JPS6181401A - 導電皮膜形成材 - Google Patents

導電皮膜形成材

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JPS6181401A
JPS6181401A JP18325885A JP18325885A JPS6181401A JP S6181401 A JPS6181401 A JP S6181401A JP 18325885 A JP18325885 A JP 18325885A JP 18325885 A JP18325885 A JP 18325885A JP S6181401 A JPS6181401 A JP S6181401A
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JP
Japan
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parts
chloride
poly
forming material
condensate
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JP18325885A
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English (en)
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Takayoshi Kimimura
君村 享美
Toshifumi Igarashi
利文 五十嵐
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Individual
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [目 的1 本発明はすぐれた導電皮膜形成材に関する。
し従来技術] 近年、電子複写や静電記録などの技術が急激な発達をと
げ、それに伴ない、物品の表面に強電w?1などを塗工
することにより、物品の表面の電気抵抗を低下せしめる
技術が急速に進歩した。これは電子複写や静電記録にも
ちいる電子複写紙や静電記録紙が、その表面に電機抵抗
のきわめて低い層を必要とするためである。物品の表面
に塗工するだけで、その物品の表面電気抵抗を充分低下
せしめる方法が数多く研究され、多くの処理剤が知られ
るにいたった。
電機抵抗を低下せしめる導電性物質としては、すでに無
機塩、界面活性剤、水溶性高分子電解質などが知られて
いる。
しかしながら、これらの導電性物質はいずれもそれ自体
には物品に対する密着力がないか、あるいはいちじるし
く低いために、これらの導電性物質の導電層を設けるた
めにはどうしても密着力の大きなバインダーと共に塗布
する必要があった。バインダーとしてはポリビニルアル
コール、カゼイン、澱粉、カルボキシメチルセルロース るが、これらのバインダーと共に導電性物質を用いると
、バインダー中に導電性物質が分散されてしまうために
、導電性がいちじるしく損なわれてしまうことが知られ
ている。
この傾向は使用する導電性付与剤の種類には関係なく、
いずれを用いても単にポリビニルアルコールや澱粉など
の高分子バインダーと混合使用したのでは十分な導電性
はえられない。
本発明者らは、従来行なわれていたブレンドによっては
、実用上価値ある導電皮膜形成材はえられないとの結論
に達し、種々研究した結果、特定の高分子乳化剤を特定
の条件下で使用することにより、すぐれた効果を奏する
導電皮膜形成材をえて本発明を完成した。
[構 成] すなわち、本発明は、 (イ)第4級ポリエチレンイミンの塩 (口)ジターシャリーアミン・ジハライド縮合物 (ハ)1,3−ジ−4−ピリジルプロパンとジハライド
アルカンの縮合物 (二)ポリビニルトリメチルアンモニウムクロライド (ホ)ポリアリルトリメチルアンモニウムクロライド (へ)ジクロロメチルジフェニルエーテル縮合物 (ト)ポリ(N−メチルビニルピリジウムクロライド) (チ)ポリ(トビニル−2.3−ジメチルイミダゾリム
クロライド) (す〉ポリ(N,N−ジメチル−3,5−メチレンピペ
リジニウムクロライド) (ヌ)ポリ(N−アクリルアミドプロピル−3−トリメ
チルアンモニウムクロライド)( ル)ポリ(1−リアルキルアミノエチルアクリレート) から選んだ1または2以上の高分子乳化剤を用いて、ビ
ニル系モノマーの1種または2種以上を乳化重合してな
る導電皮膜形成材である。
以下、上記の(イ)〜(ル)の高分子乳化剤を導電化高
分子乳化剤と略称する。
本発明において、特に上記の導電化乳化剤を使用するの
は、この乳化剤が湿度の変化による導電性の変化が少な
く、安定した導電性を示す特徴を有しているからであり
、この乳化剤を用いることにより、えられた導電皮膜形
成材は湿度変化に対し安定な導電性を示す。
本発明で使用する導電化高分子乳化剤としては、 (イ)第4級ポリエチレンイミンの塩 十CH2ーCH2ー菖「 ? HI (以下、nは2以上、X%yは1以上、Xはハロゲン又
は無機、有機の酸基、R1はアルキル基、R2はアリル
基を表わす。) (口)ジターシャリーアミン・ジハライド縮合物 (ハ)1.3−ジ−4−ピリジルプロパンとジハライド
アルカンとの縮合物 (ニ)ポリビニルトリメチルアンモニウムクロライド (ホ)ポリアリルトリメチルアンモニウムクロライド 一←CH2−CH−%− 「 CH3C83C113 (へ)ジクロロメチルジフェニルエーテル縮合物 (ト)ポリ(トメチルビニルピリジウムクロライド) CH3 (チ)ポリ(N−ビニル−2,3−ジメチルイミダゾリ
ウムクロライド) →CH2CH−→「 (す)ポリ(N、N−ジメチル−3,5−メチレンピペ
リジニウムクロライド) (ヌ)ポリ(N−アクリルアミドプロピル −3−トリ
メチルアンモニウムクロライド) →CH2−CH−歴一 ・ !“O H 門 CH2 CH2 !■CIe ′(ル)ポリ(トリアルキルアミノエチルアクリレート
) (三洋化成工業株式会社製乳化剤/ケミスタット620
0 ’) ビニル系モノマー1−シては、 ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビニルパーサテート(商品名はシール化学社製のveo
va lなと、 不飽和酸アルキルエステル類ニアクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、クロトン酸アルキル、マレイン酸
七ノ(またはジ)アルキル、フマール酸モノ(またはジ
)アルキル、イタコン酸モノ(またはジ)アルキルなど
、 モノとニリデン芳香族類:スチレン、メチルスチレン、
クロルスチレンなど、 オレフィンおよびハロオレフィン類:エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど。
不飽和ニトリル類=7クリロニトリル、メタクリロニト
リルなど の詳から選ばれた1種または2種以上が用いられる。
酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ルが50%以上であるビニル系モノマーを用いると、エ
マルジョンよりえられた皮膜の密着性がよく、導電性に
もすぐれている。
これらのビニル系モノマーには常用の共重合性モノマー
を併用することもできる。常用の共重合性モノマーとじ
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸のごとき不飽和酸、不飽
和酸アミド、不飽和酸アミドのN−メチロール化物、n
−ブトキシメチル不飽和酸アミド、グリシジル不飽和酸
エステルアリルアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン
などである。
本発明の導電皮膜形成材は、前述のビニル系モノマーを
導電化高分子乳化剤を用いて通常の乳化重合法により乳
化重合することによりえられる。
導電化高分子乳化剤の使用量は、単独のばあいはビニル
系モノマーに対して0.5%以上、界面活性剤と併用の
ばあいは0.1%以上で用いられる。
通常の乳化重合法とは、モノマー滴下乳化重合法、乳化
モノマー滴下乳化重合法、一括仕込み乳化重合法、分割
仕込み乳化重合法、はん種乳化重合法などである。
乳化重合時に用いる重合触媒はとくに限定されないが、
アゾ系重合触媒あるいはレドックス重合触媒を用いると
、えられるエマルジョンの安定性を損なうことが少ない
乳化重合時に、重合系内に飽和あるいは不飽和アルコー
ル、炭化水素のハロゲンM換体、メルカプタン類、カル
ボニル類などの水溶性有礪溶剤の1f!または2種以上
を存在させておくと、乳化重合時に生成するビニル系重
合体の粗大粒子の発生をおさえることができ、エマルジ
ョンの収率を高めることができ、エマルジョンの安定性
の向上にも効果がある。
本発明においては、導電化高分子乳化剤に通常のカチオ
ン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を適宜併用して
もよい。これらの通常の界面活性剤としては次のような
ものがある。
第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルピ
リジウムハライド、アルキルピリジムハライド、ベンズ
アルコニウムクロライド、アルキルアミドメチルごりジ
ウムクロライド、アルキルオキシメチルビリジウムクロ
ライド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルアマイド、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共
重合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルのご
ときポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル。
導電皮膜形成材には、可塑剤、増粘剤、造膜助剤、凍結
安定剤などのエマルジョン用添加剤が、安定性を損なわ
ない量において適母を添加することができる。
本発明のきわめてすぐれた特徴は、とくに皮膜の導電性
をざらに蟲めるため、エマルジョンに導電化高分子乳化
剤を多量に後添加することができることである。通常用
いられている合成樹脂エマルジョンは、合成樹脂がアニ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤あるいはポリ
ビニルアルコールのごとき水溶性高分子によって保護さ
れ水中に分散しているものであるため、これにあとから
導電化高分子乳化剤を混入すると、安定性がいちじるし
く低下するので実用に供しうるちのではなかった。本発
明のエマルジョンは、導電化高分子乳化剤を用いて乳化
重合してえられたものであるため導電化高分子乳化剤を
後添加しても安定性が損なわれることがない。
本発明の導電皮膜形成材は、通常のエマルジョンと同様
に接着、塗料、繊維加工などの通常の用途に用いられる
とくに導電性皮膜が形成されるという効果を利用して、
繊維、織布、不織布、合成樹脂成形品などの帯電防止、
あるいは電子複写紙や静電記録紙などの導電処理などの
用途に用いたばあいには、従来にないすぐれた効果が奏
される。
また、エマルジョン粒子がカチオン性を有することより
、アニオン系に帯電したコロイドを:疑集する効果がす
ぐれ、凝集剤としての用途にも使用される。
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。
実施V/41 還流冷却機、温度計、攪拌機、滴下ロートを装備した重
合槽に水536.8部、ポリビニルトリメチルアンモニ
ウムクロライド40部、メタノール12部を仕込み、つ
ぎに過酸化水素5%水溶液7.2部、5xアスコルビン
酸水溶液4.0部からなるレドックス重合触媒の3.5
部および酢酸ビニル280部、アクリル酸ブチル120
部からなる混合単量体の20部を加え、攪拌しながら初
期重合を30分行ない、さらに攪拌を続けて液温を70
℃に保ちながらレドックス重合触媒の残りの1.7部お
よび混合単量体の残り380部を4時間で滴下し、乳化
重合を行なった。
滴下終了後さらに70℃で1時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却して導電皮膜形成材をえた。
えられたエマルジョンは濃度44.1%、粘[3000
cpSpH4,3であった。
実施例2 還流冷7io機、温度計、攪拌機、滴下ロートを装備し
た重合槽に水538.5部、第4級ポリエチレンイミン
塩素化塩20部、ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル6部、ポリビニルアルコール12部、イソプロ
ピルアルコール10部を仕込み、つぎにアゾ系重合触媒
4z水溶液4部および酢酸ビニル20部を加え、攪拌し
ながら初期重合を30分行ない、ざらに攪拌を続けて液
温を82℃に保ちながら、アゾ系重合触媒4z水溶液9
.5部および酢酸ビニル380部を4.5時間で滴下し
、乳化重合を行なった。
滴下終了後さらに82℃で1時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却して導電皮膜形成材をえた。
えられたエマルジョンは濃度430χ、粘度9500c
p、 pH4,1であった。
実施例3 還流冷FAi、温度計、攪イ機、滴下ロートを装怖した
重合槽に水391部、ケミスタット6200[ポリ(ト
リアルキルアミノエチルアクリレート)の47%水溶液
/三洋化成工業株式会社製高分子乳化剤]32部、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド27.5%水溶
液54.5部を仕込み、つぎに過酸化水素5%水溶液6
.5部およびスチレン250部、アクリル酸ブチル25
0部、アリルアルコール1部からなる混合単量体31部
を加え、攪拌しながら初期重合を30分間行ない、さら
に攪拌を続は液温を85℃に保ちながら、30分おきに
過酸化水素水5x水溶液15部および混合単量体の残り
470部の5分の1量を5回に分けて添加し、乳化重合
を行なった。
滴下終了後さらに85℃で1時間攪拌を続けたのち、室
温まで冷却して導電皮膜形成材をえた。
えられたエマルジョンは濃度52.5% 、粘度820
cp%DH3,7であった。
実施例4 還流冷却後、温度計、攪拌機、滴下ロートを装備した重
合槽に水437.5部、ポリ(N−メチルビニルピリジ
ウムクロライド)21部、ポリオキジエチレンラウリル
アミン3部、イソプロピルアルコール125部を仕込み
、つぎに過硫酸アンモニウム10%水溶液10部、ロン
ガリット10%水溶液10部からなるレドックス重合触
媒6部およびアクリル酸エチル300部、メタクリル酸
メチル200部からなる混合単量体25部を加え、攪拌
しながら初期重合を30分間行ない、さらに攪拌を続け
て液温を50℃に保ちながらレドックス重合触媒の残り
12部および混合単億体415部を3時間で滴下し、乳
化重合を行なった。
滴下終了後さらに50℃で 1時間攪拌を続けたのちV
温まで冷却して導電皮膜形成材をえた。
えられたエマルジョンは濃度52,6%、粘度4100
cp、 pH3,5であった。
実施例5 還流冷却機、温度計、攪拌機、滴下ロートを装備した重
合槽に水4355部、ケミスタット6200を32部、
ポリオキシエチレンステアリルアミン5部、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル10部、アセトア
ルデヒド0.5部を仕込み、つぎにアゾ系重合触媒4x
水溶液5部および酢酸ビニル25部を加え、攪拌しなが
ら初期重合を30分間行ない、さらに攪拌を続けて液温
80℃に保ちながら、アゾ系重合触媒4%水溶液12部
および酢酸ビニル415部を4時間で滴下し、乳化重合
を行なった。
滴下終了後さらに80℃で1時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却して導電皮膜形成材をえた。
えられたエマルジョンは濃度53.0% 、粘度260
0cp1pH4,0であった。
実施例6 還流冷却機、温度計、′a痒機、滴下ロートを装備した
重合槽に水379部、ケミスタット6200を21部、
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド27□5%
水溶液36部、ラウリルピリジウムクロライド56%水
溶液9部、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
ブロック共重合体10部を仕込み、つぎに過硫酸アンモ
ニウム10%水溶液10部からなるレドックス重合触媒
6部と酢酸ビニル475部、N−メチロールアクリルア
ミド25部、メタノール25部からなる混合型母体の3
0部を加え、I!痒しながら初yA重合を30分間行な
い、さらに攪拌を続けて液温を70℃に保ちながらレド
ックス重合触媒の残り14部および混合単量体の残り4
95部を3時間で滴下し、乳化重合を行なった。
滴下終了後さらに70°Cで1時間IP2拌を続けたの
ら室温まで冷却して導電皮膜形成材をえた。
えられたエマルジョンは濃度53.5% 、粘1% 7
600cp、 pH4,1であった。
比較例1 導電化高分子乳化剤である三洋化成工業株式会社製のケ
ミスタントロ200f47%水溶液〉をそのまま導電性
組成物とした。
比較例2 可溶性でんぷんの30%水溶液500部に320部のケ
ミスタッl−6200を加え均一に攪拌混合して導電性
組成物をえた。
比較例3 還流冷却機、温度計、1侵拌■、滴下ロートを装備した
重合槽に水465部、ポリビニルアルコール25部を仕
込み、つぎに過硫酸アンモニウム10%水溶液3部と酢
酸ビニル25部を加え、攪拌しながら初期重合を30分
行ない、さらに攪拌を続けて液温を80°Cに保ちなが
ら、過硫酸アンモニウム10%水溶液1部および酢酸ビ
ニル475部を3.5時間で滴下し、乳化重合を行なっ
た。
滴下終了後さらに80℃で1時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却して合成樹脂エマルジョンをえた。えられたエ
マルジョンは濃度52.5% 、粘度12000C(1
,l)83.5であった。
比較例4 還流冷却機、温度計、攪拌機、滴下ロートを装備した重
合槽に水435部、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド27,5χ水溶液36部、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル15部を仕込み、つぎに過
酸化水素5%水溶液9.0部、アスコルビンflj5%
水溶液50部からなるレドックス重合触媒の4.2部お
よび酢酸ビニル350部、アクリル酸ブチル150部か
らなる混台車量体の25部を加え、I11痒しながら初
期重合を30分間行ない、さらに攪拌を続けて液温を6
0℃に保ちながら、レドックス重合触媒の残り9.8部
および混合単量体の残り 475部を4時間で滴下し、
乳化重合を行なった。
滴下終了後さらに70℃で1時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却して合成樹脂エマルジョンをえた。えられたエ
マルジョンは濃度52.5% 、粘度7,700CI)
、 I)83.7であった。
比較例5 水2975部にラウリルrgM酸ソーダ7.5部、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル75部を溶解
し、メタクリル酸メチル250部、アクリル酸ブチル2
50部を乳化して乳化単量体をえた。
還流冷却機、温度計、攪拌)蔑、滴下ロートを装備した
重合槽に水170部、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル7.5部を仕込み、つぎに、過1i[アン
モニウム10%水溶液3部、乳化単Q体82.5部を加
え、攪拌しながら初期重合を30分間行ない、さらに+
i拌を続けて液温を80℃に保ちながら乳化単量体73
0部、過硫酸アンモニウム10%水溶液7部を3時間で
滴下し、乳化重合を行なった。
滴下終了後さらに80℃で1時間攪拌を続けたのち室温
まで冷却して合成樹脂エマルジョンをえた。えられたエ
マルジョンは濃度52.1%、粘度210cp、 DH
3,0であった。
試験例1 実施例ト6でえた導電皮膜形成材、比較例ト2でえた導
電性組成物および比較例3〜5でえた合成樹脂エマルジ
ョンを250CCのガラス容器に200CC採取し、7
0℃の恒温槽中に48時間放置して高温放置安定性を測
定した。
O:放置前と故ff1lの状態にほとんど変化が認めら
れない。
×:放置後に粗粒子の発生が認められるか、あるいはゲ
ル化を起している。
測定の結果は第1表のとおりであった。
試験例2 実施例ト6でえた導電皮膜形成材、比較例ト2でえた導
電性組成物および比較例3〜5でえた合成樹脂エマルジ
ョンを100部採取し、これにケミスタット6200を
100部攪拌混合し、混和安定性を測定した。
O:混和前と混和後の状態にほとんど変化が認められな
い。
X:混和後にゲル化を起しているか、あるいは粗粒子の
発生が認められる。
測定結果は第1表のとおりであった。
試験例3 実施例ト6でえた導電皮膜形成材、比較例ト2でえた導
電性組成物および比較例3〜5でえた合成樹脂エマルジ
ョンを上質紙に杓209/ゴ塗布して、アルミ箔をはり
合せ、はり合せたアルミ箔側をセロテープで引きはがし
て密着力を測定した。
○:上質紙の紙層で剥離 62部分的に上質紙の紙層で剥離 ×:上質紙とアルミ箔の間で剥離 測定結果は第1表のとおりであった。
試験例4 実施例ト6でえた導電皮膜形成材、比較例ト2でえた導
電性組成物および比較例3〜5でえた合成樹脂エマルジ
ョンを水で希釈し、ガラス板に0.7mmの皮膜かえら
れる怨を塗布して乾燥し、乾燥後20℃X 65XRH
中に24時間以上放置して試料とした。
試料の表面固有抵抗(印加電圧90v)をタケダ理研工
業側製エレクトロメーターTR−8651にタケダ理研
工業■製スーパーハイレジスタンスメジャメントサンプ
ルボックスTR−42を接続した試験機により測定した
測定結果は第1表のとおりであった。
[以下余白] 第1表より、本願発明の導電皮膜形成材は、高温放置安
定性、混和安定性、密着力がいずれもきわめてすぐれて
おり、成分比が1.9〜9zにも拘らず、皮膜表面電気
抵抗(Ω)は2.8×107〜4.9x108と低い値
を示すことが認められる。
これに対し、比較例においては導電化高分子乳化剤であ
るケミスタット6200の41%水溶液を用いた比較例
1は、成分比が100χであるため、皮膜表面電気抵抗
は1.8x 105 ときわめて小さいが、密着力が全
くないので導電皮膜形成材として用いることはできない
比較例2は、可溶性でんぷんに固形分で同量のケミスタ
ット6200を配合したものであるが、このように成分
比を50%に下げただけで、実施例と略同じオーダーの
皮膜表面電気抵抗になって了っだ。しかも密着力は不十
分なので導電皮膜形成材として用いることはできない。
比較例3および5は乳化剤に高分子保護コロイド又はア
ニオン界面活性剤+非イオン界面活性剤を用いた場合で
あるが、当然ながら、いずれも皮膜表面電気抵抗はきわ
めて大きかった。
しかも導電化高分子乳化剤であるケミスタット6200
との混和性はきわめて悪く、従って導電化高分子乳化剤
を配合して導電皮膜形成材を作ることはできない。
比較例4はカチオン性界面活性剤を乳化剤に用いた場合
であるが皮膜表面電気抵抗は悪く、しかも混和安定性ば
かりでなく、高温放置安定性まできわめて悪かった。
試験例5 導電皮膜形成材よりえられる導電皮膜の表面固有抵抗と
相対湿との関係をつるために、実施例1でえた導電皮膜
形成材を水で希釈し、ガラス板に0.7mmの皮膜がえ
られる口を塗布して乾燥し、乾燥後ニ20℃x65%R
H,20℃x 40XRHおよび20℃×20%RHの
恒温槽中に24時間以上放置して試料とした。
試料の表面固有抵抗(印加電圧90v)を試験例4と同
様にして試験1した。
比較のために、比較例6としてポリビニルトリメチルア
ンモニウムクロライド10%水溶液100部にポリビニ
ルアルコール10%水溶液100部を加えた尋電性相成
物についても同様に試験を行なった。
試験結果は第2表のとおりであった。
第    2    表 20℃ 第2表より、本願発明でえられた導電皮膜の方が相対湿
度による導電性の変化が少ないことが明らかに認められ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ)第4級ポリエチレンイミンの塩 (ロ)ジターシャリーアミン・ジハライド縮合物 (ハ)1,3−ジ−4−ピリジルプロパンとジハライド
    アルカンの縮合物 (ニ)ポリビニルトリメチルアンモニウムクロライド (ホ)ポリアリルトリメチルアンモニウムクロライド (ヘ)ジクロロメチルジフェニルエーテル縮合物 (ト)ポリ(N−メチルビニルピリジウムクロライド) (チ)ポリ(N−ビニル−2,3−ジメチルイミダゾリ
    ウムクロライド) (リ)ポリ(N,N−ジメチル−3,5−メチレンピペ
    リジニウムクロライド) (ヌ)ポリ(N−アクリルアミドプロピル−3−トリメ
    チルアンモニウムクロライド) (ル)ポリ(トリアルキルアミノエチルアクリレート) から選んだ1または2以上の高分子乳化剤を用いて、ビ
    ニル系モノマーの1種または2種以上を乳化重合してな
    る導電皮膜形成材。
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