素化ポリオレフィンと加１＋＊ＥＰＤＭとが中間介
在層なしに接着されてなることを特徴とする加硫ゴム積
層体であり、さらに（ａ）メルカプトトリアジン類、（
ｂ）チウラムスルフィド類またはジチオカルバミン酸塩
類及び（ｃ）受酸剤となる金屈化合物を含むｍ素含量２
５〜３５重】％の塩素化ポリオレフィン未加硫生地と、
（ｄ　）イオウを含むエチレン−プロピレン−ジエン三
元共虫合体ゴム未加硫生地とを中間介在層なしに重ねて
加硫接着せしめることを特徴とする加硫ゴム積層体の製
法である。

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィンはゴム状物が
好ましく、原料ポリオレフィンをその結晶構造を消滅せ
しめるように塩素化した塩素含ｆｆ１２５〜３５重Ｍ％
の塩素化ポリオレフィンである。このような塩素化方法
は公知である。

原料ポリオレフィンとしては、密度０．９０〜０．９６
　、好ましくは０．９１５〜０．９３０．メルトインデ
ックス（Ｍｌ）０．０１〜１０のものであって、例えば
低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。

高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧法低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと他のコモノマ
ーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げら
れる。

本発明においては、特に上記ＬＬＤＰＥを原料とした塩
素化物が好ましい。

上記ＬＬＤＰＥはエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合したもので、α−オレフィンとしてはプロピレン
、ブテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチ
ルペンテン−１等が挙げられる。

原料ポリオレフィンのＭｌが０．０１より小さいものを
用いた場合は、得られた塩素化ポリオレフィンの機械的
強度は非常に優れているが、ムーニー粘度が高く流動性
が悪いため加工性が悪く、ＥＰＤＭとの接着性も良好で
はない。またＭｌが１０より大きいものを使用した場合
は、塩素化時の反応効率が悪いのみならず、（９られた
塩素化ポリオレフィンの機械的強度も著しく小さく、ま
たムーニー粘度も低いため接着加工時の作業中における
ベタ付が暑しい。

原料ポリオレフィンの密度は０．９０〜０．９６のもの
が用いられるが、特に密度０．９１５〜０．９３０のも
のは、これより大きい密度のポリオレフィンを用いて得
られる塩素化ポリオレフィンよりも少ない塩素歯Ｉでエ
ラストマーとしての特性を与えることができ、又ＥＰＤ
Ｍとの接着性能も優れるため好ましい。これは未だ十分
に解明されても）ないが、化学構造が比較的ＥＰＤＭに
類似しているためと推測される。

塩素化ポリオレフィンの塩素合間が２５重量％未満のも
のは、エラストマーとしての特性が乏しく、耐油性が悪
化し、加硫に長時間を要すると共にＥＰＤＭとの接着性
も低下する。又３５重量％をこえるものは、同様にＥＰ
ＤＭとの接着性に問題があって好ましくない。

本発明の塩素化ポリオレフィン未加硫生地に配合される
（ａ）メルカプトトリアジン類は次の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物である。

但し、（１）式においてＲは、メルカプト基。

アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基
、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基
、アリールアミノ基、Ｎ−フルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基からなる群から選ばれる基である。これらメルカプ
トトリアジン類の具体例としては、１，３．５−　トリ
チオシアヌル酸、１−メトキシ−３，５−ジメルカプト
トリアジン、１−へキシルアミノ−３，５−ジメルカプ
トトリアジン、　１−ジエチルアミン−３，５−ジメル
カプトトリアジン、　１−ジブチルアミノ−３，５−ジ
メルカプトトリアジン、　１−シクロへキシルアミノ−
３，５−ジメルカプトトリアジン、　１−フェニルアミ
ノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等を挙げることが
出来る。

また本発明の塩素化ポリオレフィン未加硫生地に配合さ
れる（ｂ）チウラムスルフィド類又はジチオカルバミン
酸塩類は夫々次の一般式（Ｉ［）又は（ｌ［＞で示され
る化合物である。

Ｓ 但し、（ＩＩ）式においてＲ１とＲ２、又はＲ３とＲ４
は同−又は異なっていてもよく、或いはＲ１とＲ２又は
Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成している基であっ
てもよい。たとえばフルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基又は複素環基などをめげること
ができる。χは１≦χ≦８の正の整数である。

また、（Ｉ［＞式においてＲ５とＲ６は同−又は異なっ
ていてもよく、或いは互いに結合して環を形成している
基であってもよい。たとえばアルキル基、アリール基、
アラルキル基、シクロアルキル基又は複素環基などがあ
げられる。

χ′は１≦χ′≦４の正の整数である。またＭは金属、
例えばテルリウム、セレニウム、ナトリウム、カリウム
、鉛、銅、亜鉛、鉄、ビスマス、カドミウム、コバルト
、マグネシウム、マンガン等、あるいはアミン類、例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルシクロへキサジン。ピペリジン。

ピペラジン、ピペコリン等よりなる基である。

これらチウラムスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類
の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスル
フィド。

テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチ
レンチウラムジスルフィド、ジベンタメチレンチウラム
テトラスルフイド、ジペンタメチレンチウラムへキサス
ルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム。

ジエチルジチオカルバミン ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジ
チオカルバミン酸カドウム、ジーｎ　−ブチルジチオカ
ルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛，
ペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛，エチルフェニル
ジチオカルバミン酸鉛，ジ・メチルジチオカルバミン酸
亜鉛。

ジエチルジチオカルバミン チルジチオカルバミン酸亜鉛．ジベンジルジチオカルバ
ミン醒亜鉛，Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜
鉛，エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチル
レジチオカルバミン酸ヒレン，ジエチルジチオカルバミ
ン酸セレン。

ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカ
ルバミン酸カドミウム、ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸カドミウム、ジメチルレジチオカルバミン酸銅，ジ
メチルジチオカルバミン酸鉄，ジメチルジチオカルバミ
ン酸ビスマス。

ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジ
ブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミンチルアンモニウム、ジブチルジチ
オカルバミン酸のＮ．Ｎ−ジメチルシクロヘキサミン塩
．ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン。

メチルベンタメチレンジチオ力！レバミン酸ごベコリン
等を挙げることが出来る。

本発明の塩素化ポリオレフィン未加硫生地に配合される
（ｃ　）受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第
■族金属の酸化物，水酸化物。

炭ｌｉ！塩，カルボン酸塩，ケイｌＩ！塩．ホウ１１１
！塩。

亜燐酸塩，周期律表第■ａ族金属の酸化物．塩基性炭酸
塩，塩基性カルボン酸塩，塩基性亜燐酸塩，塩基性亜り
ａ酸塩，三塩基性硫酸塩などが使用される。

具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム
、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
生石灰，消石灰．炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛，フタル酸
カルシウム、亜燐酸１グネシウム．亜燐酸カルシウム。

亜１（１華，酸化錫．リサージ、ｔａ丹．鉛白．二塩塁
性フタル酸鉛，二塩基性炭酸鉛．ステアリンａ１錫，Ｊ
！ｉ基性亜燐酸鉛，塩基性亜燐酸錫．塩基性亜硫酸鉛，
三塩基性５ＡＩＩ！！鉛などをあげることがＣきる。

塩素化ポリオレフィン未加硫生地に配合される上記（ａ
）〜（ｃ）成分の配合量は、塩素化ポリオレフィン１０
０１　ｆｆｉ部に対し、＜ａ　）メルカプトトリアジン
類０．１〜５重量部、（ｂ）チウラムスルフ、イド類又
はジチオカルバミン酸塩類０．１〜５重ｎ部、（ｃ）受
酸剤となる金属化合物１〜２０ｆｆｌ　ｆｆｉ部含むの
が適当である。

本発明に用いられるＥＰＤＭは、エチレン及びプロピレ
ンに第三成分としてジエン系モノマーを尋人した三元共
重合体ゴムであり、一般に市販されている。第三成分と
しては、エチリデンノルボルネン、１，４−へキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン等がある。

ＥＰＤＭには多種ゴム、例えばスチレン−ブタジェンゴ
ム、ブタジェンゴム、ブチルゴム等を全ゴム中５０重量
％以下ブレンドすることができる。

ＥＰＤＭ未加硫生地には、＜ｄ　）イオウ加硫剤が配合
される。配合量はＥＰＤＭ１ｏｏ重量部に対して０．５
〜１．５重量部の範囲が適当である。

上記塩素化ポリオレフィン及びＥＰＤＭ未加疏生地には
上記加硫剤の他に各種の配合剤、例えば充填剤，補強剤
．可塑剤，滑剤，加工助剤。

加硫促進剤．老化防止剤，顔料，ｆｌ燃剤．発泡剤等を
任意に配合することができる。

上記各生地の調製には、従来ゴム加工分野において利用
されているミキシングロール、バンバリーミキサ−、各
種ニーダ−類等を利用することによって行われる。

積層加硫条件は、各生地の配合組成、成形物の大きざ，
形状，厚さなどに応じて適宜選択されるが、通常１２０
〜２００℃、０．５〜６０分間の範囲が選ばれる。

成形方法としては、目的とする積層体の用途、例えばデ
ユープ、シート、ロール等に応じてプレス加硫成形法、
二層押出成形法等で成形した後、スチーム缶、エアバス
、赤外線、マイクロウェーブ等で加熱加硫する方法が採
用できる。

（発明の効果） 本発明の加硫ゴム８１層体は、ＥＰＤＭと耐熱性、耐候
性、耐油性、耐炎性等に優れた性質を有する塩素化ポリ
オレフィンとが互に強固に積層接着されているので、Ｅ
ＰＤＭ単独では通常使用しえないような環境下での使用
も可能となり、高機能複合ゴム材料として巾広く利用で
きる。

（実施例） 〈未加硫生地の５ｌｉｌ製〉 （Ａ＞塩素化ポリオレフィン生地 表１に示すゴム状塩素化ポリオレフィン（ａ　）〜（ｊ
）各＋ｏｏ重量部に、それぞれトリチオシアヌル１　ｉ
、ｓ重量部、マグネシア１０重量部、ジシクロヘキシル
アミン−２−ベンゾチアゾール２．５重量部、超微粉ケ
イ酸マグネシウム３０道ｍ部、活性化炭酸カルシウム３
０重量部、シリカ５重量部、酸化チタン１０重量部、ジ
ー（２−エチルヘキシル）フタシー８３０重同部、２，
２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合
物１重量部を配合してロール機にて混線し、８０’Ｃで
１分間プレスして厚さ０．５ｍの塩素化ポリオレフィン
未加硫生地を作製した。

Ｂ）ＥＰＤＭ生地 ＥＰＤＭとして［ニスブレン５０１Ａ　Ｊ及び［ニスブ
レン４００Ｊ　　（いずれも商品名）を用い、この７５
重量部と５０重山部の混合物に、テトラメチルチウラム
モノスルフィド１．５１４１部、イオウｏ、ａｍｍ部、
メルトカプトベンゾチアゾール２重屯部、ステアリン酸
１シ一部、亜鉛華５重１部、ＦＥＦカーボン８０重但部
、ナフテン系プロセスオイル３０Ｉ　ｆｆｉ部を配合し
てロールにて混練し、８０℃で１分間プレスして厚さ　
１．５Ｗの未加硫シートを作製した。　。

Ｃ）ＥＰＤＭ−８ＢＲブレンド生地 ＥＰＤＭとして「ニスブレン５０１ＡＪ（商品名）５０
１１！を部とスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）とし
てｒ　Ｊ　Ｓ　Ｒ１５０２Ｊ　　（商品名）５０重山部
とのブレンドゴムに、ＨＡＦカーボン６０重員部員部性
化炭酸カルシウム２０ｍｍ部、ナフテン系プロセスオイ
ルｉｏｌ　１部、亜ｔｅ！ｉ！５重量部、イオウ１，５
！Ｔ１１部及びＮ−シクロへキシル−２−ベンゾデアジ
ルスルフェンアミド１，５１１部を配合してＯ−ルにて
混練し、８０℃で１分間プレスして厚さ　１．５Ｍの未
加硫シートを作製した。

（Ｄ）Ｓ８Ｒ生地 スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）ｒＪＳＲ１５０２
Ｊ　（商品名ン　１００重量部に、イオウ１．５型開部
、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド１１４１部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸２重
量部、Ｎ−イソプＯごルーＮ′−７エニルーｐ−７エニ
レンジアミン１重量部、ナフテン系オイル５’Ｊｆｆ１
部及び）−ＩＡＦカーボン４５重量部を配合してロール
練りし、８０℃で１分間プレスして厚さ　１，５ｗｌの
未加硫シートを作製した。

実施例 上記作製した（Ａ）〜（Ｄ）各生地を用いて表２に示さ
れるような組合せで各生地を重ね、１６０℃で１５分間
プレスして加硫ゴム積層体を得た。

上記積層体を２５Ｘ　　１００ｗに裁断して試験片とし
、両加硫ゴム間の丁剥離強度を測定し、又その際の界面
の剥離状態を観察してこれらの結果を表２に示した。表
２におけるゴム破断とは、界面以外のいずれかの加硫ゴ
ムにおいて破断されている状態をいう。

表２より明らかなように、実験番号１〜８の塩素化ポリ
オレフィンとして表１の＜ａ　）〜（ｈ）を用いた（Ａ
）生地と（Ｂ）ＥＰＤＭ生地又は（ｃ）ＥＰＤＭ−８Ｂ
Ｒ生地との組み合せによる加硫ゴム積層体は、両ゴム間
の接着性が非常に強固であり界面より剥離したものはな
く、ゴムの破断により破壊が生じているのに対して、実
験番号９〜１１の塩素含のが本発明の範囲外の塩素化ポ
リオレフィン（ｉ）〜（ｋ）を用いたものは、塩素含Φ
２０重ω％の（ｉ）ｉ、ｔこれ自体の加硫が不充分であ
り、又Ｊ！ｊＫ３ｆｆ１４０重量％の（Ｊ）及び（ｋ）
では接着性が年増に乏しく充分なる接着力が得られてい
ない。又実験番号１〜８において、（Ｂ）及び（ｃ）生
地の代りに（Ｄ）ＳＢＲ生地を用いたものは接着力が極
端に小さく、本発明の如＜ＥＰＤＭとの組合せにおいて
のみ特に強固な接着力が得られていることが判る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素含量２５〜３５重量％の加硫塩素化ポリオレ
   フィンと加硫エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
   体ゴムとが中間介在層なしに接着されてなることを特徴
   とする加硫ゴム積層体。
2. （２）塩素含量２５〜３５重量％の加硫塩素化ポリオレ
   フィンが密度０．９１５〜０．９３０、メルトインデッ
   クス０．０１〜１０のポリオレフィンを塩素化して得ら
   れた塩素化ポリオレフィンの加硫物である特許請求の範
   囲第１項記載の加硫ゴム積層体。
3. （３）（ａ）メルカプトトリアジン類、（ｂ）チウラム
   スルフィド類またはジチオカルバミン酸塩類及び（ｃ）
   受酸剤となる金属化合物を含む塩素含量２５〜３５重量
   ％の塩素化ポリオレフィン未加硫生地と、（ｄ）イオウ
   を含むエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム
   未加硫生地とを中間介在層なしに重ねて加硫接着せしめ
   ることを特徴とする加硫ゴム積層体の製法。
4. （４）塩素含量２５〜３５重量％の塩素化ポリオレフィ
   ンが密度０．９１５〜０．９３０、メルトインデックス
   ０．０１〜１０のポリオレフィンを塩素化して得られた
   塩素化ポリオレフィンである特許請求の範囲第３項記載
   の製法。