JPS6182812A - 水溶性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 アクリル酸および／ま九はアクリルアミドおよび／１７
′２：はこれらのカチオン性誘導体のようなエチレン性
不飽和モノマーから誘導され次水溶性合成ポリマー材料
を分散剤、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ　）および凝集
剤として使用することは濁知である。

分散剤として使用し得るポリマーは一般に分子量が非常
に小さく、たとえばｔ、ｏｏｏ〜１へ０００であシ、α
０５付近の１（２ＳＣで３Ｍ塩化ナトリウム溶液中で測
定した固有粘度）を有するのが典型である。（本明細書
中固有粘度は全て、他に必要がない限り、ポリマー濃度
ａＯＳ−で測定し次単点固有粘度（ｓｉｎｇｌｅ　ｐａ
ｉｎｔ　Ｉｎｔｒｌｎｓｌｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　）
である。）これらのポリマーは、九とえば水性媒体に無
機粒子を分散させる分散剤として有用でらるー ポリマーを水性増粘剤として使用するのであれば、この
ポリマーの分子量は通常１００，０００〜ＬＯＯＯ，Ｏ
ＯＯの範囲であり、ｒｖは（Ｌ２５〜Ｌ５Ｃ）φ 範囲であろう。も与呑杓これより高い値が引用されてい
ることもあるが・ 凝集剤として機能できるポリマーの分子量は非常に大き
くなければならず一般Ｋ　＆００　Ｑ、０００以上であ
シ、ｓ、ｏｏｏ、ｏｏｏ以上のことが多く、たとえば１
０，０００，０００〜１５．ＯＯＱ、Ｇｏｏである。こ
れらのポリｉ−のｒＶは一般に３より大きく、６より大
近年、懸垂しｆｔ　（ｐｅｎｄａｎｔ　）、疎水性基を
導入することＫよって、特に水性媒体が電解質を含有し
ている場合改良されｔ増粘能を有するポリマーを作るこ
とが提案されている。通常従来の増粘剤の分子量は約１
，０００，０００が典型である。典型的な例がヨーロッ
パ特許（ＢＰ）第１１８０６号および第１３８３６号に
開示されている。これより大きい分子量が（塩水増粘剤
（ｂｒＩｎａ　ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）として）米国特許
第４．４６４１５１号に、またこれより小さい分子量が
（分散剤として）ヨーμツバ特許范３２３５号に示され
ている。

分子量のかなシ大きいポリマーは全て主として増粘剤用
として多くの特許文献に記載されており、この目的に限
りて実際に使用されている。しかし、これらの特許のう
ちいくつか１では、これらポリマーのその他の可能な用
途について多少の示唆が、与えられている。九とえば、
ヨーロッパ特許第４８０９４号に記載のポリアクリルア
ミドく好ましくは２００、ＯＯＱ以下の分子量を有し、
連鎖移動機構によって導入され友小量の疎水基を含んで
おり、顔料分散剤としてもまた無機物の水溶液を清澄に
よる九めの凝集剤としても有用であるとされている。

従前の考察からするとポリマーは分散剤と凝集剤の両方
としては満足に機能できない。中程度の分子量のポリｉ
−が分散剤として作用し得るということは可能であるが
、２Ｇ＜１，０００以下の分子量を有するポリマーが（
もちろん悪い彦がらもある糧度の凝集は達成できるかも
しれなｉが）商業的に好結果を得るような凝集剤すなわ
ち凝固剤として働き得ることはほとんどあ）そうもない
。前記特許の明細書にはポリマーを凝集剤として使用し
次という実証は全くない。同様Ｋ、同じ特許５権者の有
するヨーロッパ特許第６３０１８号にも分散剤と凝集剤
を含む可能な用途が開示されているが、そこに記載され
ているポリマーが有用な凝集特性実際この特許の明細書
に記載されているコポリマーはほとんどが水に不溶であ
るので、良好な凝集を得るには一般に真に水溶性のポリ
マーを使用する必要があるとされている九め、これらの
コポリマーが凝集剤として働くとはほとんど考えられな
い。

特定の凝集過程には各々凝集剤の最適使用量があるとい
うことは産業界全般で認められている。

やはり凝集は悪くなる。最適用量の範囲は通常かなシ狭
く、その次め用量を正確に調節することが必須であり、
そうしないと凝集特性は悪化する。

このｔめ、特に凝集させようとする懸濁液の組成が変わ
プやすい場合には、この過程の注意深い追跡記録が必要
となる。

るものでは、このＭ濁物を寓剪断千で、九とえば遠心で
脱水しようとすると、特別な問題が生ずる。

多くのポリマー凝集剤では、現代の高品質ポリマ−を使
用する場合凝集剤用′ｉを最適値に維持するのは困難で
あり、その代わＣＫＩ！ｉ！濁物に過小ま念は過大投与
することになるという重大な傾向があり、どちらの場合
も凝集と脱水の効率は劣る。

ま九水処理産業でますます昭識されて来ているように、
単一のポリマー凝集剤では広範囲の種類新しい種類のポ
リマー凝集剤を導入して、どんな特定の過程にでも使用
できるポリマー凝集剤を広い範囲から選択できるように
することが望ましい。

〔問題を解決する手段〕

驚くべきことに本発明者らは、エチレン性不飽−゛　　
　　　　　　含有する、単点固有粘度αｐが３より大き
い水溶性で実質的に線状のポリマーを凝集剤として使用
することＫよって、懸濁物を有効に凝集させることが可
能であることを発見し九のである。このポリマーは非イ
オン性でもよいがアニオン性ま几はカチオン性が好まし
い。

ま九本発明は一定量の疎水基と上記に定義し几ＩＶとを
有しカチオン性である新規なポリマーにも係る。これら
のポリマーはカチオン性モノマー単独から、ま九はこれ
と非イオン性モノ！−とブレンドし次ものから形成され
得る。疎水性の基は力　　゛チオン性モノｉ−上にあっ
てもよく、非イオン性高いが、高分子量でカチオン性の
水溶性ポリマーが有効であるどんな過程にも使用し得る
。非常に驚ろくべきことに、この非イオン性、アニオン
性ま友はカチオン性の分子量が非常に大きいポリマーは
、このようなポリｉ−は粘度を高くするのに適している
と予期されるかもしれないが、実際に良好な凝集特性を
示すのである。一般にこの凝集特性は、同様な分子量と
モノ１−で、しかし疎水性の基をも友ない対応するポリ
マーの特性と比ベテ向上している。次とえば、カオリン
凝集テストで特定の沈降速度（ｒａｔｅ　ｏｆ　ｓｅｔ
ｔｌｅｍｅｎｔ　）　ｔ−得るのに必要とされる新規な
ポリマーの量は、疎水性の基をも次ない対応のポリマ」
を用い次場合に必要とされる量の半分までであろう。

このポＩＪ−ｑ’−はほぼ線状であり、し九がって疎水
性の基を含ｏｆ懸垂し九基をもつ分校のない骨、格から
成るのが好ましい。小量の分校は、売とえば架橋剤をか
なりの量で慎重にカゴえることなしに自然に起こるよう
な分枝は許容できるが、架橋がないのが好ましい。

コポリマーを形成するモノマーは全て水溶性でちるのが
好ましい。ポリマーが酸基を含有する場合、このポリマ
ーはこれらの酸基が遊離酸の形態にあっても水溶性であ
るのが好ましい。しかしある場合には、酸基のいくつか
ま之は全部がアンモニウム塩ｔｘはアルカリ金属塩の形
態に転換され次ときだけポリマーが水溶性になっても好
結果が得られるであろう。酸基を含有するポリマーはこ
れらの酸基が遊離酸ま７ｔは塩の形態にあるモノマーか
ら形成してもよく、これらの基は重合後塩から遊離酸へ
、または遊離酸から塩の形態へ転換し得る。

このポリ！−の単点固有粘度は３より大きくなければな
らず、Ｓより大きいと好ましく、７〜１２ま几はこれ以
上が最も好ましい。壺θ骨會倉警合ければならず、そう
でないとポリマーの特性に対３〜１０重量％のことが多
い。

このポリマーは上記の分子量の線状ポリマーが得られる
ように設計された常用の重合法によって、厚μジ エチレン性不飽和モノマーから作ｉ壱→→朔Ｈトｉモノ
マーは水浴性であるかまたは水浴性ブレンドはゲル）重
合が好ましい。当然であるが重合系は所望の分子量を得
る妨げとなる物質を含んでいてはならない。九とえば、
インプロパツールやその他の連鎖移動剤をかなシの量で
存在させて重合を行なってはならない。このような物質
は分子量を所望の高分子量を有する本発明のポリマー金
製造する次めの方法を企画する便利な方法の１つは、モ
ノマーに置き換えるだけで適用することである。

九とえば、モノマー人とＢ（典型的にはアクリルマー１
：＃！造する公知のプロセスは、一方のモノマーの一部
を、懸垂疎水基を与えるモノマーに等量で置き換えるだ
けで、他の条件は全て変えないまま、本発明で使用する
同様なＷ値のコポリマーを作るために使用することがで
きる。このように１本発明のポリマーは常用の開始剤と
所望の高分子一 量を得るように企画された常用の重合条件を用いて作製
することができる。

これらのポリマーは、ポリマー粒子を油中に分散し土丹
散物（次とえば、通常は両親媒性のポリマー安定剤を使
用する逆相重合と、その後の場合によって行なわれる脱
水によって作やれ、場合によっては水中油型乳化剤を加
え次もの）として得てもよいし、あるいは九とえば従来
のゲルポリマー’を乾燥細分化するのと同じ方法でポリ
マーのゲ乙すシ ルを細分化および乾燥し次結果作り社÷固体状で得ても
よい。

一般５にこれらのポリマーは、 （ａｔ　　懸垂し次疎水性の基を含有するエデレン性不
飽和モノーｒ−１〜９０重量％と、４ ｔｂｌ　　疎水性の基をもたないエチレン性不飽和七）
ｉ−すなわち従来のエチレン性不飽和モノマー１０〜９
９重量％とから形成する。従来のモノマーの量は５０〜
９５２重ｊｋチで疎水性の基を含有する４／ｆｆ−の量
は２〜５０重量％であることが多く、一般にそれぞれ７
５〜９５重量％と５〜２５重量−の量が好ましい◇ 疎水性の基をｊ７ｔないモノ、マーは通常アクリルモノ
マーである。これらは、アクリル酸、メタクリル酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま九
はその他の不飽和スルホン酸もしくはカルボン酸のよう
に酸基を含んでいてもよいし、あるいは非イオン性、た
とえばアクリルアミドを九はメタクリルアミドであって
もよい。このような酸ま几はアミドの水溶性誘導体、九
とえば置換基が、そツマ−が好ましくは水溶性となるよ
うなものであるジアルキルアミノアルキルアクリレート
類ま之はメタクリレート類およびジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド類またはメタクリルアミド類を使用
してもよ−。九とえば、ジアルキルアミノアル中ル基は
可溶性の第四級塩ま九はその他の塩の形態で存在してい
てもよい。酸基は遊離酸として、あるいはナトリウムも
しくはその他のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と
して存在していてもよい。

特に好ましいアニオン性コポリｉ−は、アクリル酸もし
くは他の不飽和酸またはこれらのナトリラムもしくはそ
の他の塩５〜５０重葉チ、好ましくは２０〜４０７ＪＬ
ｔ％と、アクリルアミド５０〜９０重ｉｓ、好ｔＬ＜Ｒ
６０〜８０１ｉ量チと、懸るモノマーによって得ること
ができる。九とえばこのポリマーはアクリルアミドその
他の非イオン集 性の水溶性モノマーと疎水性を有するカチオン性モノｉ
−とのコポリ！−でよく、このカチオン注意た１； モノマーは次とえば、第四級第三級塩窒素原子にヒドロ
カルビル基（九とえばステアリ、１％／）が結合してい
る第四級アンモニウム化合物である。本発−０゜ と、ジアルキルアミノアルキルアクリレート（メタクリ
レート）第四級ま几は遊離酸塩のようなカ的な重量割合
はそれぞれ１〜９０％％　１０〜９９チ、Ｏ〜８０チで
らシ、それぞれ５〜５０％。

２０〜７０％、２０〜７０％が好ましい。

和モノ實−ｍ危だし、人はプロポキシ話はブトキシ、Ｂ
はエトキシ（ＯＨ置ＯＨ雪０）、ａは０かま九は好まし
くは一般ＫＳより大きく、１０より大きいことが多く、
好ましくは２０〜１００の正の整数であシ、ｍは通常Ｏ
であるがｎが正の数のときはｍはそれより小さｉ正の数
であることができる。このようにポリオキシエチレン鎖
はオキシプロピレン基で中断されていてもよい。ｆｉ、
　ｆｆｌの値と基ｉ適当に選択することＫよって、毎ノ
ｉ−の溶解性と最終酌毒ポリ！−の特轟調節することが
できる。

Ｒは炭素原子を少なくとも８個含有する疎水性の基であ
り、アルキレン基が全体的に１次は主としてプロピレン
またはそれより高級であるポリオキシアルキレン鎖であ
ることができるが、ヒドロカルビル基であると好ましい
。

このヒドロカルビル基は一般に炭素原子を８〜３０個含
有し、１０〜２４個が好ましく、１２〜！８個が最も好
ましい。これはアルキル、次とえばオクチル、ラウリル
もしくはステアリル、エチルベンゼン（−０＊Ｈ４Ｐｈ
　）のようなアルカリール、ナフチルのような了り一ル
、アルキルフェニル（ただしアルキル基は一般に炭素原
子を６〜１２個含有する）の工うなアルアルキル、シク
ロアルキル（多環式アルキル基を含、む）、またはこの
ような基１種以上の混合物から選択し得る。好ましφヒ
ドロカルピル基はアルキルおよびアルアルキル基である
。これらの基のいずれもさらに置換されでいてもよい。

ただし、この置換基によって憑垂基が、疎水基による特
性の所望の改良が失なわれる程度に親水性になってしま
ってはならない。

このモノマーはアクリル（メタクリル）を次はアリル（
メタリル）モノ！−でよい。この崎ツマも４個の原子の
鎖であり、鎖の中にア電ド、アξン、二−テＡ／まｔは
エステル基を１個以上含有することが多−０このモノマ
ーは二官能性ｔたは多官能性、次とえばイタコン酸の誘
導体でもよい。

この場合、酸基は両方とも−で置換されてされて−ても
よい。

〈はアクリルアミドコアクリル酸、メタクリル酸。

マレイン酸もしくはイタコン酸 二太＃＃嘆である。エステルの場合この基はエチレン性
不飽和酸のカルボキシル基に直接結合してもよぐ、ある
いはアミノ基ｔｘは１１！１以上のエーテルもしくはエ
ステル結合を含み得るエステル形成基に結合してもよい
。たとえば、基Ｒは九とえばアミノアルキルエステル形
成基の７ξノ基内でｔ１蕗盲扇にｉｏアζドの場合−一
基は、−ＡＭ アミドの窒素原子に結合してもよく、あるいは九とえば
第四級化基としてアミドｉｉ＊に結合したアミノアルキ
ル基の窒素原子に結合してもよ−。モ／を界面活性剤、
好ましくはヒドロキシルで末端が停止し次界面活性剤（
ＨＬ、、　Ｂが８より大きいと好ましい）と反応させて
形成され名化合物であると好ましい。

好ましい七ノーｒ−（ωは次式の化合物である。

Ｒ’ＣＨ＝Ｃ（Ｒ”）ＱＢｎＡｍＲ ここで、Ｒ＝Ｃｍ−Ｃ−アルキルまたはアルアルキルで
あり、Ｒ”＝（Ｒ”＝）１のとき）　Ｃ０ＯＲ’もしく
はＱＢｎＡｍＲでＱ　ｆ−ＣＨｔＯｌまたはＲ’＝Ｈで
あり、Ｒ”＝ＨもしくはＣＨｓまたはＲ”　＝　Ｃ’Ｈ
鵞Ｃ０ＯＲ″でＱ＋ＣＨ宜０またはＲ”　＝　ＣＨｔＱ
ＢｎＡｍＲでＱ＋ＣＨｔＯであり、Ｒ”＝ＨまたはＣｔ
−Ｃｍアルキルであり、Ｑ＝（Ｒ’とＲ１が　水素　Ｏ
とき、）０またはＱ＝ＣＨｊＯ，Ｃｏ。

もしくはＣ０ＮＲ’　（ただし、Ｒ’ｄＩ（もしくはＣ
Ｈｓ）、ｔ　ｋｌ’ｉ　Ｃ０ＯＲ’Ｎ　（Ｒ”）ｍ、　
Ｒ，ｆ　（ｆｔ−タｌ、、Ｒ’＝（、−Ｃａアルキルで
あるが場合によってヒドロキシで置であり、Ｘ−＝アニ
オンたとえばＣＪ−、Ｂｒ−もしくはＣＨ３ＳＯ４−″
）であるか、またｉＪｎ、ｍ＝＝Ｑのときは、Ｑ−ＣＯ
ＮＲ’（Ｒ’）食（Ｒす■−（ただし、Ｂｉ。

Ｒ４，ｆｔＭおよびＸ−″は上記のとおり）、またはＣ
００（Ｒ“）００ＣもしくはＣｏｏ（Ｒ”　）　ＣＯＯ
（ただしＲ“は上記のとおり）、ま九はＣｏｏ（Ｒ’）
　０ＯＣ（ＲすＩＩＪ（Ｒ３）！Ｘ−モジ＜ハＣ００（
Ｒ６）ＣＯＯ（Ｒ１）２ＩＪ（Ｒす２．ｘ−（りだし、
　Ｒ，Ｒ”、　Ｒ’およびＸ−は上記のとおり）である
。第四級化に使用することができるＲＸの適切な例は塩
化ステアリルである。

好な組合せを有する４リマーが得られる。これらのポリ
マーがこんなく良好であるというのは非常に驚くべきこ
とである。

（以下余白） ）　　　　　　　　　　というのは、疎水性の基を有す
る関連ポリマー（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　）　Ｋおけ冬近年の発展は全てアクリルモノマー
金使用してシリ、英国特許第１，１６７．５２４号およ
び第Ｌ２７＆５５ｉ号に提案されて込るアリルポリマー
は、おそらくそれらが生産されたときの形態の几めＫ、
商業的な成功は修めなかつ念ようであるｈシトと反応さ
せてナトリウム誘導体を形成し、その後これをアリルク
ロライドと反応させるリル酸をとドロキシカルボン酸と
反応させ、その後アルコール界面活性剤とエステル化す
ることによって、あるいはアクリル酸のヒドロキシアル
キ化合物がヒドロカルビル基を含む第四級基を有するべ
きである場合、第四級化社重合前に適当麦モノマーに対
して行なうことができる。あるいは、常用の水溶性七ノ
！−から第四級化していないポリマーを形成し、次にこ
れを第四級化剤、たとえば所望のヒドロカルビル基を与
えるものを用いて第四級化してもよい。

本発明の方法においては従来の方法でポリマーの水溶液
を形成する。これには一般Ｋ、ポリマーが二定レベルに
水和されるよ゛うにポリマーを水とブレンドしたあなく
とも３０分のニージンクステップが含まれる。次にこの
溶液を凝集させようとするＭ濁液と合わせる。溶液と懸
濁液をブレンドするに＃ｉ従来の方法が使用し得る。

加えるべきポリマーの量は従来と同様であろうが、従来
の凝集剤で従来使用した量よりたとえば１０〜３０チ大
きくできる。適切な用量は乾燥固形分に対してポリマー
がα０１〜３重量−の範囲でちゃ、αＳ〜３重量−の範
囲であることが多い＠凝集させようとする懸濁物は有機
または無機粒子の水中懸濁液であシ得るが下水スラッジ
が好ましめ。

〔発明の効果〕

本発明の利点は凝集させた懸濁液が物理的を次二Ｌτ−
７７３ は化学的作用（効果）に対してずつと耐性が高い。

このような作用は、従来の溶解、性が高い線状ポリマー
を用いて凝集させた凝集Ｈ濁物には悪影響を及ぼすもの
である。九とえば従来は、加える凝集剤の量があまシに
少ないかｔ７？：はあまシに多−と念とえばフロックサ
イズによって示されるような凝集性能が最適用量での７
！２ツークナイズよ）大福に低下するので、凝集剤の量
を非常に１注、意深く選択する必要があった。一般に非
常１ｍｙＡｔｏ範囲の用量のみが適←ていム。本発８１
］においては７セツクサイズはあｔ９用量に依存せず、
多めの量で加えることができ、そうしてもフロックサイ
ズの低下に基づく凝集性能の悪化の危＃がないΩ懸濁物
が変動する金属その他のイオン含量を有する場合、この
含有量の変化によつ１凝集性能に大きい影響がでる可能
性がある。友とえばへある懸濁液に対する従来の凝集剤
の用量の最適ｔを定めたとしても、この懸濁液の鉄含有
量が経時的に変化すれば（これは産業に関する廃液では
よく起こることである）、もはや用量は最適ではなくな
シ、凝集を起こすには不適当となるかまたは過剰投与に
なるかのど、ちらかであろう。しかし本発明においては
、懸濁液の鉄その他のイオンの含有量の変化が凝集性能
に及ぼす影響は極めて少なや。

本発明のさらに別の効果は、通常従来や水溶性が太きＺ
ａ集剤を用いて得ることができるよりもずっと大きなフ
ロックサイズを得ることが可能であるとｉうことである
。最適用量でのフロックサイズは従来得られたよりもず
つと大きいのであるから、このこともｔた、従来得るこ
とができた結果と比較して向上し几結果を得る一方用量
を最適値の上下で変化させることができることを意味し
てｉゐ、　７ 本発明は、脱水の前もしくはその間ま九は他の何らかの
プロセス中に凝集させた＠濁液を剪断Ｋかける場合４Ｉ
Ｋ価値がある。したがって本発明の好まし一方法は凝集
し次懸濁液に剪断を適用することを含んでおり、これは
ａｍ液の脱水に先立ってｔ７ｔはその間に行なわれろこ
とが多い。従来の線状ポリマー凝集剤を用ｉて形成九東
７；フロックは剪断に対する安定性が低く、これらを剪
断すると容易にはフ纂ツクに凝集させることのできない
小粒子に壊れてしまう。次とえば、従来の凝集し次号散
液を剪断すると、この分散液中で容易には凝集せずしか
も分散液の液相かも容易に分離することができない小粒
子が大割合で形成される。し九がって脱水がうまくいか
ない。しかし本発明によると、剪断安定性がずっと高い
、しかも上述したように大きめのフロックを得ることが
可能である。

剪断するとこれらのフロックは壊れてサイズが小さくな
夛得るが、従来の凝集剤を用いて得られた望ましくなシ
小粒子になるよ〕はむしろ主としてサイズが小さくなっ
た剪断安定性の７０ツクになる。したがって、フロック
サイズは小さくなるものの、凝集し次号散液の脱水やそ
の他の特性は依然として満足のいくもので６〕、従来の
凝集剤で得ることができ九ものよりずつと良好である。

フロックの剪断安定性が非常に価値がある１つの情況は
、剪断下で行なわれる脱水、！に遠心脱水の場合である
。

フロックの剪断安定性が価値がある他のプロセスは、フ
ロックを長期間攪拌液体媒体中、九とえば化学反応容器
中に維持しようとする場合である。

フロックの剪断安定性が非常な価値を発揮する別のプロ
セスは紙およびボードのような紙製品を作る場合である
。というのは、本発明の方法によるとセルロースやその
他の懸濁液の脱水が改良できるからである。通常の紙の
生産においては一般に、フロックＫかける剪断量を最小
にする必要があυ、そのため実際に凝集剤を添加するの
はパルプフルーラインの最後でドレーナージまたはその
他の脱水段階の前でできるだけ遅くする。しかしながら
本発明では、凝集し次号散液１に７０−ラインに沿って
ドレーナージま７ｔはその他の脱水段階にポンプ移送す
る行為が凝集したパルプに剪断を加えることを含むよう
Ｋ、パルプ７０−ラインの早期の段階で凝集剤を添加す
ることが可能であシ、望ましいことが多く、この剪断に
よってフロックは望ましくない７４％粒子を実質的に含
まない中糧度ま友は小さいサイズのフロックに転換され
る。し九がって本発明の好ましい方法は、前記定義の凝
集剤を用いてセルロース懸濁液の凝集をさせ、フロック
をよジ小さい剪断安定なフロックに壊すのに充分な剪断
力を加えながらフローラインに沿って凝集剤懸濁液をポ
ンプ輸送し、次にドレーナージま九はその他の適切な手
段で懸濁液を脱水すること必１らなる。この方法は、カ
チオン性デングンと脱水特性の極めて良好な組み合せが
得られるか用が存在すると思われる。

本発明は、かなりの産業廃棄威容を含み、特に変動する
量の鉄を含んでいる都市下水の遠心脱水１’ｌＫ価値が
ある。

本発明は鉱物スラリーのＦＺＩやその他の脱水にｂ特に
有用である。

下水スラッジやその他の懸ｒＲ物のｅ過やその他の脱水
過程における上記に定義したポリマーの性能はこれより
ずっと分子ｍの大ぎい従来のポリマーと同等であろう。

（以下余白） 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を記載する。

実施例　１ 固形分３０　ｓ、　ｐ）１７．０のゲル共重合によって
アクリル酸ナトリウム２０−とアクリルアミド８０饅か
らなるゲル；ポリマー人を形成した。

開始剤は４．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸２００
　ｐｐｍ、過黴酸アンモニウム５０　ｐｐｍおよび第一
鉄イオン１　ｐｐｍ　（ｆｉｔａアンモニウム第一鉄と
して）であり、１５Ｃから重合を開始した。・得られた
ゲルを２５簡の７１；ト片に切断し、７５Ｃで乾燥した
。次に乾燥ポリマーを摩砕して微細粉末にした。

１ＭＮａＣ１中で測定した単点固有粘度は１０５ｕ「１
であった。ゲルを乾燥して細分化した。

アクリル酸ナトリウム２０−、アクリルアミド７０％、
および１分子中に工、トキシ基を２０個含有するＣＩｌ
　−ｃｔｓエトキシレートやアクリル酸エステル１０チ
からなるコポリマーＢを形成した。重合条件はコポリマ
ー人の場合と同じであった。単点固有粘度は１０．３　
ｄｏｌｌ−１であった。

コポリマーＡとＢの凝集剤としての有効性を比較した。

そのためにこれらを、力すリンの２％水性スラリー中Ｋ
　Ｏ，５〜１０　ｐｐｍ入れ、　５部Ｍの間隔で沈降速
度を観測した。結果を次表に示す０表中のテストＡはコ
ポリマーＡでありテストＢはコポリマーＢである。

表　　１ １Ａ　　Ｏ，５１，４８ｆ ２Ａ　　１．０　３．０７　　Ｅ ３Ａ　　２．０　３．８４　　ｇ ４Ａ　　３．０　　・５．８５　　＠３Ｃ５Ａ　　５．
０　２２．１９　　ａｘ ６Ａ　　７．０　３６．８８　　ａｘ ７Ａ　　１０．Ｏ□　　５０．７０　　＠！ＩＲＱ、５
　　　　　１．６９　　　　　　ｆ２Ｂ　　　　　　　
１．０　　　　　３．９３　　　　　　ｆ３Ｂ　　　　
　　　２，０　　　　１３．９９　　　　　　ｇ４Ｂ　
　　　　　　３．０　　　　２７．７３　　　　　　マ
ｇ５Ｂ　　　　　　　５．０　　　　４４．００　　　
　　　マｇ６Ｂ　　　　　　　７．０　　　　５９．２
１　　　　　　ｖｔｆ＝可、　ｇ＝良、　マｇ＝優、　
＠ｘ＝最優このようにコポリマーＢは、同じ重合条件で
、゛しかし懸垂した疎水性の基を用いずに調゛製したコ
ポリマーに比べて沈降速度を増大させる。

実施例　２ アクリルアミド３３．ｓｘ量部、塩化メチルで第四級化
したアクリル酸ジメチルアミンエチル（ＱＤＭＡ　Ｅ　
Ａ　）　６２．５部、およびＮ−置換アクリルアミド−
２０モルエトキシレートＣ１ｓ　−Ｃｔｓアルキルモノ
マー４部を含有する新規なコポリマーＣを、実施例１と
類似の４３％水性ゲル重合によって調製した。臭素酸カ
リウム１２ｐｐｍ、亜硫酸ナトリウム２４ｐｐｍおよび
４．４′−アゾ°ビスー４−シアノ吉草ｌ！！１００　
ＰＰＩ！ｌを用いてｐＨ３，５で七ツマー溶液の重合を
ＯＣから開始した。

得られたゲルを切断して３．５真の切片ＫＬ、８０Ｃで
乾燥し、摩砕して微粉末くし友、このポリマーは１嘩で
完全に水溶性であり、単点固有粘度は８．９　ｔＱ　　
であった。

同じ条件でアクリルアばド３７．５５ＧとＱＤＭＡＥＡ
、　Ｍ＊Ｃｊ　６！、５　’ｆｋｂｈらなるコポリｆｆ
−Ｄｔ−１１１１した。この単点固有粘度を測定したと
ころ８．８　ｄｊｊｌ−１であった。

対する下水汚泥脱水助剤としてテストした。２つのポ９
ｗ−の毛管吸引時間（Ｃ’ＳＴ）の結果を表２に示す。

表　２　　　　　　　Ｃ，Ｓ、　Ｔ、　（秒）用　　量 Ｃ３４５７＋２８ Ｄ　　１２１　１４７　−１１６ ７ｑフオーマンスインデツクスは各月ｔｌ／べ＃ＫＣ８
Ｔｓｘはテストする生成物のＣ８Ｔであり、　Ｃ８Ｔ。

は比較ポリマーＥのＣ８Ｔであり、比較ポリマーＥは３
７．５／６２．５７クリル７ミド／ＱＤＭＡＥＡ（ＩＶ
＝　１２．０　ｄｊＩ−”）である。

表かられかるように、：２ポリマーＣは同一条件で調製
したコポリマーＤとずっと大きい分子量の生成物のどち
らよりも有効である。

実施例３ アクリルアミド５５部、アクリルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド４０部、およびステアリルア
ル；−ルのエトキシレート１０モルから形成したイタコ
ン酸のジエステル５部（部は重量）からなる新規な；ボ
＋Ｊ、ｒ−Ｆを逆相重合によって調製し、共沸蒸留によ
って脱水してポリ！−を５０チ含有する油中ポリマー分
散液を形成した。常用の材料とプロセス条件を使用した
。たとえば、英国特許第１４８２５１５号に記載の安定
剤とヨーロツノｅ特許給１２６５２８号に記載のプロセ
ス条件とを用いた。

同じ方法で、しかし上記のイタコン酸エステルは用いな
いでコポリマーＧを形成した。

フロックサイズは目視評価した。１（最大）〜６（最小
）のスケールで、：ｆｆ！リマーＧは約３０〜４０Ｉ／
−の用量で３の７μツクサイズを示したが、このフロッ
クサイズ社用量を小さくすると急速に減少した。コポリ
マーＨではフロックサイズは約１４０〜ｚｓｏｔｚ／ｍ
の用量でそれより太き（（すなわち２〜３のサイズ）、
用量を大きくまたは小さくしても徐々に’Ａ化しただけ
だった。このことは、本発明のコポリマーの方が良好な
フロック構造が得られ、凝集の過剰投与に対する感受性
がずっと低いことを示している。

実施例４ アクリル酸２３０部、ステアリルアルコールの１０モル
エトキシレートのアリルエーテル（以１ｃ１８−ＩＯＥ
Ｏ−ＡＩとする）１０部、五ナトリウムジエチレントリ
アミン五酢酸の４０％溶液０．６部、ＡＺＤＮ（アゾビ
スイソブチロニトリル）１７．０１部、永２７６部およ
び０．８８０アンモニア溶液１５５部のモノｉ−水溶液
を形成するととＫよって、アクリル酸アンモニウムとＣ
１８−１０ＥＯ−ＡＥの；ポリマーを調製した。この水
性相を、スノｑン（５ｐａｎ　）８０（ソルビタンモノ
オレエート）１２部、ケトステアリルメタクリレート：
メタクリル醗の２＝１（モル）コポリマーの３（ＩｓＢ
ＰＩＩ溶液６８部、ベールオイル（Ｐａ１ａＯＩｌ　）
　６０の２０４部および５ＢＰ１１の２３３部からなる
油相中にホモジナイズした。得られた油中七ノｉ−溶液
分散液から酸素を抜き、５ＢＰＩＩ中に溶解した第三級
ブチルヒドロペルオキシドの０，２％溶液３．３６部と
メタ重亜硫酸ナトリウムのｏ、ｏｓｓ水溶液を毎分０．
１１２部の割合で連続的に加えて重合した。得られた油
中水性ポリマーゲル分散液を次に減圧下で蒸留して水と
５ＢＰ１１を除去し、１ＯＴｏｒｒの圧力で最終温度を
９５Ｃとした。得られた脱水濃縮ポリマーの油中分散液
を、この油中ポリマー分散ｗＬ１００部当りノニルフェ
ノールの５モルエトキシレー）５ｍＫ混合することＫよ
り水分散性にした。この最終分散液は急速に水に溶解し
てポリマー溶液を形成した。このポリマー溶液を用いて
、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中カオリンの２１ｉ量
／容量−スラリーを凝集させた。その凝集性能をゲル重
合で製造した高分子量ポリアンモニウムアクリレートの
性能と比較した。このコポリ！−の固有粘度は３．８ｄ
Ｊ、　７７−”と測定され、標準ホモポリマーのものは
１３．２ｄノ、Ｉ　であった。

３　　　　　　１３．３　　　　　　６．３４　　　　
　　１６．６　　　　　　１６．６６　　　　　　２９
．１　　　　　　２８．３この：ｒｌポリマー固有粘度
はずっと低いＫもかかわらず高分子量凝集剤として機能
することがわかる。

実施例５ 実施例４に記載の方法でアクリルアミド（９０部）と０
１８−１０ＥＯ−ＡＥ（１０部）のコポリマーを製造し
た。そのＩＶは５．１であった。これは水に分散したカ
オリンの有効な凝集剤であることが判明し、同様な固有
粘度（ＩＶ５．８）を有するアクリルアミドホモポリマ
ーと比べて低用量での性能は同程度、高用量では秀れて
−た。

５　　　　　　　　　１７．３　　　　　　　１９．７
７．５　　　　　　　１９．９　　　　　　２３．１１
０　　　　　　　　２６．１　　　　　　２４．８部施
例　６ Ｉ−アクリルオキクエチルトリメデルアンモニウムクロ
ライド（４２部）、アクリルアミド（５３部）および０
１８−１０ＥＯ−人Ｅ（５部）の：ｌポリマーを実施例
４の方法で製造した。この。

′：Ｉ／リマー〇固有粘度は５．９　ｄｊ／　Ｉであり
、テザクリルオキシエチルトリノ、チルアンモニウムク
ロライド／アクリルアミドコポリマーと比較したところ
ＩＶが大ぎく変わるにもかかわらず同じポリマー用量レ
ベルで同様な結果を示した。

実施例　７ ジメチルア、ミノプロピルメタクリルアミドはメタノー
ルに溶解し、次いで堪化ステアリルを加えることで第四
級化し得る。次に、このメタノールを蒸発除去せしめた
後第四級化したモノマーをア。

クリルアミドと共に水に溶解してモノマー溶液を形成す
ることができる。次いで、これを常法でゲル重合すると
高分子量で水溶性へ第四級基によって疎水性が得られる
凝集剤が形成し得る。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和モノマー２種以上のコポリマー
   であり、単点固有粘度が３より大きく水溶性で実質的に
   線状のポリマーを凝集剤として使用して懸濁物を凝集さ
   せる方法であつて、前記モノマーが懸垂した疎水性の基
   を有するモノマーを少なくとも０．５重量％含むことを
   特徴とする方法。
2. （２）疎水性基を含有するモノマーの量が少なくとも３
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）単点固有粘度が少なくとも７であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）凝集剤が、（ａ）−ＢｎＡｍＲ基（ただし、Ａは
   プロポキシまたはブトキシであり、Ｂはエトキシであり
   、ｎは０かまたは２〜１００の整数であり、ｍは０かま
   たはｎより小さい整数であり、Ｒは炭素原子少なくとも
   ８個の疎水性基である）を含むエチレン性不飽和モノマ
   ーと、（ｂ）少なくとも１種の水溶性でエチレン性不飽
   和のコモノマーとのコポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法
   。
5. （５）モノマー（ａ）がエチレン性不飽和酸のアミドも
   しくはエステルまたはアリル（メタリル）エーテル類で
   あり、モノマー（ｂ）がアクリルモノマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）モノマー（ａ）が式ＣＨ＿２＝ＣＲ′ＣＨ＿２Ｏ
   ＢｎＡｍＲ（式中、Ｒ′は水素またはメチルであり、ｎ
   は５〜１００であり、ｍ、Ａ、ＢおよびＲは特許請求の
   範囲第４項に定義したとおりである）を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）モノマー（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、２
   −アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル
   アミド、ジアルキルアミノアルキルアクリレート（メタ
   クリレート）、およびジアルキルアミノアルキルアクリ
   ル（メタクリル）アミド（酸およびその第四級塩を含む
   ）から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項〜第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）モノマー（ａ）の量が２〜５０重量％であり、モ
   ノマー（ｂ）の量が９８〜５０重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項〜第７項のいずれかに記載
   の方法。
9. （９）ポリマーがカチオン性であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）少なくとも１種がカチオン性である２種以上の
    エチレン性不飽和モノマーのカチオン性コポリマーであ
    り、単点固有粘度が３より大きい水溶性で実質的に線状
    のポリマーであつて、前記モノマーが、懸垂した疎水性
    基を有するモノマーを少なくとも０．５重量％含むこと
    を特徴とするポリマー。
11. （１１）疎水性基を含有するモノマーの量が少なくとも
    ３％であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
    記載のポリマー。
12. （１２）単点固有粘度が少なくとも７であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１０項または第１１項に記載の
    ポリマー。
13. （１３）（ａ）−ＢｎＡｍＲ基（ただし、Ａはプロポキ
    シまたはブトキシであり、Ｂはエトキシであり、ｎは０
    かまたは２〜１００の整数であり、ｍは０かまたはｎよ
    り小さい整数であり、Ｒは炭素原子少なくとも８個の疎
    水性基である）を含むエチレン性不飽和モノマーと、（
    ｂ）少なくとも１種の水溶性でエチレン性不飽和のコモ
    ノマーとのコポリマーであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項〜第１２項のいずれかに記載のポリマー
    。
14. （１４）モノマー（ａ）がエチレン性不飽和酸のアミド
    もしくはエステルまたはアリルメタクリルエーテル類で
    あり、モノマー（ｂ）がアクリルモノマーであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載のポリマー。
15. （１５）モノマー（ａ）が式ＣＨ＿２＝ＣＲ′ＣＨ＿２
    ＯＢｎＡｍＲ（式中、Ｒ′は水素またはメチルであり、
    ｎは５〜１００であり、ｍ、Ａ、ＢおよびＲは特許請求
    の範囲第１３項に定義したとおりである）を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載のポリマー
    。
16. （１６）モノマー（ｂ）がアクリルアミドであり、疎水
    性基がアミド窒素または第三級アミン窒素上にあること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項〜第１５項のいず
    れかに記載のポリマー。
17. （１７）モノマー（ｂ）がジアルキルアミノアルキルア
    クリレート（メタクリレート）またはジアルキルアミノ
    アルキルアクリル（メタクリル）アミド（酸またはその
    第四級塩を含む）であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載のポリマー。