JPS6181410A - 難燃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は高温下で脱水性を示す無機難燃助剤の存在下ハ
ロダン又はリン含有難燃性付与単量体を重合させる難燃
性重合体組成物の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、樹脂を難燃化する手法として臭素、塩素あるいは
リンなどを含有する有機系難燃剤あるいは高温下で脱水
又は脱炭酸をおこす無機系離燃助剤を単独でもしくは併
用して樹脂に混練する方法が広く行なわれている。しか
しこのような従来の方法では混練時に二種以上の粉末を
取扱うため作業性が悪く、また難燃剤あるいは難燃助剤
は一般に微粉であるため樹脂粉末と混線するさい粉じん
の発生を招き、難燃（助）剤粒子の比重、とれらの表面
の性質、形状などの影響によシ難燃（助）剤の樹脂への
分散不良及びそれにともなう機械的性質の大幅な低下が
避けられない。また脱水、脱炭酸性の無機難燃助剤を配
合した樹脂の成形加工にさいし、２００℃前後の成形温
度領域では熱分解をおこし発泡現象が見られる。

〔発明の目的〕

本発明者らは従来法の欠点を改善すべく鋭意検討した結
果、無機系の脱水性の難燃助剤が水分散液中でその表面
電荷が正に帯電していることに着目し、無機難燃助剤の
水分散液中で水溶性のアニオン性うソカル発生重合開始
剤を用いて不均一重合を行うこと釦より無機難燃助剤の
表面を重合体で均一かつ緊密に被覆できることを見出し
、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

本発明は高温下で脱水性を示す無機難燃助剤の水分散液
中で、アニオン性ラジカルを発生する水溶性重合開始剤
の存在下、リン及び／又はハロダン含有の難燃性付与化
合物から選ばれる少なくとも一種の単量体及び必要に応
じてこれらと共重合可能なビニル系単量体を混合した単
量体混合物を重合させることを特徴とする、無機難燃助
剤含有難燃性重合体組成物の製造方法を提供するもので
ある。

〔発明の具体的態様〕 本発明に使用される脱水性の難燃助剤としては、水に難
溶性の金属水酸化物などが挙げられ、更に具体的には水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど例示される
。

これらの無機難燃助剤は水分散液では表面電荷は正に帯
電しており、しかも水にごくわずかであるが溶解するた
めに遊離した金属イオンが無機難燃助剤表面に吸着され
さらに表面電荷が正に高められている。

また無機難燃助剤の表面電荷を正に高めることを目的と
しである種の金属塩を無機難燃助剤１００重量部当り２
０重量部以下加えてもよい。

このような金属塩としては水溶液中で多価の陽イオンを
解離するものであれば、とくに限定されるものではない
が、周期表１ｂ、　Ｉｌｍｂ、　ｆｌｌａ、　！Ｖａ、
　ｖａ。

■ｂ、■ｂ、■族の充密、好ましくは、Ｉｂ、　Ｉ［ａ
ｂ、　Ｉ［［ａの元素の硫酸塩、チオ硫酸塩、シュウ酸
塩、クロム酸塩、チオシアン酸塩、ハロダン化水素塩、
塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過ホウ酸
塩、酢酸塩などが挙げられ、硫酸鋼、塩化アルミニウム
、硝酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化バリウム等
が適当なものとして挙げられる。

次に本発明に用いられる水溶性の重合開始剤とは具体的
には水中でアニオン性ラジカルを発生する重合開始剤で
あって過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム等のような過硫酸塩が好ましく使用される。水
溶性重合開始剤の使用量は、無機難燃助剤の種類及び単
量体の種類、愛用量によって異なるが、通常単量体１０
０重量部に対して０．０１〜２０重（資）部、特に０．
１〜５重量部の範囲であるのが好ましい。

本発明で用いられるリン及び／又は・・ロダン含有の難
燃性付与単量体としては例えば一般式■〜■で示される
化合物が挙げられる。

（式中Ｒ，：　ＨあるいはＣＨ３，Ｒ２：Ｃ４〜Ｃ８の
炭化水素基）で示される宮リン化合物； （式中Ｘ：Ｈ，ハロｒン、シアノ基又はＣ４〜Ｃ１８の
炭化水素基、Ｒ３，Ｒ４：　Ｃ２〜Ｃ５の炭化水素基）
で示される含ハロゲン−リン化合物： （式中Ｒ５：Ｈ又はＣＨ５＋　Ｘ：　Ｂｒ　＋　ｃｚ、
　１ｌ＝ｌ〜３　）で示される含ハロｒン不飽和カルボ
ン酸エステル；（式中Ｘ　：　Ｃ２，Ｂｒ、　ｎ　＝　
１〜３　）で示される含ハロｒン芳香族ビニル化合物；
（上記式Ｖ、Ｍ、■において、Ｒ６及びＲ７はＨ又はＣ
Ｈ５＋　ＲｅはＣ２〜Ｃ６の直鎖又は分枝鎖のアルキレ
ン基、Ｘ　ｉｔ、Ｂｒ又はｃｚ、ｎ＝１〜５）で示され
る含ハロｒン化合物。

上記一般式〔！〕で表わされる単量体としては例えばジ
フェニル２−メタクリロイロキルエチルホスフェート、
ジフェニル２−アクリロイロキシエチルホスフェート、
ジプチル２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、
ジプチル２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ
オクチル２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、
ジオクチル２−アクリロイロキシエチルホスフェートな
どが挙けられる。また一般式ＣＤ）で表わされる単量体
としては例えばビス（ベータークロロエチル）ビニルホ
スホネート、ビス（ベータークロロエチル）１−シアン
ビニルホスホネート、ビス（ベータークロロプロピル）
ビニルホスホネート、ビス（ベータークロロエチル）１
−フェニルビニルホスホネートなどが挙げられる。

また一般式（ＩＩＩ〕で表わされる単量体としては、ト
リブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメ
タアクリレート１ノプロモフエニルアクリレート、ジブ
ロモフェニルメタ７りＩＪＬ／−ト＋モノブロモフェニ
ル′アクリＶ−ト、モノブロモフェニルメタアクリレー
トなどが例示される。また一般式（ＩＶ）で表わされる
単量体としてはｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、シフロモスチレン、トリプロモスチレ／、シクロロ
スｆＶン。

トリクロロスチレンなどが例示される。

また一般式〔■〕で表わされる単量体としては、２−ヒ
ドロキシ−３−トリブロモフェノキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−トリクロロフェノキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリクロロ
フェノキシプロピルアクリレートなどを代表例としてあ
げることができ、一般式〔■〕で表わされる単量体とし
ては、３−ヒドロキシ−２−トリブロモフェノキシプロ
ピルメタクリレート、３−ヒドロキジ−２−トリクロロ
フェノキシプロピルメタクリレ−）、３−ヒドロキシ−
２−ト！ｊりロロフエノキシプロビルアクリレートなど
を代表例としてあげることができる。まこ一般式〔■〕
で表わされる単量体としては、２−トリクロロフェノキ
シエチルアタリレート、２−トリクロロフェノキシエチ
ルメタクリレート。

２−トリブロモフェノキ７エ゛チルアクリレート。

２−トリクロロフェノキシエチルアタリレート。

２−に／タクロロフエノキシエチルアクリレート。

２−ペンタクロロフェノキシエチルメタクリレート、２
−ｅフタクロロフェノキシ−２−メチルエチルアクリレ
ート、２−ペンタブロモフェノキシ−２−メチルエチル
アクリレート、２−ペンタクロロフェノキシ−２−ブチ
ルアクリレート、２−ペンタブロモフェノキシ−２−ブ
チルメタクリレ−）、４−）リプロモフェノキ７プチル
アクリレ一ト、４−１−リブロモフエノキシブチルメタ
クリレートなどを代表例として挙けることができる。

上記難燃性付与単量体と共重合可能な単量体としてはα
−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、スチレンなどの芳香族ビニル化合
物、メタクリル酸メチル。

アクリル酸メチルなどのα、β−不飽和カルゼン酸エス
テル化合物、アクリロニトリルメタアクリロニドＩＪル
等のα、β−不飽和二トリル化合物。

ブタジェン、イソグレンなどの共役ツエン化合物及びア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酢アミド、メタクリ
ル酸アミド、ｐ−スチレンスルホン酸などの水溶性の単
量体などを挙げることができる。

連鎖移動剤としては、例えば直鎖または分枝鎖のアルキ
ルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素。

テルペン類などを挙げることができ、通常必要に応じて
ビニル系単量体１００重量部に対して５重景チ以下添加
する。

本発明方法を実施するには、重合反応槽内でまず、純水
あるいは塩化アルミニウムや塩化カルシウムのような前
記無機難燃助剤の表面電荷を正に高める無機塩の水溶液
中に無機難燃助剤を分散させる。充填剤の分散は通常の
攪拌でよいが、必要に応じてホモミキサー等で充分に分
散させ二次凝集を防ぎ、水中に均一に分散させることが
望ましい。攪拌はそれを停止すると無機難燃助剤が沈降
し易いので、連続的に攪拌するのが望ましい。無機難燃
助剤の均一分散後、単量体を水中に添加し、反応槽内を
輩素ｆス等の不活性ガスで置換し、水溶性重合開始剤を
注入し、攪拌下半量体を重合させる。また純水めるいは
無機塩水溶液中に無機難燃助剤と同時に単量体を加え、
攪拌機によって均一に分散させてもよいが、無機難燃助
剤は親水性であるために、油性のビニル系単量体液滴中
で凝集しやすいので注意が必要である。生成した重合体
は末端にアニオン性解離基を有するためＫ、反応の進行
中正電荷に帯電した無機難燃助剤表面にクーロン力によ
り結合し、難燃剤粒子表面に重合体が均一に緊密〈被覆
される。また単量体は、反応槽内に重合初期から全量添
加しでもよく、また重合反応進行中に連続して、または
間欠的に添加してもよい。本発明で得られる重合体粒子
は更に要求される性能に応じて他の既知の重合体例えば
ポリブタジエン、プタゾエンースチレン共重合体、アク
ジルコ９ム、エチレン−プロピレン重合体、ＥＰＤＭ　
、　　ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、？リイ
ソプレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、などのゴム類
、スチレン−！タジニンブロック重合体、スチレンープ
タゾエンースチレンブロック重合体、スチレン−ツタジ
エン−スチレンラジアルテレブロック重合体などのブロ
ック共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、ＰＥＴ　、　ＰＢＴ　、ポリアセタール
、ポリアミド、エポキシ樹脂、Ｉす７フ化ビニリデン、
ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化
ポリエチレン、ｐｐｓ樹脂、ポリエーテルエーテルケト
ンなどの樹脂類等と適宜ブレンドすることができる。

本発明の重合体組成物を樹脂、ゴム等め難燃剤。

あるいは難燃助剤として用いた場合、単に金属の炭酸化
物、金属の水酸化物を重合体に直接添加したものに比べ
樹脂、ゴム等の本来の特性の低下が少なく難燃性を付与
することができる。難燃剤。

おるいは難燃助剤として使用される本発明による重合体
組成物の使用量は樹脂、ゴム等１００重量部に対して５
〜３００重量部好しくけ１０〜１００重景部である。

本発明の重合体組成物は次の如き利点を有する＝（１）
　　無接系難燃助剤が有機系難燃性重合体中に均−Ｉｃ
分散、包含されているので、後工程の混線が省略される
。

（２）無機難燃助剤の存在下で相溶性のよい単量体を重
合させることにより、難燃助剤の粒子表面が改質され、
機械的性質の低下が減少させられかつ分散性が向上する
。

（３）本発明の重合体組成物では難燃助剤の粒子表面が
重合体で均一に強固に被覆されているので、成形加工に
さいし、成形温度領域で発泡現象をおこさず、成形可能
な温度領域が広がる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１： 市販の特級グレードのＡｔ（ＯＨ）３５０．９を脱イオ
ン水９００（７）３に加え、ホモミキサーを用いて攪拌
し、均一に分散させる。攪拌器、還流冷却器、温度計を
備えた２１の七パラプルフラスコ中に上記分散液を加え
、直径９−のグロ被う−３枚羽根、３００〜４００　ｒ
ｐｍで攪拌を続ける。攪拌しながらスチレン３０　Ｉ！
、　）　Ｉ）ブロモフェニルアクリレ−）３０＃からな
る単量体混合物を加え、望素ガスを通じて置換した後、
アニオン性ラジカルを発生する重合開始剤として、０．
６チ過硫酸カリウム水溶液１００　ｃｍ”を加え、６０
℃に昇温し重合を開始する。パス温度を６２±３℃に保
って１０時間後に重合は完結する。攪拌を停止すると重
合体粒子は沈殿して、無色透明の上置み液と分離される
。

これより難燃助剤ヘゲラフトされずに水中でフリーで重
１合した単量体がないことが推定できる。限外ｐ過によ
りＡｔ（Ｏ）ｌ）３を含有する重合体粒子を分離し、ア
セトンで洗浄し未反応のモノマーを除去し、１１の温水
で２回洗浄することにより重合体粒子を得る。電子顕微
鏡により表面観察を行った結果難燃助剤表面に、重合体
の膜が形成されていることがわかった。またアセトンを
溶媒として４時間ソックスレー法により難燃助剤含有重
合体粒子の抽出を行ったところ、重合体の９５チは難燃
助剤表面に強く結合しており分離することはできなかっ
た。

実施例２： 無機難燃助剤の種類、添加塩の使用の有無、開始剤の糧
類、単量体の組成等を変化させ、実施例１の方法にのっ
とって重合体粒子を製造した結果を第１表に示す。

実施例３： 実施例１．実施例２の煮３の重合体粒子を用いて次の方
法でプレス成形品（Ａ４　、Ａ５　）を製造し、その物
性を調べた。

〔成形法〕

配合物中の無機難燃助剤が１４重：＃ｔ（％）となシ、
かつゴム含有量が１４重景＠）となるように、上記の無
機難燃助剤含有重合体組成物およびＡｓ樹脂（アクリロ
ニトリル含！２４重隈チ、極限粘度（η）　＝　０．５
６　）をゴム３４０％のＡＢＳ樹脂（グラフト成分中の
アクリロニトリル含量２６．２重量％。

〔η：］＝０．４５）に配合する。添加剤としてノブチ
ル錫マレートポリマー０．７重量部加え、ミキサーで混
合後、二本ロールによシ１３０℃で３分間混練し、その
後２００℃で５分間予熱、１００　ａｔｍで２分間プレ
ス、室温２００　ａｔｍで５分間プレスする。得られた
樹脂成形品のアイゾツト衝撃強さくゆα／ｃＩｎ）を測
定した。結果を第２表に示す。

比較のため前記と同じＡｓ樹脂と４０％ゴム含有のＡＢ
Ｓ樹脂の混合物にテトラブロムビスフェノールＡと市販
の特級グレードのＡｔ（ＯＨ）、　、またはＭｇ　（Ｏ
Ｈ）２とを、配合物中の難燃成分（Ｂｒ、　Ｃｔ、Ｐ）
の合計量、ゴム含有量及び無機難燃助剤の含有量が実施
例１および実施例２のＡ３とそれぞれ同じ含有量となる
ような配合割合で添加し混練し、実施例１と同じ成形法
で成形した。得られた樹脂成形品（Ａ　４’　、　Ａ　
５’　）のアイゾツト衝撃強さを測定した。

また比較例１としてＡｔ（ＯＨ）３の不存在下に実施例
１の単量体組成と同じものを重合した含ハロゲン重合体
と市販の特級グレードのＡｔ（ＯＨ）、とをＡｓ樹脂と
市販の４０％ゴム含有量のＡＢＳの混合物に、配合物中
の難燃成分の合計量、ゴム含量及び無機難燃助剤の含有
量が実施例３のＡ４の成形品と同じ量となるような配合
割合で添加し混練し成形した。得られた樹脂成形品のア
イゾツト衝撃強さを測定した。

実施例４： 実施例３で成形しｆｔ；−Ａ　４〜屋５；應４′〜屋５
′及び比較例１の試料をプレス成形で１／８インチ厚の
板を成形して、切削により長さ５インチ、幅Ｖ２インチ
の燃焼試験用試験片を得た。

燃焼性は米国アンダーライターズラボラトリーにて制定
されたサブジェクト番号９４号に基づく方法（６以下Ｕ
Ｌ−９４と略す）により測定した。

燃焼性の試験方法の次の通りである。厚さ１／８インチ
、幅１／２インチ、長さ５インチの試験片に端から１イ
ンチと４インチのところに幅方向に標線をつける。黄色
チップのない青色炎の高さを１インチに調整する。水中
に保持した試験片に対して４５度の角度で３０秒間接炎
する。炎を３０秒あてている間に１インチ標線まで燃え
たら１インチ標線に達したときに炎を取り去り、１イン
チ標線から４インチ標線までの３インチ間の炎の移動時
間を測り燃焼速度を求める。

この燃焼速度が１．５インチ／分以下、あるいは、４イ
ンチ標線に達するまでに炎が消える場合″９４Ｉ（Ｂ”
クラスの難燃性を有するという。

燃焼試験の結果を第２表に記す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温下で脱水性を示す無機難燃助剤の水分散液中
   で、アニオン性ラジカルを発生する水溶性重合開始剤の
   存在下、リン及び／又はハロゲン含有の難燃性付与化合
   物から選ばれた少なくとも一種の単量体及び必要に応じ
   てこれらと共重合可能なビニル系単量体を混合した単量
   体混合物を重合させることを特徴とする、無機難燃助剤
   含有難燃性重合体組成物の製造方法。
2. （２）上記無機難燃助剤が水に難溶性の金属の水酸化物
   から選ばれる特許請求の範囲第１項の重合体組成物の製
   造方法。
3. （３）上記水溶性重合開始剤が過硫酸塩から選ばれる特
   許請求の範囲第１項の重合体組成物の製造方法。