JPS6181408A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくはプロ
ピレン自身を媒体とする塊状合法で還流冷却器で反応熱
を除去して一定温度でプロピレンを重合する方法に関す
る。

従来の技術 重合反応を行うに際し発生する重合熱を反応機の壁を介
しであるいは反応機内に熱交換器を設けて除去すること
は公知であるが大型の反応機では上記方法では伝熱面積
が大きくとれないことから液状媒体の潜熱を利用する還
流冷却器を用いる方法が行われている。（例えば持分４
３−１４２２６．特公昭５ｌ−２９１９６） 還流冷却器を用いる方法は除熱能力に優れているが、還
流冷却器内で単量体が重合し除熱能力が低下していくと
いう問題があり冷却器内に不活性液体を流す方法（特開
昭４８−８８１８６）液体を噴霧する方法（特開５１−
８４８８７．特開昭５２−９６６８７）特定の形状のも
のを用いる方法（特開昭４９−１８１８７）によって上
記重合体の付着による除熱能力の低下を防止することが
提案されている。

発明が解決しようとする問題点 重合体の付着による還流冷却器の除熱能力の低下に対し
て先に挙げた方法では、塩化ビニルの重合のような回分
的重合においては、一定の改良効果があるものの、プロ
ピレンなどのオレフィンの重合は連続重合法で行われる
ため、上述の方法では不充分であり長期間の運転を行う
と還流冷却器の除熱能力が低下し運転を中断して還流冷
却器の整備を行う必要があった。

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の操作を行うことにより上記問題が解決で
きることを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的は還流冷却器で反応熱を除去してプロピレ
ンを重合するに際し還流冷却器の除熱能力の低下を起さ
ない方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化
合物及び立体規則性向上剤からなる触媒を用いてプロピ
レン自身を媒体とする塊状重合法でプロピレンを蒸発さ
せて還流冷却器でプロピレン蒸気を凝縮して反応熱を除
去して一定温度でプロピレンを重合する方法において、
少なくさもｌ−部の立体規則性向上剤を還流冷却器への
蒸気の導入部に添加することを特徴とするプロピレンの
重合方法に関する。

本発明においてプロピレンの重合とは、プロピレン単独
のみならずプロピレンと他のオレフィン例えばエチレン
、ブテン−１１ヘキセン−１との共重合も含まれ、発明
の構成より明らかなように多段重合であっても良い。

本発明の方法は回分重合法にも適用可能であるが特に連
続重合に適用するとその効果が犬であも本発明において
固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び立体規
則性向上剤からなる触媒については特に制限はなく上記
三成分からなる触媒系であればどのようなものであって
も良い。

固体遷移金属触媒の代表的なものとしては、金属アルミ
ニウム、有機アルミニウム、有機マク不シウムの還元剤
で四塩化チタンを還元して得た三塩化チタン又はそれら
を粉砕、エーテルなどの糖化剤で処理すること、或はさ
らに不活性炭化水素で洗浄すること、又は四塩化チタン
などさらに処理することなどによって活性化処理したも
の。或はハロゲン化マグネシウムシリカ、アルミナ、酸
化マグネシウムなどを粉砕、共粉砕、溶解沈殿、スプレ
ー乾燥など種々の方法で造粒して得た担体にハロゲン化
チタンを担持して得たもの或は必要に応じ含酸素化合物
で接触処理したものなどが挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウムトリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム又はそれらの混合物などのトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロ
ピルアルミニウムクロリド、シフチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの塩
素が臭素又はヨー素で置換されたもの又は混合物などの
ジアルキルアルミニウムハロゲン、或はアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバライ
ドなどが挙げられ、なかでもトリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハライドが好ましく用いられ
る。

本発明において立体規則性向上剤とは、得られるポリプ
ロピレンの立体規則性を向上させるために用いる化合物
を示し具体的には含酸素化合物、含窒素化合物、含イオ
ウ化合物が挙げられ中でも含酸素化合物が好ましく用い
られる。具体的にはエステル、エーテル、アミド、アル
コキシケイ素化合物が好ましく用いられ、芳香族カルボ
ン酸エステル、ジアルキルエーテル、ジアリールエーテ
ル、アルコキンケイ素が特に良好な結果を与える本発明
の触媒系において上記３成分の使用割合については、使
用する化合物によってその適当な範囲が異なるが通常有
機アルミニウムと立体規則性向上剤の量比は１００〜１
（’（ｌし比）有機アルミニウムと遷移金属触媒の量比
は１００−１重量比である。

本発明において重合温度については冷却剤として安価な
ものが使用可能であることから３０〜９０°Ｃ通常４０
〜９０°Ｃで行うのが好ましい。

重合圧力はプロピレン自身を液状媒体として使用するこ
とから他のオレフィンとの量比或は分子量調節剤として
用いる水素あるいは、フラシンク等て用いる不活性媒体
の量比なとて定まる。

本発明の実施の態様を図面を用いて説明する。

■は重合槽てあり、ンヤケノト１０及び還流冷却器２に
よって反応熱を除去して一定温度で重合が行われる。図
面には反応槽の温度を検知しその温度により制御器１１
により還流冷却器２に導入される冷媒の流量を制御する
例を示しているが重合温度の制御のための種々の工夫に
ついては何ら制限はない。還流冷却器２への蒸気の供給
はライン８より行われ、還流冷却器は例えは多管式熱交
換器より構成されプロピレン蒸気は冷却凝縮されて凝縮
液はライン５より、又非凝縮カスはブロワ−６を経てラ
イノアより重合槽へ循環される。

ライン８には反応槽に装入されるべき立体規則性向上剤
の一部が導入される。この際反応槽に装入されるべき１
部のプロピレンで立体規則性向上剤を希釈して導入する
とより効果的である。

本発明の方法に従って４０ｍ３の反応槽で、塩化７り不
ノウムに四塩化チタンを担持した遷移金属触媒Ｑ、３ｋ
ｖｈ、　ｈ　’Ｊ　ｘ　チルアルミニウムＯ，ｓｓｇ、
／ｈ。

ジエチルアルミニウムクロライド１．４　＃／ｈ　１立
体規則性向上剤としてｐ−トルイル酸メチル０．４　ｌ
／ｈ及びテトラエキジンラン０．４１／ｈを装入して３
．２Ｔ／ｈてポリプロピレンを７５°ご重合した。初ル
Ｑ、２７１／ｈをプロピレン５０ｋｌ／ｈで希釈して装
入し次の７［コ間はテトラエトキシシラン０．２　ｌ／
ｈをプロピレン５０ｋｙ／ｈで希釈して装入した１４日
間の運転の後還流冷却器まわり（配管５，７．８も含め
）を解体して調べたところ付着物はほとんど見られなか
った。

次いで立体規則性向上剤を添加することなく同様に１４
日間運転（ライン９よりのプロピレンの装入は行った）
した後解体して調べたところライン８に少量のポリマー
の付着があり還流冷却器２の多管式熱交換器の１部が閉
塞していた。

作　　　用 立体規則性向上剤は重合活性を低下させる効果を示し、
特に他の成分に対する量比が大きい場合その効果は犬で
ある。したがって蒸気の還流冷却器への導入ラインに立
体規則性向上剤を導入することで１部はそのまま導入ラ
インを逆流して反応槽に入り又一部は蒸気に同伴して還
流冷却器、凝縮液循環ライン及び非１疑縮ガス循環ライ
ンより反応槽に入ることになり還流冷却器まわりでの重
合を実質的に起こさせないことになっているものと推定
される。

効　　　果 本発明の方法を実施することにより反応熱を、効率よく
還流冷却器で除去して連続的にプロビレ／を重合するこ
とが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための装置の１例を示す
図である。 １は重合槽、２は還流冷却器、３は冷媒導入ライ／、４
は冷媒排出ライン、５は凝縮液循環ライン６はブロワ−
１７は非凝縮カス循環ライン、８は蒸気導入ライン、９
は立体規則性向上剤導入ライン、】０はンヤケノト、１
１は変換器、１２はバルブである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）固体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び立
   体規則性向上剤からなる触媒を用いてプロピレン自身を
   媒体とする塊状重合法でプロピレンを蒸発させて還流冷
   却器でプロピレン蒸気を凝縮して反応熱を除去して一定
   温度でプロピレンを重合する方法において、少なくとも
   １部の立体規則性向上剤を還流冷却器への蒸気の導入部
   に添加することを特徴とするプロピレンの重合方法 ２）立体規則性向上剤が含酸素有機化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。