JPS6181414A - 重合方法および重合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水浴性モノマーから形成される。ｄ　ＩＪママ−、しば
しばポリマーの安定な油中水型分散液を得るべ＜４相１
合Ｉこより製造される。この分敢敢を脱水することは公
知である。そのような方法の典型がＥＰ１２６５２８に
開示されている。

ＵＳ　４，０５９，５５２および４，１７２，０６６に
は、架橋剤を含む水溶性モノマーから逆相重合して作ら
れた架橋水不溶性水膨祠性ポリマーのミクロビーズを使
用して、水性媒体を粘稠化させることが提案されている
。ＣＢ２，００７，２３８では、粘稠化ブレンド°が水
溶性ポリマーと水膨潤性架橋ポリマーとから形成されて
いる。欧州特許出４Ｘ第８５３００２９２．１号明細書
に開示のプリンティングば一ストシックナー（ｐｒｉｎ
ｔｉｎｇ　ｐａｓｔｅｔｈｉｃｋｅｎｅｒ　　）は、部
分的に中和されているエチレン性不に３和酸を架橋剤の
存在下で逆相重合して作られている。前記方法において
、重合中の塩基（ｓａＨｇｒｏｕｐ　）に対する酸基の
比はｓｏ　：　２０〜１０：９０である。

１個のモノマーが、少なくとも８個の炭素原子を有する
ヒト９０カルビル基を少なくとも１個含有するＲンダン
ト（ｐｅｎｄａｎｔ　）疎水性基を含むモノマーの混合
物から、ポリマーを製造することも公知である。前記し
た基が特にアルコキシ鎖に担持されているときζこは、
Ｉ４接分子間で会合する傾向にある。前記ポリマーの製
造に使用される他のモノマーの中には、しばしば水ｌこ
不溶のエチルアクリレートの如き物質が包含される。そ
のような、４４リマーは、例えば ＧＢ　　１，１６７．５２４．　１，２７３，５５２．
　　Ｕ、Ｓ、４Ｊ３８，３８１゜４．２６８，６４１．
　４，３８４ρ９６．　４，４６３，１５１およびＥＰ
１３８３６および１（１５）８２０ に開示されている。それらを沈降重合（ＧＢｌ、１６７
，５２４　）あるいは浴液重合（ｔｒｓマーを水Ｉこ乳
化させ、重合させて所望のｌリマーエマルジョンを形成
して製造される。

水あるいは水ω媒晶合物の浴液中で１合させることが提
案されている上記特許において詳細に説明されているの
は、水溶媒混合物を使用した例である（例えばＦ、Ｐ６
３、８参照）。水中油型エマルジョンとして或いは有機
廖媒中の溶液として重合させることが好ましい理由は多
分２つある。

第一は、疎水性基を含むモノマーが疎水性であるために
従来のモノマーに比べて水混和性が極めて劣ることが予
期され、水性モノマー溶液を重合する従来の方法では実
行できないと予期される。第二は、疎水性基を含むモノ
マーはしばしば高ＨＬＢ界面活性剤から作られ、従って
モノマー混合物９爾しでいると高ＨＬＢ界面活性剤ｌこ
より不安定化されるであろうエマルジョンを不安定にす
ると予期される。

（以ｌ′ｉ−，自） ｇＰ　１（１５）８２０では、少なくとも１０％の酸性
モノマー、０５〜３０％の特定の疎水性モノマー。

任意にターモノマー、および任意に架橋剤を含むノリマ
ーを製造することが提案されている。

前記酸性モノマーとしては例えばアクリル酸が使用され
うるとされているが、実施例ではメタクリル酸が使用さ
れており、また前記ターモノマーとしてもアクリルアミ
ドを包含する各種物質から選は使用されていない。ポリ
マーは、水性もしくは遊孔化系で共重合して得られる乳
化コポリマー。

音燭コポリマー、沈＃：１ポリマー、溶液コポリマー、
固体コポリマーあるいは非水性分散コポリマーの何れで
もありうるとされているが、何れの実施例においても重
合はこの種の一般的な会合性ポリマーに対して通常使用
される水中油型乳化方法によって行なわれている。

ＵＳ　４．４２３．１９９では、同じ発明者らが別の種
類の疎水性モノマーを含むポリマーの製造に使用可能な
重合方法を言及している。実施例には線状ポリマーの水
中油型乳化重合方法しか記述されていない。

ＵＳ　４．５２４，１７５　（本願の優先日主張日以降
に公開された）では、アクリルアミド／ｌ″デシルメタ
クリレートコポリマーの油中水型エマルジョンが特殊な
逆相重合で製造されている。前記方法では、ドデ／ルメ
タクリレートを水性相ではなく油相に溶解し、油溶性開
始剤が通常の水溶性開始剤の代りに使用されている。

疎水性基を含有する会合ポリマーを製造するだめの逆相
重合が文献に記載されて込るが、実際にはＵＳ　４，５
２４．１７５　Ｋ記載の方法が唯一実行可能な方法であ
り、前記方法では本当の逆相重合法のように水性相中の
代りに油相中に疎水性モノマーがある。

逆相重合は、多くの目的例えばシックナーとして特に有
用な性質を有するポリマーを与える重合方法として認識
されている。しかしながら、この方法を疎水性基を含有
する会合性ポリマーの重合に適用することはできないと
従来考えられていた。

本発明のポリマーは、（ａｔ少なくとも８個の炭素原子
を有するペンダント疎水性基を含有するエチレン性不飽
和モノマーおよび（ｂｌ水溶性のエチレン性不飽和コモ
ノマーの共１ｉ合によシ製造され、全てのモノマーはブ
レンドとして水に可溶であり、ポリマーは逆相ふ合によ
り製造され、かつ粒子が４μｍ以下のドライサイズを有
することを特徴とする。

本発明のポリマー製造方法はモノマーを共重合すること
からなり、全てのモノマーがブレンドとして水に可溶で
あり、非水性液体中の分散ｉ（物）が全てのモノマーブ
レンドの水性溶液から形成され、力）つブレンドを水溶
性開始剤の存在下で逆相重合して共ＥＣ合すると非水性
液体中の水性ポリマーの安定な分散液が形成されること
を特徴とする。

本発明の一部は、モノマーの１つが疎水性基を与えたと
しても、逆相重合のために非水性液体中に安定に分散さ
れうる全てのモノマーブレンドの水性１ｄ液を形成する
ことが可能であるという知児に基くものでるる。そのモ
ノマーは、しはしは、８以上のＨＬＢを有するヒドロキ
シ末端昇口活性剤を有する、エチレン性不飽和酸のエス
テルまたはアミドあるいは（メタ）アリルエーテルであ
る。

そのようなモノマーが沖合前あるいは鏝に分散准を不安
定圧することなく油中水型エマルジョンの分散相に包含
されうろことは、極めて驚くべきことである。

特定の１Ｉｌｉ水性モノマーの量は、分散はを不安定５
０４１”ｆｉｉチ以下でカリ、普】ω２５％以下例えば
２〜１０％である。３〜７重量％で適当な結果が得られ
る。

モノマーが親水性基例えば非ブロツク酸、塩。

アミン、アミドあるいはヒドロヤンル基を有していない
ことが好ましｂｏ モノマー（ｍｌけ好ましくは基−ＢｎＡｍＲを含むエチ
レン性不飽和モノマーである。前記式中、Ａはｆｏｒｔ
？キシまたけブトキシ、Ｂｔｉ工）　キ’／　（ＣＨｔ
ＣＨ・０）、ｎはゼロ、或いは好ましくは通常５を超え
、時には１０を超える正の２数、好ましくはって、ポリ
オキシエチレン鎖はオキンプロピレン基で中断されてい
てもよい。ｎ１ｍの値および基Ｒを適当に選択すること
Ｋよって、モノマーの溶解性および最終ポリマーの性質
をコントロールすることができる。

Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含む疎水性基である。

アルキレン基の少なくとも一部がプロピレンあるいけそ
れ以上高級のポリオキシアルキレン佃であってもよいが
、好ましくはヒトはカルビル基である。

ヒドロカルビル基は通常８〜３０．好ましくけ１０〜２
４、最も好ましくＹ′ｉ１２〜１８の炭素原子を含む。

アルキル例えはオクチル、ラウリルあるいはステアリル
、アルカアリール例えはエチルベンゼン（−ＣｚＨａＰ
ｈ　）　、ナフチルの如きアリール、アルキル基が通常
６〜１２個の炭素原子を含むアルキルフェニルＯ如きア
ルアルキル　シクロアルキル（ポリ環状アルキル基を含
む）、あるいはＭＩ記基の混合物から選択される。好ま
しいヒドロヵ換基が滅ンダント基を親水性にしないなら
ば、これらの幕の何れも史に置換されていてもよい。

モノマーが（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）ア
リルモノマーでありうる。モノマーのエチレン性不飽和
炭素原子と基−ＢｎＡｍＲとの間の結合は通常、少なく
とも２個、しばしば少なくとも４個の原子を有する鎖で
あり、しばしば鋼内に１個もしくはそれ以上のアミド９
．アミン、エステルまたはエーテル基を含む。モノマー
は−）またはポリ官能性でよく、イタコン酸誘導体が例
示される。この場合、酸基の両方が−ＢｎＡｍＲで置換
されていても、一方が未置換もしくは別のエステル化基
例えばメチル基あるいは高級アルキル例えばブチルで置
換されていてもよい。

好ましいモノマーは（メタ）アリルエーテルおよびエチ
レン性不飽和カルボン酸のアミドまたはエステル、好ま
しくはアクリルアミド°、アクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸あるいはイタコン酸である。エステルの場
合、基が直接エチレン性不飽和酸のカルボキシル基に結
合していても、エステル化基（こ結合していてもよく、
前記エステル化基がアミン基または１個もしくはそれ以
上のエーテルもしくはエステル結合を含んでいてもよい
。例えば基Ｒ１，ｆｆ、、例えばアミノアル千ルエステ
ル化基のアミノ基中の第４級化基（ｑｕａｔｅｒｎｉｓ
　−ｒｎｇ　　ｇｒｏｕｐ　　）でありうる。アミド°
の場合、基−１３ｎＡｍＲがアミ、）ｔ７ＪＵ素原子に
結合していても、また第４級化基の如きアミド窒ぶに結
合したアミノアルキル苓の窒素原子に結合していてもよ
い。

モノマー（１３）モノマー（ａ）は、アリルクロライド
もしくはアルコール、または適当なエチレン性不飽和１
す、ニトリル、ハライド“またはエステルを界面活性剤
好才しくは８以上のＨＬＢを有するヒト°Ｃ３′Ｉキシ
末端界面活性剤と反応させて形成される化合物が好まし
い。

好ましいモノマー（ａ）は式 Ｒ’ＣＨ＝Ｃ（Ｒ”　）ＱＢｎＡｍＲを有する化合物で
ある。

前記式中、 Ｒ＝Ｃ８−Ｃ５０アルキルまたはアルアルキル。

Ｒ”　＝Ｈのとき”　＝Ｑ　Ｂ　ｎ　ＡｍＲまたはＲ’
　＝Ｃ０ＯＲ’　であってＱ＼ＣＨ２Ｏ，まりＩｉ　Ｒ
１＝Ｈ。

Ｒ”　＝ＨまたはＣＨ，あるいは Ｒ”　＝ＣＨ２ＣＯＯＲｊでＱ＼ＣＨ２Ｏ。

Ｒ”　＝ＣＨ２ＱＢｎＡｍＲでＱ％ＣＨ２Ｏ。

ＣＯＯあるいはＣ０ＮＲ’　（式中、Ｒ’　＝Ｈまたは
ＣＨ３）、あるいはＣ０ＯＲ’Ｎ　　ＣＲ’　）２弓い
Ｘ−Ｈ 秘套μ）、および ｘ−＝アニオン例えばＣ１−、Ｂｒ−あるいはＣＨ５Ｓ
　Ｏａ−あるいはｎ　、ｍ＝Ｑのとき、Ｑ　＝　Ｃ０Ｎ
Ｒ’　（Ｒ’　）−Ｎ　　（Ｒ”　）２Ｘ−（式中、Ｒ
’　　、Ｒ’　　、Ｒ’オよびＸ″″は前記の通りであ
る）；またはＣＯＯ（Ｒり一ＯＯＣあるいはＣｏｏ（Ｒ
’）Ｃｏｏ　（式中Ｒ５は前記の通りである）；または
Ｃｏｏ（Ｒ’）ＯＯＣ−（Ｒ’）Ｎ”（Ｒｊ）２−Ｘ−
あるいはＣ００（Ｒ’）ＣＯＯ−（Ｒ’）Ｎ　　（Ｒ”
ｈ・Ｘ−Ｃ式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ’およびＸ−は前記と同
義である） ４級化のために使用されうるＲＸの適当な例はステアリ
ルクロライド９である。

安定性を同時に有するポリマーをＩ４凭る。疎水性基を
含む会合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　）　ｒＨリマー
における最近の開発が全てアクリルモノマーを使用した
ものであり、ＧＢ　１，１６７．５２４および１．２７
３，５５２に提案されているアリルポリマーが多分生成
される形態がために商業的に不成巧に終ると思われるの
に、それらが非常に良好であることは極めて驚ろくべき
ことである。

アリルエーテルは、例えば、適当な界面活性剤アルコー
ルとナトリウムまたはナトリウムアルコキシド９とを反
応させてナトリウム誘導体を形成し、次いでこれをアリ
ルクロライド９と反応させるか、または任意に触媒を存
在させてアリルアルコールと界面活性剤アルコールを反
応させて製造されつる。

ＱがＣ０ＯＲ’ＣＯＯを含む化合物は、例えばアクリル
酸とヒドロキシカルボン酸とを反応させ、次いで界面活
性剤アルコールでエステル化するか、エステルと反応さ
せて製造されつる。ＱがＣＯＯＲ’−０００を含む化合
物は、ジカルボン酸と界面活性剤アルコールの半エステ
ルを形成し、これを不飽和駿およびジオールと反応させ
て製造されつる。

他のモノマーは全て、引用特許明緋瞥こ記載されている
か、または公知の方法で得られうる。

本発明において、ｎが少なくとも５の整数、好ましくは
少なくともｌＯの整数、ｍが一般にゼロであるのが特に
好ましい。何故ならば、ＩＰリオキシエチレン鎖がモノ
マーの水中あるいは水性ブレンド９中のｉＷ解を促進す
るからである。モノマーは水にｏｒｍ性であることが好
ましい。こうすると、コモノマーあるいはコモノア　−
ｔＱｆｂｌはモノマー（１３）モノマー（ａ）との水溶
性ブレンドを提供するものでなければならず、−役にｙ
ｋ　（３注モノマー、好ましくは高度に水化性のモノマ
ーからｌ成される。しかしながら、少イ衡例えば多くと
も５％ちるいは漬高１０％手 の他のＲ格性モノマー例えばエチルアクリレートを、モ
ノマーが４１＋顯からｉ４！ｉＥれてこ４「いという条
１牛でブレンド９に自己合してもよい。コモノマー（ｂ
ｌは一般にアクリル系で、非イオン性、アニオン性また
はカチオン性のいずれてもよい。、高尚なアニオン性七
］７−は、アクリル＋ｉ′ｌ、メタアクリルＩ’ｆ２．
２−アクリルアミド−２−メチルプロノ２ンスルホン酸
基あるいは他の不飽和スルホン酸またはカルボン酸の如
き酸基を含む。アクリル酸の如き水溶解性の優れた酸は
遊離酸または塩の形態或いはそのブレンドの形態で存在
しつるが、メタクリル酸の如き溶解性の乏しい酸は塩の
形態例えばアルカリ金属、アン蝙つムあるいはアミン塩
の形態で存在させることが好ましい。しばしばアニオン
性またはカチオン柱上ツマ−と組合せて使用される非イ
オン性モノマーとしては、アクリルアミド９またはメタ
クリルアミド９を含む。適当なカチオン柱上ツマ−は、
ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートおよびジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド９もしくはメタクリルアミド９を包含し、モノマーが
水に溶解しつるように置換基が存在する。例えば、ジア
ルキルアミノアルキル基は可溶性の２ｇ４級塩あるいは
他の塩の形態で存在しつる。

ポリマーが水性系で所望の１）′勿団度を有するように
一般１こ１″、０以上の１，１の水浴性架橋上ツマ−を
含有させてもよい。アシいはポリ７−が未架橋で水性系
に〆（す解性であってもよい。

モノマーがアクリル酸（遊ｊ’ｉ＃Ｉ’２あるいは水溶
性塩として）またはアクリルアミドまたはそのズレント
０である。ｄ　リマーが本発明の特に好ましいポリマー
である。特に、肖られたポリマー粒子が水性系例えば冷
アルカリ水溶液に１１ν潤するが溶解しないような鑓の
架喬剤で架橋さイｔたポリマーが好ましい。例えば、粒
子はその容偵の少なくとも２倍、時にはその８Ｍの少な
くとも１０倍に影１関する。

これらの小さなＭ＋ｌｉ可能な架驕アニオン性粒子が、
プリントＲ−ストに対するシックナーとして特に有用で
ある。所望の家ンダント疎水性基を有する会合性ポリマ
ーで弓こると考えられている会合効果が、通常逆相東金
により作られる例えば０．３〜３μｍ、一般に約１μｍ
のサイズの架橋粒子で有効に存在することは極めて遼く
べきことである。

アニオン性、非イオン性およびカチオン柱上ツマ−の比
率は広範囲に変更可能であり、特ｌこ存在するいずれの
タイプのモノマーも、モノマーｆｂｌの全重量に対して
典型的には１０〜１００重量うの量で存在することがで
きる。

逆相（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｐｈａｓｅ　）重合法は一般に
、ｌリマー性重合安定剤の存在下で行なわれる。

適当な懸濁安定剤には、極性の低い液体中に溶解あるい
は分散可能な疎水性モノマーと親水性モノマーとの両親
媒性コポリマーが包含される。好ましい安定剤は完全に
可溶性であっても、あるいは連続相で′微細分散物を形
成してもよいが、実質的に七ツマー溶液に溶解しない。

これらの典型例がアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートとアクリルもしくはメタクリル酸とのコポリマ
ー、および ＝軸かアルキルアクリレートもしくはメタクリレートと
ジアルキルアミノアルキル（一般にジメチルアミノメチ
ルアクリレートもしくはメタクリレートあるいはこれら
のアミノモノマーの第４級アンモニウム塩もしくは醸に
４、．８４体とのコポリマーである。これらの中で醍も
適当なものは、アルキルメタクリレート（アルキル基は
Ｃ＋２−Ｃ＋８の１り珀炭化水素である）とメタクリル
酸またはトリメチル−β−メタクリルオキシエチルアン
モニウムクロライドとのコポリマ−１およびメチルメタ
クリレートとヒドロキシエチルアクリレートのターポリ
マーである。適当な物質はＢ　Ｐ　１，４８２，５１５
、ＵＳ　４，３３９，３７１およびＥＰ１２６５２８に
記載されている。

安定剤は、製造される特定のコポリマーによって選択さ
れる。アクリル酸あるいはそのナトリウム塩を含むポリ
マー１こ対する安定剤はカチオン性であることが好まし
く、ジメチルアミノメチルアクリレートあるいはその塩
あるいはその第４級アンモニウム誘導体を含有するポリ
マーまたは他のカチオン性ポリマーに対する安定剤はア
ニオン性が好ましい。

使用される懸濁重合安定剤の量は、要求されるポリマー
粒子のサイズに依存する。これは、重合中およびその後
の取り扱いもしくは使用中に分散液を安定化させるため
にはポリマー粒子と連続相の間の界面で吸収される少な
くともモノｆＩｌが必要だからである。粒子サイズが小
さい例えば５μｍ以下、一般に０．２〜２もしくは３μ
ｍのＲ囲の好ましいサイズにあるときには、水性分散液
の重量に基いて０．０５〜１０％、好ましくは０．５〜
５％の量の安定剤が一般的である。より大きな粒子で十
分であるならば、より少量例えば０．、〜０．５％の安
定剤で十分である。

逆相重合法が逆相乳化重合法であってもよい。

この場合には、実質的な量の低ＨＬＢの油中水型乳化剤
の存在下で行なわれる。しかしながら、逆相Ｆ品閥＋１
（合法が好ましい方法である。９εって、水性モノマー
ｌ］・ｉ商は、水性モノマーとオイルと安定剤の混合物
Ｉζ対してＩＪＪ断力を加えるだけで・棟造されうるが
、所与の粒子サイズを得るために付加しなければならな
い剪断力の寸を減するために、低ＨＬ　Ｂの油中水型乳
化剤を少量加えることが時には飼料である。低ＨＬ　Ｂ
乳化剤は７以下、一般に４ミロのＨＬＢを有する。典型
的な乳化剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレート、グリセリルモノステアレートお
よび各種エトキシ化脂肪族アルコールが挙げられる。

これらは非水性液体中に通常ｍ解しつる。低ＨＬＢ乳化
剤の横はオイル中の水性上ツマー分散液の重ｉｔζ基い
て好ましくは１．５重量５あるいは２重量％以下で、典
型的には０．１〜０．３＠ｔ％以下である。

非水性液体は、逆相重合法で通常使用される非、水性液
体、例えばＥＰ１２６５２８Ｊこ記載されているＶＯき
芳香族および脂肪族炭化水素並びにハロゲン化炭化水素
から選択される。所望により、ＥＰ１２６５２８にバピ
成されている如き極性液体を含有させてもよい。

重合は、公知の方法で水酸性開始剤を１吏用して誘発さ
れる。油溶性開始剤を使用しても不満足である。

得られるオイル中のモノマーあるいはポリマーの水性分
散液には一般に、２０〜６０道ｔ％のオイル、１５〜５
０束景％のポリマーまたはモノマーおよび１５〜５０重
量％の水が含まれている。

水性ポリマー分散液を公知の方法、通常は好ましくは減
圧下での共沸蒸留によって脱水させてもよい。脱水は最
終生成物が実ヂ的に無水物となるに十分な時間待なわれ
る。こうして、ポリマー粒子中の水含量は２５重量％以
下、一般には粒子を大気中に放置したときの粒子の周囲
水分含量（ａｍｂｉｅｎｔ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｃｏｎ
ｔｅｎｔ　　）以下即ち通常は１０市・ｊ律％以下とな
るであろう。初期の水性分散液中の非水性液体は訝通揮
発性オイルと不揮発性オイルのブレンドであり、揮発性
オイルは共沸蒸留により除去される。さらに非水性液体
で置換してもよい。

水への分配を容易にするために、高ＨＬＢ界面活性剤を
最終分数液を添加してもよい。界面活性剤は水溶性でも
油浴性でもよく、一般に８〜１１．５のＨＬＢを有する
。

以下、本発明の実施例を記載する。

実施例１ イタコン醒とステアリルアルコールの１０モルエトキシ
レートとを用いて硫酸の存在下で直接エステル化して、
ジエステルを生成した。

このエステルとアンモニウムアクリレ−トドを逆相Ｓｆ
Ｊ屯合して、コポリマーを生成した。特に水性相は、１
４４部のアクリル酸、７部のジエステル、２１３部の水
、８１部の３１．６％水性アンモニアおよび微縫のメチ
レンビスアクリルアミド９とＡＺＤＮから形成されてい
た。非水性液体中はとメタクリル酸１モルとのコポリマ
ー）の３０％５ＢＰ１６）溶液、１１７部のｐ１３）モ
ノマー（ａ）ｅ　ｏ目１５０および１４９部の３ＢＰ１
１から形成されていた。重合は通常の】ｍり行なわれ、
得られた逆エマルジョンから水および３８Ｐ１１を最終
圧１０ｍｍ／Ｈｇまでの減圧下および９５℃の温度で留
去し１見水吹。

得られた無水分散物は、例えばば−ストプリントの際の
有効なシックナーであった。

実施例２ １１５．２部のアクリル酸、２８．８Ｒ（Ｓのアクリル
アミド”、２．３部の７ニルフエノールアクリレートの
９モルエチレンオキサイド°縮合物（水溶性誘導体）、
２２０部の水、６５部の３２％アンモニア。

０．４部（７）Ｔｅｔｒ１３）モノマー（ａ）ｏｎ　Ｄ
　、　　０．０４部のＡＺＤＮおよび０．０４部のメチ
レンビスアクリルアミド’ヲｉ１４合して、水性相を形
成した。非水性液体相を、１５部の５ｐａｎ　８０　、
４２部のセトステアリルメタクリレート：メタクリルｄ
（１：　２モル）コポリマーの３０％ｗ　／　ｗ％５Ｂ
Ｐ１６）＠液、１１７部のＰａ１ｅ　Ｏｉｌ　　１５０
　および１４９部の５ＢＰＩ　１から形成した。水性相
を油相中に均質化し、脱酸素化し、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム０．０４３部と第３級プチルヒビロにルオキサイ）
”０．０４３部を使用して重合化した。得られた水化ポ
リマーゲルの逆分散液を、最終圧１０ｍｍＨｇまでの減
圧下および９５℃の温度で蒸留して脱水させた。

得られた無水分散液は有効なシックナーであった。

実施例３ １８１．８部のアクリル酸の７９．２％水溶液、０．４
部のＴｅｔｒ１３）モノマー（ａ）ｏｎ　Ｂ　、　　５
．８部のステアリルアルコール１０モルエトキシレート
のアリルエーテル。

１１８部の水、０．０４２４部のＡＺＤＮおよび１１６
部の２９．２％アンモニア水溶液を混合して、水性溶液
を形成した。非水性液体相を７．４部の５ｐａｎ　８０
　、４２．４部の逆分散安定剤（モトステアリルメタク
リレート２モルとメタクリル酸１モルとのコポリマー）
の３０％５ＢＰ１６）溶液。

１２７゜３部のＰａ１ｅ　　Ｏｉｌ　　６０および１第
５．７部の５ＥＰ１６）から形成した。

水性相を油相中で均質化し、脱酸素し、０．５％水溶液
として０．１４部／分の割合で連続的に添加した第３級
ブチルヒト９０（ルオキサイト９および水２．０５８部
に廖解したメタ重亜硫酸ナトリウム０．０４２部を使用
して重合した。得られた水利ポリマーの逆分散液を実施
例２と同様にして蒸留して脱水譲縮ポリマー分散液を形
成し、これに譲縮脱水分散液１００部あたりノニルフェ
ノールの５モルエトキシレート２部およびブロード−カ
ット−ラウリルアルコールの４モルエトキシレート１部
を添加した。こうして５０％活性コ、ｄ　ＩＪママ−分
散欣が形成され、水に攪拌しながら分散すると、会合し
た水溶性ポリマーの１ソープゲル”レオロジー特性を有
する粘性の高い、ｄ　ＩＪママ−液が得られた。ポリマ
ーは、水あるいは水酸化ナトＩＪウム溶液中のクレー粒
子に対する有用な凝集剤であった。

実施例４ アクリルアミド＠８５モルとステアリルアルコール−１
０モルエトキシレートのアリルエーテル１５部とのコポ
リマーを逆分散取合により製造した。

１２０．７部のアクリルアミド、０．８３部のＴｅｔｒ
１３）モノマー（ａ）ｏｎ　Ｂ、２６９．６部の水、２
１．３部の上を己アリルエーテル 含有する、ｌ）Ｈが５に調整された水性溶液を、７．３
部のＳｐａｎ　８　０　、　４　１．４部の実施例３の
安定剤溶液，１０８．９部のＰ１３）モノマー（ａ）ｅ
　Ｏｉｌ　６０および１５７．２部のＡＢＰＩ　ｌを含
有する油相中で均質化した。

七ツマー溶液分散物を脱酸素し、脱水ポリマー分４　散
物１　０　０　ｆｌ（ＳＪ５たりノニルフェノールの５
モルエトキシレート１０５部および８ｇ３級ブチルヒト
９０はルオキサイト９の０．１％水溶液４．１部を用い
て重合した。生成物を水に分散させて、会合ポリマー溶
液の０ソープゲル”レオロジー特性を有する溶液を形成
した。前記ポリマー溶液はモノあるいは多価溶解質によ
って影響をうけなかった。これらのポリマー溶液は，水
中のクレー懸濁液に対する有効な凝集剤であり、かつプ
リンティングイーストに対するレオロジー修正剤として
有効であることが知見された°。

実施例　５ 実施例３の方法を繰シ返したが、水性相には更に０．０
６３部のメチレンビスアクリルアミドを二官能性架橋コ
モノマーとして含有させた、得られた脱水ポリマー粒子
を水に膨潤させると、揮めて粘性ではあるが非粘弾性の
ペーストが形成された。

このイーストは布地および他の物品特に残存溶解質を含
んでいるクロスをプリントするための展色剤として有用
であυ、前記ペーストを慣用のポリアンモニウムアクリ
レートミクロゲルラテックスで粘稠化するとプリントカ
ラーの保持（ｈｏｌｏｉｎｆ　）、参出（ｂｌ＠ａｄｉ
ｎｇ　）もしくは輝き（ｆｌｕａｈｌｎｇ　）が付与さ
れる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有するペンダ
   ント疎水性基を含有するエチレン性不飽和モノマーと（
   ｂ）水溶性のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によ
   り製造されるポリマーであって、全てのモノマーがブレ
   ンドとして水に可溶であり、ポリマーが逆相重合により
   製造され、粒子が４μｍ未満のドライサイズを有するこ
   とを特徴とするポリマー。
2. （２）モノマーブレンドの水溶液の逆相重合により製造
   されるドライサイズが４μｍ未満の粒子の形態のポリマ
   ーであって、モノマーが（ａ）少なくとも８個の炭素原
   子を有するペンダント疎水性基を含有するエチレン性不
   飽和モノマーおよび（ｂ）水溶性のエチレン性不飽和モ
   ノマーからなり、全てのモノマーがブレンドとして水に
   可溶であることを特徴とするポリマー。
3. （３）モノマー（ｂ）が水溶性の遊離酸または水溶性塩
   の形態のエチレン性不飽和カルボン酸およびスルホン酸
   、水溶性酸付加塩または第４級アンモニウム塩の形態の
   アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルアミノ
   アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル
   アミドおよび水溶性架橋剤から選択される特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載のポリマー。
4. （４）モノマー（ｂ）が遊離酸または水溶性塩の形態の
   アクリル酸およびアクリルアミドから選択される特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載のポリマー。
5. （５）得られた粒子が水性媒体に膨潤するが溶解しない
   ような量の架橋剤を含む特許請求の範囲第４項に記載の
   ポリマー。
6. （６）モノマー（ａ）が８以上のＨＬＢを有するヒドロ
   キシ末端界面活性剤を含む（メタ）アリルエーテルまた
   はエチレン性不飽和酸のエステルもしくはアミドである
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載のポ
   リマー。
7. （７）モノマー（ａ）が式ＣＨ＿２＝ＣＲ′ＣＨ＿２Ｏ
   ＢｎＡｍＲ（式中、Ｒ′はＨまたはＭｅであり、Ａはプ
   ロポキシまたはブトキシであり、Ｂはエトキシであり、
   ｎはゼロまたは２〜１００の整数であり、ｍはゼロまた
   はｎ未満の整数であり、Ｒは少なくとも８個の炭素原子
   を有する疎水性基である）を有する特許請求の範囲第６
   項に記載のポリマー。
8. （８）モノマー（ａ）がエチレン性不飽和炭素と疎水性
   基との間にポリエトキシ鎖を含み、鎖がモノマーが水性
   相に溶解しうるのに十分な長さを有している特許請求の
   範囲第１項から第７項のいずれかに記載のポリマー。
9. （９）（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有するペンダ
   ント疎水性基を含有するエチレン性不飽和モノマーと（
   ｂ）水溶性のエチレン性不飽和コモノマーとを共重合し
   てポリマーを製造する方法であって、全てのモノマーが
   ブレンドとして水に可溶であり、非水性液体中の分散液
   が全てのモノマーブレンドの水性溶液から形成され、ブ
   レンドを水溶性開始剤の存在下で逆相重合により共重合
   して非水性液体中の水性ポリマーの安定な分散液を形成
   することからなるポリマーの製造方法。
10. （１０）逆相重合が、非水性相をベースとして３重量％
    以下の低ＨＬＢ界面活性剤の存在下で行なわれる逆相懸
    濁重合である特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）逆相重合が、疎水性モノマーと親水性モノマー
    の両親媒性コポリマーである懸濁安定剤の存在下で行な
    われる特許請求の範囲第９項または第１０項に記載の方
    法。
12. （１２）モノマー（ａ）が８以上のＨＬＢを有するヒド
    ロキシ末端界面活性剤を含む（メタ）アリルエーテルま
    たはエチレン性不飽和酸のエステルもしくはアミドであ
    る特許請求の範囲第９項から第１１項のいずれかに記載
    の方法。
13. （１３）モノマー（ａ）が式ＣＨ＿２＝ＣＲ′ＣＨ＿２
    ＯＢｎＡｍＲ（式中、Ｒ′はＨまたはＭｅであり、Ａは
    プロオキシまたはブトキシであり、Ｂはエトキシであり
    、ｎはゼロまたは２〜１００の整数であり、ｍはゼロま
    たはｎ未満の整数であり、Ｒは少なくとも８個の炭素原
    子を有する疎水性基である）を有する特許請求の範囲第
    ９項から第１２項のいずれかに記載の方法。
14. （１４）モノマー（ａ）がエチレン性不飽和炭素と疎水
    性基との間にポリエトキシ鎖を含み、鎖がモノマーが水
    性相に溶解しうるのに十分な長さを有している特許請求
    の範囲第９項から第１３項のいずれかに記載の方法。
15. （１５）モノマー（ｂ）が水浴性の遊離酸または水溶性
    塩の形態のエチレン性不飽和カルボン酸およびスルホン
    酸、水浴性酸付加塩または第４級アンモニウム塩の形態
    のアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルアミ
    ノアルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリ
    ルアミドおよび水溶性架橋剤から選択される特許請求の
    範囲第９項から第１４項のいずれかに記載の方法。
16. （１６）モノマー（ｂ）が遊離酸または水溶性塩の形態
    のアクリル酸およびアクリルアミドから選択される特許
    請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. （１７）得られた粒子が水性系に膨潤するが溶解しない
    ような量の架橋剤を含む特許請求の範囲第１６項に記載
    の方法。