JPH0411561B2

JPH0411561B2 -

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Publication number: JPH0411561B2
Application number: JP9538983A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-30
Filing date: 1983-05-30
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS59219304A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐久性に優れる導電皮膜形成性エマル
ジヨンに関する。近年の電子産業の発達に伴い、半導体素子も急
速に進歩しプラスチツク化も進んできたが、それ
とともに静電気帯電による半導体素子の破壊等の
種々の問題も以前にも増してクローズアツプさ
れ、様々な帯電防止剤が上市されてきた。これらの帯電防止剤のうち塗布タイプの帯電防
止剤としては界面活性剤、カーボン系粒子や
金属系粒子を含有した導電塗料が一般的である。
また電解質ポリマーを利用することも各種の記録
紙から始つて種々適用されている。しかしながら、これらの帯電防止剤や低抵抗処
理剤は耐久性に欠けたり、黒色もしくは不透明塗
膜を形成する等の欠点がある。すなわち、界面活性剤はその塗工により導電性
の単分子膜を形成するが、長期間の使用中に揮発
したり、摩擦により簡単に脱離し、更には水や溶
剤類により流出し、その導電性能が低下もしくは
消滅するという欠点を有している。また前記の
導電性塗料はカーボン系粒子や金属系粒子を高分
子物質中に混入せしめた複合体であり、比較的に
耐久性能を有するが、透明性に欠け透視機能を果
せないばかりでなく被塗工材の外観を損ねたり、
印刷ができない等の欠点を有している。更には、
高分子電解質を高分子物質中に導入してエマルジ
ヨン塗料とする技術の提案（特公昭57−22041号
公報参照）がなされており、この技術による塗工
膜は、透明性が改良され耐久性に於ても前記従来
技術ののものより向上が認められるが、まだ充
分でなく実用に供し得ないものである。本発明は、これら従来の欠点を解消し、導電
性、透明性、耐久性に優れた自己架橋性もしくは
外部架橋可能な導電皮膜形成性エマルジヨンの製
造方法を提供するものである。すなわち、本発明の耐久性に優れる導電皮膜形
成性エマルジヨンは、エチレン性不飽和基を有す
るイオン性電解質モノマーと架橋可能な官能基と
エチレン性不飽和基とを併せもつ１種以上のモノ
マーとエチレン性不飽和基を持つ１種以上のモノ
マーとアクリル酸とをカチオン性乳化剤及び非イ
オン性乳化剤を使用して乳化重合してなるもので
ある。本発明方法においては、重合成分の一種として
アクリル酸を使用すること、および重合に際して
カチオン性乳化剤と非イオン性乳化剤を併用する
ことが必須であり、これらの一つでも欠けると、
凝集物が多量に発生し、良好な導電皮膜形成性エ
マルジヨンは得られない。本発明に使用するイオン性電解質モノマーとし
ては、アニオン性、カチオン性の電解質基とエチ
レン性不飽和基を併せもつものであればいずれの
ものでも使用できる。その代表的なものを掲げれ
ば、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、２−ヒドロキシ、３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドな
どがあり、スルホン酸基、４級アンモニウム基、
スルホニウム基、ホスホニウム基などの塩を持つ
エチレン性不飽和モノマーの全てを使用すること
ができる。そして、この電解質モノマーは、使用
する全モノマーに占める割合を５〜30％の範囲で
使用することが好ましい。５％以下の使用量では
目的とする導電性が十分に発揮できず、また30％
以上用いても導電性は平衡に達してしまい、導電
性をより向上させることはできない。架橋反応可能な官能基としては、Ｎ−メチロー
ル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシル基、グ
リシジル基、アミド基などが掲げられる。架橋反
応可能な官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ
モノマーの代表的なものとしてはＮ−メチロール
あるにはアルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミドなどがある。エチレン性
不飽和基を有するイオン性電解質モノマーと架橋
反応可能な官能基とエチレン性不飽和基とを併せ
もつ１種以上のモノマーとエチレン性不飽和基を
持つ１種以上のモノマーとアクリル酸を重合させ
たポリマーは自己架橋あるいは外部架橋が可能で
あり、架橋をさせることにより耐久性に優れた導
電皮膜を形成できる。イオン性電解質モノマーの
中でヒドロキシル基を持つものもこれらの官能性
モノマーの１種とも考えることが出来、エチレン
性不飽和基だけを持つイオン性電解質モノマーよ
りも有用である。官能性モノマーのうち活性水素
とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマーとエ
チレン性不飽和基を有するイオン性電解質モノマ
ーを使用して重合させたポリマーはポリイソシア
ネート、メラミン−ホルマリン系や尿素−ホルマ
リン系熱硬化性初期重合物などにより外部架橋可
能であり、外部架橋させることにより耐久性に優
れた導電皮膜を形成できる。ポリイソシアネートとしてはすべてのポリイソ
シアネートが使用できるが、水溶性あるには水分
散性ポリイソシアネートの方がより有用である。
またこれらにはブロツクドイソシアネート（マス
クドイソシアネート）も含まれる。乳化重合に主体的に使用される重合性モノマー
はエチレン性不飽和基を持つものなら何れも使用
することができ、その代表的なものとしては、酢
酸ビニル、スチレン、アクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、アクリロニトリルなどがあげられる。ま
た、架橋反応可能な官能基とエチレン性不飽和基
とを有するモノマーも重合性モノマーとして使用
することができることはいうまでもない。本発明方法により得られた導電皮膜形成性エマ
ルジヨンによる塗工皮膜は、導電性付与物をポリ
マーの分子鎖中に共重合させ、更にはこのポリマ
ーを架橋させて、より強固な導電性の高分子皮膜
を形成して、耐水性、耐アルコール性、耐摩耗性
などの耐久性に優れる皮膜とすることできた。次に本発明を実施例および比較例によつて具体
的に説明する。実施例１還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒
素導入管を装備した重合槽に水500部（重量部、
以下同様）、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド10部、ポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル10部、２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド74部（50％水溶液）、Ｎ−メチロール
アクリルアミド８部を加え、さらにスチレン80
部、アクリル酸ｎ−ブチル27部、アクリル酸８部
からなる混合モノマーの15部、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.6
部を加え、窒素を導入しながら攪拌、加熱し、80
℃で30分間初期重合を行う。さらに液温を80℃に
保ちながら、２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドの５％水溶液５部及
び混合モノマーの残り100部を１時間40分で滴下
して乳化重合を行つた。滴下終了後さらに80℃で
１時間攪拌を続けた後室温まで冷却して導電皮膜
形成性エマルジヨンを得た。得られたエマルジヨ
ンは全く凝集物がなく、濃度24.9％、粘度76CP、
PH2.7であつた。実施例２イオン性電解質モノマーとして、メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド46部（80％水溶液）を使用したほかは全て実施
例１と同様に乳化重合を行い、導電皮膜形成性エ
マルジヨンを得た。得られたエマルジヨンは全く
凝集物がなく濃度25.9％、粘度85CP、PH2.8であ
つた。実施例３実施例１と同様の重合槽に水500部、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド10部、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル10部、２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド74部を加
え、さらにスチレン80部、アクリル酸ｎ−ブチル
27部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部、
アクリル酸８部からなる混合モノマーの23部、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド0.6部を加え、以下実施例１と同
様に乳化重合を行い導電皮膜形成性エマルジヨン
を得た。得られたエマルジヨンは全く凝集物がな
く、濃度24.9％、粘度49CP、PH2.6であつた。比較例１実施例１と同様の重合槽に水500部、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド８部、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル８部、ケ
ミスタツト6300（三洋化成工業株式会社製カチオ
ン性高分子電解質30％水溶液）123部を加え、さ
らにスチレン88部、アクリル酸ｎ−ブチル27部、
アクリル酸８部からなる混合モノマーの23部、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド0.23部を加えて窒素を導入しなが
ら攪拌、加熱し、80℃で30分間初期重合を行い、
液温を80℃に保ちながら、２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロライドの５％
水溶液５部及び混合モノマーの残り100部を１時
間40分で滴下して乳化重合を行つた。滴下終了後
さらに80℃で１時間攪拌を続けた後室温まで冷却
して導電皮膜形成性エマルジヨンを得た。得られ
たエマルジヨンは全く凝集物がなく、濃度22.9
％、粘度74CP、PH3.3であつた。比較例２実施例１と同様の重合槽に水500部、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド８部、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル８部、ケ
ミスタツト6300 123部、Ｎ−メチロールアクリル
アミド８部を加え、さらにスチレン80部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル27部、アクリル酸８部からなる混
合モノマーの15部、２，2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロライド0.23部を加
え、以下比較例１と同様に乳化重合を行い導電皮
膜形成性エマルジヨンを得た。得られたエマルジ
ヨンは全く凝集物がなく、濃度22.9％、粘度
85CP、PH3.4であつた。比較例３混合モノマーとしてスチレン88部、アクリル酸
ｎ−ブチル19部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート８部、アクリル酸８部を使用したほかは比較
例１と同様に乳化重合を行い、導電皮膜形成性エ
マルジヨンを得た。得られたエマルジヨンは全く
凝集物がなく、濃度22.9％、粘度120CP、PH2.5
であつた。比較例４実施例１と同様の重合槽に水500部、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド10部、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル10部、２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド74部を加
え、さらにスチレン88部、アクリル酸ｎ−ブチル
27部、アクリル酸８部からなる混合モノマーの23
部、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロライド0.23部を加え、以下比較例１
と同様に乳化重合を行い導電皮膜形成性エマルジ
ヨンを得た。得られたエマルジヨンは全く凝集物
がなく、濃度24.9％、粘度45CP、PH2.8であつ
た。比較例５電解質モノマーとして、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド46部を
使用したほかは全て比較例４と同様に乳化重合を
行い、導電皮膜形成性エマルジヨンを得た。得ら
れたエマルジヨンは全く凝集物がなく、濃度25.9
％、粘度46CP、PH2.8であつた。比較例６実施例１の配合組成に於て、アクリル酸を除い
た他は全て実施例１と同じ条件で導電皮膜形成性
エマルジヨンを製造したが、得られたエマルジヨ
ンは多量の凝集物を含んだものであつた。比較例７実施例１の配合組成に於て、ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを除いた他は全て実施
例１と同じ条件で導電皮膜形成性エマルジヨンを
製造したが、得られたエマルジヨンは比較例６と
同様に多量の凝集物を含むものであつた。比較例８実施例１の配合組成に於て、ポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエーテルを除いた他は全て実
施例１と同じ条件で導電皮膜形成性エマルジヨン
を製造したが、得られたエマルジヨンは比較例６
と同様に多量の凝集物を含むものであつた。比較例９実施例１の配合組成に於て、ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド及びポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエーテルを除いた他は全て実
施例１と同じ条件で導電皮膜形成性エマルジヨン
を製造したが、得られたエマルジヨンは多量の凝
集物を含むものであつた。＜試験及び結果＞実施例１〜３、比較例１〜５により得られたエ
マルジヨンをそれぞれ濃度10％に希釈し（但し、
実施例３と比較例３により得られたエマルジヨン
の場合には、NCO％20.1％の水分散性ポリイソ
シアネートをインデツクス110となるように強力
攪拌しながら添加する）、厚味80μのポリエステ
ルフイルムに塗工し（塗工厚約3μm）、いずれも
80℃で５分間加熱乾燥後150℃で５分間熱処理し
て導電皮膜を得た。得られた導電皮膜につき以下
の試験を行つた。結果は表に示す。 (1) 密着性；ごばん目試験による。 (2) 耐摩耗性；ナイロン布で100回こすり、外観
及び電気抵抗値を測定 (3) 硬度；鉛筆硬度（三菱ユニ使用）をもつて測
定 (4) 耐水性；水中に24時間浸漬し、浸漬後の外観
及び電気抵抗値を測定 (5) 耐アルコール性；メタノール中に24時間浸漬
し、浸漬後の外観及び電気抵抗値を測定 (6) 表面電気；東京電子株式会社製 STACK 抵抗値 TR−３を使用評価：○は良好 △はやや不良 ×は不良尚(6)の電気抵抗値の測定は湿度を調節した密閉
容器中に１時間以上放置後そのままの条件下で行
つた。水及びメタノールに浸漬した試料は室温で
24時間以上風乾した後前記と同じ条件で測定し
た。

【表】

【表】実施例１及び比較例６〜９から明らかなよう
に、カチオン性乳化剤と非イオン性乳化剤を併用
し、かつ、アクリル酸を使用しないと、凝集物の
ない良好な導電皮膜形成性エマルジヨンが得られ
ないものである。表に示した結果から明らかな様に本発明方法に
よつて得られた導電皮膜形成性エマルジヨンによ
つて得られる導電皮膜は透明性および耐久性に優
れたものである。すなわち、比較例に示した様な
製造法の導電皮膜は耐水性、耐アルコール性によ
る抵抗変化が大きい。そのほかに透明性、密着
性、耐摩耗性、硬度、耐水性、耐アルコール性の
いずれか１つ以上に欠点がある。本発明方法によつて得られた導電皮膜形成性エ
マルジヨンによつて得られる導電皮膜は、低湿度
での表面抵抗値が大きいが、図に示すごとく帯電
防止機能の代表特性である静電圧減衰速度が
MIL規格（MIL−Ｂ−81705B，規格値2.00秒以
下）を充分満足するものであり、実用上支障ある
ものではない。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によつて得られた耐久性に優れた導
電皮膜形成性エマルジヨンより形成した導電皮膜
の静電圧減衰速度を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン性不飽和基を有するイオン性電解質
モノマーと架橋反応可能な官能基とエチレン性不
飽和基とを併せもつ１種以上のモノマーとエチレ
ン性不飽和基を有するモノマーとアクリル酸とを
カチオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤を使用し
て乳化重合することを特徴とする耐久性に優れる
導電皮膜形成性エマルジヨンの製造方法。