JPS62146968A - 帯電防止用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年の電子産業の発達に伴い、半導体素子も急速に進歩
し、プラスチック化も進んできたが、それとともに静電
気帯電による半導体素子の破壊などの様々な問題も以前
に増してクローズアップされ、様々な帯電防止剤が上布
されてきた。

これらの帯電防止剤のうち、塗布タイプの帯電防止剤と
しては、■界面活性剤を使用するもの、あるいは■カー
ボン系粒子や金属系粒子を含有した導電塗料が一般的で
あり、更には■高分子電解質を高分子中に導入してエマ
ルジョン塗料とする技術も提案されている（特公昭５７
−２２０４１号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの帯電防止剤や低抵抗処理剤は、
耐久性に欠けたり、黒色もしくは不透明塗料膜を形成す
るなどの欠点がある。

即ち、前記■界面活性剤は、その塗工により導電性の単
分子膜を形成するが、長時間の使用中に揮発したり、摩
擦により簡単に脱離し、更に水や溶剤類により流出し、
その導電性が低下もしくは消滅するという欠点を有して
いる。また、前記■導電性塗料は、カーボン系粒子や金
属系粒子を高分子中に混入せしめた複合体であり、比較
的耐久性を有するが、透明性に欠け、透視機能を果たせ
ないばかりでなく、被塗工材の外観を損ねたり、印刷が
できないなどの欠点を有している。更に、前記従来技術
■では、得られる塗工膜（皮膜）は、透明性が改良され
、耐久性においても前記従来技術■よりも向上すること
が認められるが、未だ充分ではなく実用に供し難いもの
である。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、導電性、透明性、耐久性に優れ、かつ被塗工材との
密着性に優れた帯電防止用組成物を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（１１）エチレン性不飽和基を有する
イオン性電解質モノマー、（ｂｌ架橋反応可能な官能基
とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマー、（ｃ）エ
チレン性不飽和カルボン酸モノマーおよび（ｄｌ前記ｆ
ａ）〜（ｃ１と共重合可能なその他のエチレン性不飽和
基を有する重合性モノマーを乳化重合して得られる共重
合体エマルジョン（イ）、ならびに有機極性溶剤（ロ）
を含有することを特徴とする帯電防止用組成物を提供す
るものである。

本発明の帯電防止用組成物は、特定の共重合体エマルジ
ョン（イ）と有機極性溶剤（ロ）とを含有することによ
り、前記目的を達成するものである。

以下、本発明を構成要件別に詳細に説明する。

（イ）共重合体エマルジョン 本発明の共重合体エマルジョンを構成する（ａｌエチレ
ン性不飽和基を有するイオン性電解質モノマーとは、ア
ニオン性もしくはカチオン性の電解質基とエチレン性不
飽和基とを併せ持つモノマーであればいずれのものでも
使用できる。その代表的なものを挙げれば、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドなどが挙げられ、スルホン酸基、第４級アン
モニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などの塩
を持つエチレン性不飽和モノマーの全てを使用すること
ができるが、導電性の点でカチオン性の電解質基とエチ
レン性不飽和基とを併せ持つカチオン性電解質千ツマ−
が好適に用いられる。

かかる（ａ）エチレン性不飽和基を有するイオン性電解
質モノマーの全モノマーに占める割合は、５〜５０重景
％重量ましくは１５〜３５重量％（ただし、ｉａｌ＋（
ｂ）＋（ｃ＋＋（ｄ＋＝　１００重量％、以下同じ）で
あり、５重量％未満では目的とする導電性が充分に発揮
できず、一方５０重量％を超えて使用しても導電性は平
衡に達してしまい、導電性をより向上させることはでき
ない。

また、中）架橋反応可能な官能基とエチレン性不飽和基
を併せ持つモノマーを構成する架橋可能な官能基として
は、Ｎ−メチロール基、アルコキシメチル基、ヒドロキ
シル基、グリシジル基、アミド基などが挙げられる。か
かるＴｌ）ｌ架橋反応可能な官能基とエチレン性不飽和
基を併せ持つモノマーの具体例としては、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリルアミドなどである。

かかる（ｂ）架橋反応可能な官能基とエチレン性不飽和
基を併せ持つモノマーの全モノマーに占める割合は、１
〜１５重量％１、好ましくは３〜１０重量％であり、１
重量％未満では後記するような自己架橋あ□るいは外部
架橋が不充分となり得られる塗工膜は耐久性に劣り、一
方１５重量％を超えると架橋密度が高くなり過ぎるため
か導電性が悪化する。

更に、（ｃｌエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フマル酸、マレイン酸などの１個あるいは２個以上の
不飽和カルボン酸を有するモノマーであるが、得られる
エマルジョンの安定性、得られる皮膜の透明性などの点
から（メタ）アクリル酸が好ましい。かかる（ｃ）エチ
レン性不飽和カルボン酸モノマーの全モノマーに示す使
用割合は、１〜１５重景％重量ましくは２〜５重量％で
あり、１重量％未満では得られるエマルジョンは安定性
に乏しく、かつ凝集物や粒状物を多量に含むものとなり
、一方１５重量％を超えると皮膜の耐水性が悪（なり好
ましくない。

更にまた、（ｄ＋前記（ａ）〜（ｃ１と共重合可能なそ
の他のエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーとし
ては、エチレン性不飽和基を有するものであればいずれ
も使用することができ、例えば酢酸ビニル、スチレン、
アクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ジメ
タクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパンなどが挙げられる。

かかる（ｄｌ前記（ａｌ〜（ｃ）と共重合可能なその他
のエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーの全モノ
マーに占める割合は、３４〜９３重景％、重量しくは５
０重量％以上である。

以上のように、＋ａ）エチレン性不飽和基を有するイオ
ン性電解質モノマー、（ｂｌ架橋反応可能な官能基とエ
チレン性不飽和基とを併せ持つモノマー、（ｃ）エチレ
ン性不飽和カルボン酸モノマーおよび（ｄｌ前記ｔａ＋
〜（ｃ１と共重合可能なその他のエチレン性不飽和基を
有する重合性モノマーとを乳化重合して得られるポリマ
ーは、自己架橋あるいは外部架橋が可能であり、架橋さ
せることにより耐久性に優れた導電皮膜を形成すること
が可能である。自己架橋を促進させるために、活性水素
含有重合性モノマーを組み合わせて使用することが好ま
しく、例えば（ｂ）千ツマ−としてＮ−メチロールアク
リルアミド、（ｃｌモノマーとしてアクリル酸との組み
合わせが挙げられる。また、（ｂｌ架橋反応可能な官能
基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマーとして、
活性水素基とエチレン性不１飽和基とを併せ持つモノマ
ーを使用した場合には、得られるポリマーは、ポリイソ
シアネート、メラミン−ホルマリン系熱硬化性初期重合
物、尿素−ホルマリン系熱硬化性初期重合物などによっ
て外部架橋可能であり、外部架橋させることにより耐久
性に優れた導電皮膜を形成することができる。ここで、
ポリイソシアネートとしては、全てのポリイソシアネー
トが使用できるが、水溶性あるいは水分散性ポリイソシ
アネートの方が好ましい。また、これらのポリイソシア
ネートには、ブロックドイツシアネート（マスクドイソ
シアネート）も含まれる。

本発明の共重合体エマルジョン（イ）は、前記ｆａ）〜
（ｄ）モノマーを乳化重合することによって得られる。

即ち、（ａｌ〜（ｄ）モノマーを前記割合使用し、分散
媒として水、分散剤として乳化剤、更にラジカル発生剤
を用いてラジカル共重合する。

ここで、乳化剤としては、Ｎ−エチルアルカンアミドア
ンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウム
ハライドなどのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン
、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ソルビタンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステルなどのノニオン系界面活性剤などの通常使用さ
れる界面活性剤を挙げることができるが、特に前記カチ
オン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用が好ま
しい。

また、ラジカル発生剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムなどの過硫酸塩や過硼
酸塩；過酸化水素などの過酸化物などの水溶性開始剤が
用いられる。また、前記開始剤と重亜硫酸ナトリウム、
次亜硫酸ナトリウム、ソルビットなどの還元剤を組み合
わせたレドッス系開始剤を用いてもよい。

かかるラジカル開始剤は、全モノマー１００重量部に対
して、通常、０．１〜５重量部程度使用される。

なお、重合系にラウリルメルカプタン、イソプロパツー
ルなどの重合調整剤を併用してもよい。

全モノマーの仕込み濃度は、通常、１５〜３０重景％程
重量重合温度は４０〜９０℃程度、重合時間は５〜８時
間程度である。

このように、本発明に使用される共重合体エマルジョン
（イ）は、ｆａｌ〜（ｄｌモノマーを乳化重合して得ら
れ、その固形分換算の濃度は、通常、１０〜５０重量％
、好ましくは１５〜３０重量％である。

（ロ）有機極性溶剤 有機極性溶剤（ロ）は、前記共重合体エマルジョンと被
塗工材との密着性を格段に向上させるために使用される
ものである。ここで有機極性溶剤とは、分子内に極性を
有する有機溶剤であり、例えばピコリン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モルホリン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素
化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの硫黄
化合物が挙げられる。

これらの有機極性溶剤は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を併用することもできる。

特に、有機極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）および／またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）が好ましい。

一般に、帯電防止用組成物の塗工を必要とするプラスソ
チクとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートな
どであり、これらのプラスチック類を浸蝕する溶剤とし
ては、ケトン類、芳香族炭化水素類、セロソルブ類など
多々あるが、これらの有機溶剤を使用しても得られる帯
電防止用組成物の被塗工材への密着性を向上させること
はできず、前記有機極性溶剤の使用により、初めて密着
性を改善することが可能となる。

前記共重合体エマルジョン（イ）と有機極性溶剤（ロ）
との割合は、通常、共重合体エマルジョン（イ）１００
重量部（固形分換算）に対して、有機極性溶剤が１〜４
０重量部、好ましくは５〜３０重量部であり、１重量部
未満では有機極性溶剤の使用量が少なすぎて得られる皮
膜の被塗工材への密着性が乏しくなり、一方４０重量部
を超えると密着性は向上するが、本来共重合体エマルジ
ョン（イ）が有している帯電防止性、耐久性などが悪化
する場合がある。

本発明の帯電防止用組成物の調製方法は、共重合体エマ
ルジョン（イ）の重合前、重合中あるいは重合後のいず
れかにおいて有機極性溶剤（０）を添加することにより
容易に実施される。

本発明の帯電防止用組成物は、帯電防止性、耐久性、透
明性、密着性に優れているので、例えばプラスチックシ
ートやプラスチック成形品の塗工用帯電防止剤などの用
途に有効に使用できる。

〔作用〕

共重合体エマルジョン（イ）は、自己架橋性あるいは外
部架橋性のポリマーであり、かつ導電性、透明性、耐久
性に優れる一方、有機極性溶剤（ロ）は被塗工材に対し
て密着性を大幅に向」ニさせる作用をそれぞれなすもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。

参考例１ 還流冷却器、温度計、攪拌器、滴下ロートおよび窒素導
入管を装備した重合槽に、イオン交換水５００部、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド（３０％水溶液
）１０部、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル１０部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド（８０％水溶液）４６部およびＮ−
メチロールアクリルアミド８部を加え、更にスチレン８
０部、アクリル酸ｎ−ブチル２７部およびアクリル＃８
部からなる混合モノマーのうち１５部、２．２′アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．６
部を加え、窒素を導入しながら攪拌、加熱し、８０℃で
３０分間初期重合を行った。次いで液温を８０℃に保ち
ながら、２゜２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロライド５％水溶液５部および前記混合モノ
マーの残部１００部を１時間４０分かけて滴下し、乳化
重合を実施した。滴下終了後、更に８０℃で１時間攪拌
を続けた後、室温まで冷却して共重合体エマルジョン（
イ）を得た。得られたエマルジョンは、固形分濃度２４
．９％、粘度８５Ｃ］）Ｓ。

ｐＨ２，８であった。

参考例２ 参考例１と同様の重合槽に、水５００部、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド（３０％水溶液）１０部
、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１０部
およびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド４６部を加え、更にスチレン８０部、ア
クリル酸ｎ　−ブチル２７部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート８部およびアクリル酸８部からなる混合モノ
マーのうち２３部、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライド０．６部を加え、以下参
考例１と同様に乳化重合を行い、共重合体エマルジョン
を得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は２４．９
％、粘度４９ｃｐｓ、ｐＨ２，６であった。

参考例３ 初期重合時に更にジメチルホルムアミド７７部を添加す
る以外は、参考例１と同様に乳化重合し、共重合体エマ
ルジョンを得た。得られたエマルジョンは、固形分濃度
２２．４％、粘度７５ｃｐｓ。

ｐＨ３，０であった。

実施例１〜９および比較例１〜３ 参考例１〜３で得られた共重合体エマルジョンについて
、第１表の配合により組成物を調製し、下記試験を行っ
た。

結果を併せ第１表に示す。

（１）塗工条件；厚み７５μｍのポリエステルフィルム
に＃２２バーコーターを用いて組成物を塗工し、８０℃
で５分間加熱乾燥した後、１５０℃で５分間熱処理した
。

（２）試験項目 ■表面抵抗値；東京電子■製、スタック（ＳＴＡＣＫ）
ＴＲ−３を使用して測定した。

■透明性； 目視により基材である厚み７５μｍのポリエステルフィ
ルムと比較した。

■密着性；基盤目セロテープ剥離試験による。

■耐水性；水中に２４時間浸漬し、浸漬後の外観を観察
し、また表面抵抗値を測定した。

■耐アルコール性；メタノール中に２４時間浸漬し、浸
漬後の外観を観察し、また表面抵抗値を測定した。

なお、０表面抵抗値の測定は、湿度を調整した密閉容器
中に１時間以上放置後、そのままの条件下で測定した。

また、■耐水性あるいは■耐アルコール性は、水あるい
はメタノールに浸漬した試料を、室温で２４時間以上風
乾した後、前記と同じ条件で測定したものである。

更に■透明性、■密着性、■耐水性における外観、■耐
アルコール性における外観の評価は、いずれも下記評価
に拠った。

○　良好 Δ　やや不良 ×　不良 第１表の結果から明らかなように、本発明の組成物によ
り形成した導電性皮膜は、透明性、密着性、耐久性に優
れたものである。本発明の組成物より形成した導電性皮
膜は、低湿度での表面抵抗値が大きいが、これは第１図
に示すごとく帯電防止性能の代表特性である静電圧減衰
速度がＭＩＬ規格（ＭＩＬ−Ｂ８１７０５Ｂ、規格値２
．００秒以下）を充分に満足するものであり、実用上支
障あるものではない。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の帯電防止用組成物より形成される塗工皮膜は、
導電性付与物をポリマーの分子鎖中に共重合させ、更に
は該ポリマーを架橋させてより強固な導電性の高分子皮
膜を形成しているものであり、しかも有機極性溶剤を添
加されでいるので、被塗工材との密着性がよく、耐水性
、耐アルコール性などの耐久性に優れ、帯電防止用とし
て幅広く利用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の帯電防止用組成物より形成された導
電性皮膜の静電減衰速度を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン性不飽和基を有するイオン性電解
   質モノマー、（ｂ）架橋反応可能な官能基とエチレン性
   不飽和基とを併せ持つモノマー、（ｃ）エチレン性不飽
   和カルボン酸モノマーおよび（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）
   と共重合可能なその他のエチレン性不飽和基を有する重
   合性モノマーを乳化重合して得られる共重合体エマルジ
   ョン（イ）、ならびに有機極性溶剤（ロ）を含有するこ
   とを特徴とする帯電防止用組成物。