JPS6169803A - ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性モノマーから形成されたポリマーから、逆相重合
（ｒｅＶｅｒｓｅ　ｐｈａｓｅ　ｐｏＩｙｌｌｅｒｉｓ
ａｔｉｏｎ）により安定な油中水型ポリマー分散物を調
製することはよくなされている。このような分散物から
脱水することはよく知られており、この方法の典型を開
示しているものとしてはヨーロッパＲｉ＋Ｔ第１２６５
２８号がある。

少なくとも８個の炭素原子から成るヒドロカルむモノマ
ーを一種含有するモノマーの混合物からポリマーを形成
することは良く知られている。そのような基は特にアル
コキシ鎖に接続されている場合、隣接ポリマー分子との
結合を形成しやすい。

このようなポリマーの生産においてよく使用される他の
モノマーとしては実質的に水に不溶性のエチルアクリレ
ートのような材料がある。このようなポリマーを開示す
る例としてはイギリス特許１．１６７．５２４号、１，
２７３，５５２号、米国特許４．１３８．３８１号、　
４，２６８，６４１号、　４，３８４，０９６号、　４
，４６３，１５１号、ヨーロッパ特許１３８３６号、１
０９８２０号がある。

沈降重合により製造する方法（イギリス特許１．１６７
．５２４号）、あるいは溶液重合により製造する方法（
アメリカ特許４．１３８．３８１号）が提案されている
が、はとんどの例は慣用のエマルジョン重合によるもの
である。即ち水に不溶のモノマーを水中にエマルジョン
化し重合して所望ポリマーのエマルジョンを形成する方
法である。最大固形物含量は実施上一般に約３０％であ
り、水の母を減らして含量を増加させることは、エマル
ジョンの不安定化あるいは許容し得ない粘度あるいはそ
の両方を招くことになるので不可能である。

疎水性基を有するモノマーは表面活性剤から作・製され
ることが多く、それ故それから調製されるあらゆるポリ
マーエマルジョンの安定性に有意に影響することが考え
られる。従って表面活性剤が安定性に対して必要なもの
の逆の型のものである場合は、常に重大な不安定性の問
題が予想される。

アメリカ特許４．５２４．１７５号（本発明の優先日ま
でには刊行されていない）においては、アクリルアミド
／ドデシルメタクリレートコポリマーの油中水型エマル
ジョンが特別な逆相重合により形成されており、この方
法においてはドデシルメタクリレ−ｈを水性相の代りに
油相に溶解し、イして慣用の水溶性開始剤の代りに油溶
性開始剤を用いている。このエマルジョンの総ポリマー
含屯はやはり比較的低いものである（実施例では３２．
５％）。

前記の懸吊疎水性基を有するポリマーは酸基を含有して
いなければならないことが多く、それはポリマーは水に
不溶性であり遊ｌ！１１の形の場合比較的１ｉｆｔ服し
にクク、塩基で中和されて酸基が塩の形の場合水で膨張
しやすくするためである。このようなポリマーは例えば
印刷用ペーストあるいは塗料の増粘剤として特に有用で
ある。そのようなポリマーは一般に遊１１１１Ｍ形状の
ポリマーの水中油型エマルジョンとして供され、ユーザ
ーはエマルジョンを所望の濃度に希釈し、最大の増粘効
果を得るために塩基を添加する。塩基は希釈前に添加す
ることはできず、さもないと取り扱えないような粘度に
なってしまう。例えばヨーロッパ特許１０９８２０Ａ１
号２０頁１〜１５行目を参照。１９頁２１行には例えば
スプレー乾燥による乾燥状態の中和コポリマーを提供す
ることも提案されているが、これは水膨張性あるいは水
溶性の粉末を水に加えた時に起る凝集という従来の問題
を抱えている。

また２３頁４行には、低ＨＬＢ界面活性剤を含有する油
中にポリマーの水中エマルジョンをアンモニアと共に分
散させて油中水型濃縮物を形成することも提案されてい
る。しかしながらこの方法は商業的には成功していない
ようである。

例えば多くの印刷用ペーストのような、多くの目的にお
いて塩基としてアンモニアあるいは揮発性アミンが好ま
れており、従って現在の酸モノマーを含有し懸吊疎水性
基を有するポリマーを使用する方法においてはユーザー
は揮発性塩基を取り扱う必要がある。これは商業的に非
常に不便である。

印刷用ペーストあるいは他の増粘組成物をＩＪ　３ｉＳ
する場合、全ての液体担体を加える前に増粘剤と他の成
分を予ｌ混合しなければならないことが多い。しかしな
がら予備混合するべき多くの成分は、現状で利用可能な
かなり希釈された水性組成物とはこの方法では充分に予
備混合し得ないであろう。

ポリマーは粉末形状よりも液体形状で使用することが一
般に好まれるが、固体含量が約３０％、ポリマーが１１
を有しており中和されている場合はもつと少ない含はで
、水中油型エマルジョンとすることがポリマーを充分に
液体化する唯一の方法である。ポリマーをもつと濃度の
高い液体形状で供することができるようにすることが−
望ましい。

本発明によれば、（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有
する懸吊疎水性基を含有するエチレン性不飽和モノマー
　１〜１００重量％と　（ｂ）他のエチレン性不飽和モ
ノマー０〜９９重量％を重合して形成されたポリマーの
連続液相中の分散物が提供され、該分散物は安定で実質
的に無水であり少なくとも４０重量％のポリマーを含有
している。該連続液相は非水性液体である。

該分散物が実質的に無水であるという意味は水の徂が一
般に分散物中のポリマーの２５重酢％以下、好ましくは
１５重量％以下であり、ポリマー粒子中の水分量が大気
中にそれ等をさらした時に含む量を超えない量、好まし
くはそれ未満の最であるということである。

本発明の分散物は全て分散物の重゛ｍに対して乾燥ｌｆ
ｆ１で少なくとも４０重量％、通常少なくとも４５％の
ポリマーを含有する。ポリマーの量は恐らく例えば７０
あるいは７５％までである。４５〜６０重量％含有する
分散物が好ましい。

本発明の分散物はかくして前記の問題を解決し、特に多
種の他の添加物と容易に混合可能な高活性（４０％以上
）濃縮物の形状の有用なポリマーを提供する。

本発明の重要で好ましい特徴は、分散物の安定性を、増
加するためにポリマー懸濁液安定剤を含有することであ
る。

適当な懸濁液安定剤としては疎水性モノマーと親水性モ
ノマーから成る両親媒性コポリ−マーがあり、これは低
極性液体中に可溶で分散可能である。

好ましい安定剤は連続相中には完全に溶解するか微細な
分散物を形成し得るが、モノマー溶液中では実質的に不
溶なものである。それ等は、アルキルアクリレートある
いはメタクリレートとアクリル酸あるいはメタクリル酸
とのコポリマー、アルキルアクリレートあるいはメタク
リレートとジアルキルアミノアルキル（一般にはジメチ
ルアミノエチル）アクリレート、メタクリレートあるい
は第４アンモニウムあるいはこれ等のアミノモノマーの
酸塩誘導体とのコポリマーに代表される。これ等の中で
もつとも好適なものはアルキル基が１２〜１８の炭素原
子を有する直鎖炭化水素であるアルキルメタクリレート
と、メタクリル酸あるいはトリメチル−β−メタクリル
オキシエチル−アンモニウムクロライドのコポリマー、
及びメチルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレ
ートとのターポリマーである。イギリス特許１，４８２
，５１５号、アメリカ特許４，３３９，３７１号及びヨ
ーロッパ特許１２６５２８号に記載される全ての安定剤
が使用可能である。

安定剤の選択はコポリマーの種類に影響される。

酸基を含有するポリマー安定剤は好ましくはカチオン性
のものであり、カチオン基を含有するポリマーに使用づ
るものは好ましくはアニオン性のものである。

使用する懸濁液重合安定剤の量は所望ポリマー粒子サイ
ズの範囲に依存し、それはポリマー粒子と連続相聞の界
−において少なくとも一つの単一吸収層が分散物の安定
に必要だからである。粒子サイズが例えば５ミクロン以
下で通常は０．２から２あるいは３ミクロンの間にある
ような小さいことが好ましいが、そのような場合一般に
安定剤の量は無水分散物重量に・対して０．５〜２０重
け％、好ましくは２〜１０％である。より大きな粒子で
充分な場合は安定剤は少なくてよく、例えば１〜５％で
充分である。安定剤は分散物が水性である間に加えられ
ることも多いが、その場合の優は水性分散物のｔｎｆｆ
ｉに対して０．５〜１０％、好ましくは１〜５％である
。

ポリマーは好ましくはコポリマーで、モノマー（ｂ）が
酸モノマーを含む場合（任意に他のモノマーを含む）特
に有用であり、それが遊°離酸形状の場合ポリマーは実
質的に水に不溶で非膨脹性であるが、アルカリ金属、ア
ンモニウム、あるいはアミン塩形状の場合は水溶性ある
いは膨服性である増粘性ポリマーである。分散物が当初
、酸基が全部あるいは大部分が遊離酸形状である場合、
使用前に塩基を加えて分散する際に基を塩形状に変換す
る。

好ましい分散物は中和された酸基を有するポリマーを含
有するものであり、それによりユーザーは分散物が十分
に低粘度であってもアルカリを加える必要がない。

中和は、例えばカリウムあるいは好ましくはナトリウム
のようなアルカリ金属あるいは不揮発性アミンで行なえ
るが、酸基は好ましくはアンモニアあるいは揮発性アミ
ンで中和される。適当な揮発性アミンは炭素原子１〜４
のアルキルのモノ及びジ及びトリアルキルアミンであり
、アルキル基は好ましくはメチルあるいはエチルである
。アミンが揮発性であるということは、組成物から形成
されたフィルムが大気にさらされた時にポリマーが遊離
酸形状に戻るように、蒸発し得るということである。中
和された分散物中ではポリマーが所望の増粘効果を発揮
するために酸基が充分に中和されていなければならず、
この場合一般に少なくとも５０％、好ましくは少なくと
も７５％の基が塩の形状である必要がある。通常は基の
１００％が塩形状である。

本発明の分散物はポリマーあるいはポリマーが得られる
モノマーを非水性液体中にエマルジョン化させることに
よって得られる。この非水性液体は最終分散物中の非水
性液体と同じものでもよく、あるいはある１つの液体中
でエマルジョン化を行い、その後最終分散物製造の間に
液体の一部あるいは全部を除去するか他の非水性液体で
置きかえて　　　Ｉｌｌ　　　　′Ｉ　　　もよい。

エマルジョン化及び所望の粒子サイズを得ることを容易
にするためには、少量の油中水型低ＨＬＢ乳化剤を含有
させ所与の粒子サイズを得るために使用されるシェアの
堡を減らすのが便利であることが多い。低ＨＬＢ乳化剤
は７以下のＨＬＢ値を有し、一般的には４〜６であり、
典型的な乳化剤としてソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、グリセリルモノステアレート
及び種々のエトキシ化脂肪アルコールがある。それ等は
通常非水性液体に可溶である。低ＨＬＢ乳化剤の吊は最
終乾燥分散物の重量に対して好ましくは約３重量％以下
である。エマルジョン化は一般に分散物が水を含有して
いる時に行ない、その場合の低ＨＬＢ乳化剤の量は水性
分散物の用量に対して、一般には１．５あるいは２重の
％以下、典型的には０．１〜０．８％である。

実質的に無水の分散物は好ましくは、ポリマーの非水性
液体中の水性分散物を形成し、次いで公知の方法、一般
的には好ましくは減圧下での共沸蒸溜により分散物を脱
水して得られる。脱水は、最終生成物が所望の低水分含
量となるのに充分な時間行なう。ポリマーが酸基を含有
している場合ポリマーは脱水の前あるいは後に中和し得
るが、脱水の前に中和した場合（例えば、非水性液体中
の水性ポリマーの分散物の形成中あるいは形成前）最終
分散物の中和を完全にするために脱水の後にさらに塩基
を加える必要があり、特に中和を揮発、性塩基で行なっ
た場合必要である。

当初の水性分散物中の非水性液体は通常揮発性及び非揮
発性油の混合物であり、揮発性油は共沸蒸溜の際に除去
される。それは更に別の非水性液体で置き換えてもよい
。適当な非水性液体は、例えばヨーロッパ特許１２６５
２８号に記載の芳香族及び脂肪族の炭化水素及びハロゲ
ン化炭化水素から選択され得る。

水性分散物の１つの製造方法としては、例えばヨーロッ
パ特許１０９８２０号に記載されたような方法で製造し
た従来の水中ポリマー型エマルジョンから開始し、これ
を非水性液体、重合安定剤及び一般には少量の低ＨＬＢ
乳化剤中へエマルジョン化し、所望小粒子サイズを有す
る水性ポリマー粒子の非水性液体中の分散物を形成する
。ポリマーが酸基を含有している場合、これらは水中ポ
リマー型エマルジョン中で遊離酸形状であり、非水性液
体中へのエマルジョン化は塩基の存在下で行ない得る。

水性分散物のもう１つの製造方法としては、水中に溶解
し油中に分散された、好ましくは全ての酸モノマーが塩
として存在するモノマーの逆相重合によるものがある。

ポリマーが酸基を含有している場合、油中の中和ポリマ
ーの水性分散物を形成する代りに、酸ポリマーの油中の
実質的に無水の分散物を形成し、これに塩基を加えるこ
ともできる。この無水分散物は、水中ポリマー型の水に
不溶なエマルジョンを非水性液体中に重合安定剤を使用
しながらエマルジョン化し、該エマルジョンを一般的に
は共沸により脱水し形成し得る。あるいは、酸形状のモ
ノマーを非水性液体中に溶解し重合して油中の酸ポリマ
ーの沈澱を生じさせることもできる。アンモニアあるい
は他の塩基の添加により、得られた実質的に乾燥した水
に不溶な油中のポリマーの分散物を本発明の所望生成物
に変換する。

本発明の一つの好ましい方法は、好ましくは全ての酸モ
ノマーが塩の形状であるモノマーの水性混合物を逆相重
合し、その後共沸蒸溜することから成る。モノマー（ａ
）は好ましくは、下記に記載するように、水性モノマー
混合物中でのその溶解度を高めるためにポリオキシエチ
レン鎖を含有する。混合物中の他のモノマーは全て水溶
性であることが好ましい。重合開始剤も水溶性であるこ
とが好ましい。最終ポリマーが水溶性でなく水膨張性と
なるように少量の架橋剤を含有させることもできる。

逆相重合法は逆相エマルジョン重合法であってもよく、
その場合実質準の油中水型の低ＨＬＢ乳化剤の存在下で
行なわれるが、逆相懸濁液重合法が好ましい。従って低
ＨＬＢ乳化剤は少しであっても単に所望の小滴サイズを
得ることを容易にするために存在し、存在けは典型的に
は非水性液体の約３％未満である。

驚いたことに、モノマー（ａ）は一般的に８以上のＨＬ
Ｂ値を有する界面活性剤と例えば酸、窒化物、ハロゲン
化物、エステル、アミンあるいはアルコールのような不
飽和化合物との反応産物であり、重合の最中及び前後に
分散物を不安定化さけると考えられるため、逆相重合過
程は連続的に行ない得る。不飽和化合物と表面活性剤と
の反応は好ましくは、生成物が未反応表面活性剤を言ま
ないような条件を使用して行なう。最終モノマーは好ま
しくは、例えば非ブロックの酸、塩、アミン、アミドあ
るいはヒドロキシ基のような親水基を有さない。

モノマー（ａ）は好ましくは基−ＢｏＡＩＲ［ここでＡ
はプロポキシあるいはブトキシを表し、Ｂはエトキシ（
ＣＨ２ＣＨ２０）を表し、ｎはＯあるいは好ましくは一
般に５以上、多くは１０以上で好ましくは２０〜１００
の正の整数であり、ｍは一般的にＯであるが、ｎが正の
数である場合ｍはそれより小さい正の数である得る。］
を有するエチレン性不飽和モノマーである。このように
ポリオキシエチレン鎖はオキシプロピレン基により中断
され得る。ｎ、ｍの値及び基Ｒを適当に選択することに
よってモノマーの溶解度及び最終ポリマーの性質を制御
することができる。

Ｒは少なくとも８個の炭素原子を含む疎水性基である。

それはポリオキシアルキレン鎖であり得、アルキレン基
は全であるいは大部分がプロピレン以上であり好ましく
はヒドロカルビル基である。

該ヒドロカルビル基は一般に８〜３０個、好ましくは１
０〜２４個、最も好ましくは１２〜１８個の炭素原子を
含む。例えばオクチル、ラウリルあるいはステアリルの
ようなアルキル、例えばエチルベンゼン（−０２Ｈ４Ｐ
ｈ）のようなアラルキル、例えばナフチルのようなアリ
ール、アルキル基が一般に６〜１２個の炭素原子を含む
アルキルフェニルのようなアラルキル、シクロアルキル
（ポリサイクリックアルキル基を含む）あるいはそのよ
うな基の１つあるいはそれ以上の混合から選択される。

好ましいヒドロカルビル基はアルキル及びアラルキル基
である。これ等の基は全て、置換基が懸吊基を、疎水性
基であることによる性質の所望の改善が失われる程親水
性にしないＦ度であれば、任意に置換し得る。

モノマーは（°メタ）アクリルモノマーあるいは（メタ
）アリルモノマーであり得る。モノマーのエヂレン性不
飽和炭素原子と基−ＢｏＡＩＩＩＲの結合は一般に少な
くとも２つ、多くの場合は少なくとも４つの原子を含み
、１つ以上のアミド、アミン、エーテルあるいはエステ
ル基を鎖中に含む。

モノマーは２官能あるいは多官能であつ−てもよく、例
えばイタコンＲＸ導体であり、その場合両方の酸Ｉ基は
−ＢｏＡ、ＩＩＲで置換し得、あるいは一方は非置換、
あるいは例えばメチル、あるいは例えばブチルのような
より高級なアルキルのような異なるエステル化基により
置換されていてもよい。

好ましいモノマーは（メタ）アリルエーテル及びエチレ
ン性不飽和カルボン酸のアミドあるいはエステルであり
好ましくはアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、あるいはイタコン酸である。エステルに
おいては、基はエチレン性不飽和酸のカルボキシ基に直
接結合していてもよく、アミノ基あるいは１つ以上のエ
ーテルあるいはエステル結合を含み得るエステル化基に
結合していてもよい、、基Ｒは例えばアミノアルキルエ
ステル化基の７ミノ基中の第四級化基であり得る。アミ
ド中においては基−Ａ１．１ＢｏＲはアミドの窒素原子
に結合していてもよく、あるいはアミドの窒素に例えば
第四級化基として結合したアミノアルキル捕の窒素原子
に結合していてもよい。

好ましくはモノマー（ａ）は、塩化アリルあるいはアル
コールあるいは適当なエチレン性不飽和酸あるいはハロ
ゲン化ニトリルあるいはエステルと好ましくはヒドロヤ
シ末端で好ましくは８以上のＨＬＢ値を有する表面活性
剤との反応に街って形成された化合物である。

好ましいモノマーは式Ｒ１ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）ＱＢＡＲ ｎ＋＋＋ ［式中、 Ｒは炭素原子８〜３０個のアルキルあるいはアラルキル
、 Ｒ２＝Ｈのとき Ｒ’　＝ＧＯＯＲ３あるいはＱＢ　　Ａ　　Ｒであつ０
ｍ てＱ≠ＣＨ２Ｏ、又は Ｒ’＝１−１、 Ｒ２＝ＨあるいはＣｌ−１３、又は Ｑｆ−ＣＨ２０のとき Ｒ２＝ＣＨＣＯＯＲ３あるいはＣＨＱＢ２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｎΔ１Ｒ１ Ｒ”　＝Ｈあるいは炭素原子１〜８１［１Ｎのアルキル
、Ｒ１及びＲ２＝ＨのときＱ＝Ｏ又は Ｑ＝ＣＨ２０，Ｃｏｏ、Ｃ０ＮＲ （ここでＲ’　＝ＨあるいはＣＨ３）あるいは５＋３ ＣＯＯＲＮ　　（Ｒ）　　、Ｒ，Ｘ−（ここでＲは例え
ばＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２のようなＨ ヒドロキシ基により任意に置換された１〜８個の炭素原
子を有するアルキル）、 Ｘ″″は例えばＣｊ！−、Ｂｒ−あるいはＣ）Ｉ　　５
Ｏ４−のようなアニオンであり、 あるいはｎ、ｍ＝ｏのとき、 ４　５　　＋　　３ Ｑ＝ＣＯＮＲ（Ｒ）Ｎ　　（Ｒ）２Ｘ−（Ｒ、Ｒ４，Ｒ
”及びＸ−は上記の意味を有する＞、ｃｏｏ　（Ｒ５”
）００ＣあるいはＣｏｏ　（Ｒ５）ＣＯＯ （Ｒ５は上記の意味を有する）又は Ｃｏｏ　（Ｒ５）ＯＯＣ（Ｒ５）Ｎ“（Ｒ３）　　Ｘ−
１・ あるいは ＣＯＯ（Ｒ５）Ｃｏｏ　（Ｒ”　）Ｎ”（Ｒ？）よ、ｘ
−（Ｒ，Ｒ，Ｒ５及びＸ−は上記の意味を右する）であ
る。］ を有する化合物である。第四級化に使用できるＲＸの適
当な例は塩化ステアリルである。

（メタ）アリルエーテルは特に好ましく、使用時におけ
る性能特性、流初学特性、直線性及び安定性の特に優秀
な結合を有するポリマーを提供する。非常に驚くべきこ
とにそれ等は、イギリス特許１，１６７．５２４号及び
１，２７３，５５２号に提案されておりおそらくその製
造形態により商業的に不向きであると考えられていた、
アクリルモノマー及びアリルボリマーを使用した疎水性
基を含む関連するポリマーの最近の全ての開発よりも優
れているしのである。

アリルエーテルは例えば、適当な表面活性剤アルコール
をナトリウムあるいはナトリウムアルコキシドと反応さ
せナトリウム誘導体を形成し、これをアリルクロライド
と反応させるか、あるいはアリルアルコールを表面活性
剤アルコールと触媒の存在下あるいは触媒なしで反応さ
せて製造し得る。

ＱがＣ００Ｒ５Ｃ００である化合物は、例えばアクリル
酸をヒドロキシカルボン酸と反応させ、続いて表面活性
剤アルコールによりエステル化するか、あるいはアクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと、表面活性剤アル
コールと無水コハク酸との半エステルを反応させること
によって製造し冑る。ＱがＣ００Ｒ５００Ｃを含む化合
物は、ジカルボン酸と表面活性剤アルコールの半エステ
ルを形成し、これを不飽和酸及びジオールと反応させる
ことによって得られる。

引用した特許に記載される債の全てのモノマーは通常の
方法により得られる。

モノマー（ａ）のｍは少なくとも１重量％であり、例え
ば９０ｔ１ｍ畿％までであるが、一般的には１〜ｂ コモノマー（ｂ）はエチレン性不飽和であり一般にポリ
アルキレンオキサイド鎖あるいは他の原子数が１２より
長い化合物類を形成する置換基を含有せず（好ましくは
６個以下）、分子間の結合を形成しやすい疎水性基を含
んでいてはならない。

水あるいはアルカリに可溶性あるいは膨張性のポリマー
を製造するのに慣用されている全てのモノマーが使用で
き、例えばイギリス特許１．１６７、５２４号、　Ｌ　
２７３．５５２号、アメリカ特許４．１３８．３８１号
、４、２６８．６４１号、４，３８４，０９６号、４．
４６３．１５１！、及びヨーロッパ特許　１３８３６号
、　６３０１８号、１０９８２０号に記載のものである
。それ等の中に記載されている吊が使用できる。特に好
ましいモノマーは、例えば２０〜５０％のアルキル（メ
タ）アクリレート（特にエチルアクリレート）、例えば
５〜９５％のアクリルアミド、及び特に酸モノマー（ア
クリルアミドあるいはアルキルアクリレートと混合され
ることも多い）である。

酸モノマーは一不飽和あるいは多不飽和のスルホン酸あ
るいはカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸のようなアクリルモノマー、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸あるいはイタコン酸である
。酸モノマーの量は通常少なくともモノマーの１０重量
％、好ましくは少なくとも２０重量％であり、３０から
８０あるいは９５％であることが多い。

ポリマーが逆相重合により形成される場合は七ツマー混
合物は水溶性でなければならず、それ故最適なモノマー
は一般にアクリルアミドのような水溶性モノマーからな
るが、ポリマーが水中油型エマルジョン重合により形成
される場合は最適なモノマーは例えばアルキルアクリレ
ートのような水に不溶性のものでなければならない。

ポリマーの架橋を所望する場合は、最適なモノマーは一
般にメチレンビスアクリルアミドあるいはジアリルフタ
レートのようなジエチレン性不飽和モノマーを、ポリマ
ーが所望の膨潤度を有するような量含有する。その量は
通常１％以下であり。

典型的にはｏ、　ｏｏｓ〜０．１重量％である。

好ましいモノマー（ｂ）は（メタ）アクリル酸単独、あ
るいは任意に架橋剤を含有したアクリルアミドあるいは
エチルアクリレートとの混合１めである。

実質的に無水の分散物の水中への拡散を促進するために
水中油型乳化剤を分散物中あるいはそれを添加する水中
に含有させることができる。この乳化剤は水溶性あるい
は油溶性の表面活性剤であり、一般に８〜１１５のＨ’
　Ｌ　Ｂ　ｆｉＴｉを有する。

以下は本発明の実施例である。

実施例　１ イタコン酸と１０モルのステアリルアルコールのエトキ
シレートから硫酸存在下の直接エステル化によりジエス
テルを形成した。

このエステルとアンモニウムアクリレートの逆相懸濁液
重合によりコポリマーを形成した。特に水性相は１４４
部のアクリル酸、７部のジエステル、２１３部の水、８
１部の３１．６％水性アンモニア及び痕跡化のメチレン
ビス−アクリルアミドとＡＺＤＮから形成した。非水性
液体相は１５部のスパン８０（ＳＰＡＮ８０、商標）、
４２部の重合安定剤（２モルのセトステアリルメタクリ
レ−１−と１モルのメタクリル酸のコポリマー）の３０
％５ＢＰ１１溶液、１１７部のベールオイル１５０　（
Ｐａ１ｅ　ｏｉ１１５０）及び１４９部の５ＢＰ１１か
ら形成した。重合は通常の方法で進行させ、得られた逆
エマルジョンを最終圧力１０ｍ＋／Ｈ（ｌの減圧下、９
５℃で水及び５ＢＰ１１を蒸発除去した。

得られた無水分散物は約５０重量％のポリマー含量を有
しており、例えば印刷ペースト用の効果的な増粘剤であ
った。

１１五−１ １１５，２部のアクリル酸、２８．８部のアクリルアミ
ド、２．３部の９モルノニルフェノルアクリレートのエ
チレンオキサイド縮金物（水溶性誘導体）、２２０部の
水、６５部の３２％水性アンモニア、０４部のテトラロ
ンＢ　（Ｔｅｔｒａｌｏｎ　Ｂ、商標）　０．０４部の
ＡＺＤＮ及び０．０４部のメチレンビス−アクリルアミ
ドを混合して水性相を形成した。非水性相を１５部のス
パン８０．４２部のモル比の１＝２のセトステアリルメ
タクリレート：メタクリル酸コポリマーの５ＢＰ１１中
の３０ｗ／ｗ％溶液、１１７部のベールオイル１５０及
び１４９部の５ＢＰ１１から形成した。水性相を油相中
に均一化し、０．０４３部のメタ重亜硫酸ナトリウム及
び０．０４３部の３級ブチルヒドロペルオキシドを用い
て脱酸素及び重合を行なった。水和ポリマーゲルの得ら
れた逆分散物を最終圧力１０ｍＨｇの減圧下、９５℃で
蒸発により脱水した。

得られた無水分散物は約５０％のポリマー含Φを有して
おり、効果的な増粘剤であった。

実施例　３ １８１．８部の７９．２％アクリル酸水溶液、０．４部
のテトラロンＢ、５．８部の１０モルステアリルアルコ
ールのエトキシレートのアリルエーテル、１１８部の水
、０．０４２４部のＡ２ＤＮ及び１１６部の２９．９％
アンモニア水溶液を混合して水性溶液を形成した。

非水性液相は、７．４部のスパン８Ｑ、４２．４部の通
分散物安定剤（２モルセトステアリルメタクリレートと
１モルメタクリル酸のコポリマー）の５ＢＰ１１中の３
０％溶液、１２７．３部のベールオイル６０及び１４５
．７部の５ＢＰ１１から形成した。

水性相を油相中に均一化し、０．０４２部のメタ重亜流
酸ナトリウムを２０５８部の水に溶解したもの及び１分
間に０．１４部の割合で連続的に加えられる３級ブチル
ヒドロペルオキシドの０５％水溶液を使用して脱酸素及
び重合を行なった。得られた水和ポリマーの逆分散物を
実施例２と同様に蒸発し脱水濃縮ポリマー分散物を得、
その１００部に対して５モルノニルフェノールのエトキ
シレート２部、４モルブロードカットラウリルアルコー
ルキシレート１部を加えた。これにより゛５０％活性コ
ポリマーの分散物が形成され、該コポリマーは撹拌によ
り水中に分散されて関連水溶性ポリマーの“ソープゲル
″流動性特性を有する高粘度ポリマー溶液を形成するも
のである。ポリマーは、水中あるいは水酸化ナトリウム
溶液中の粘土粒子に対する有効な凝集剤でめった。

実施例　４ 水性相に０．０６３部のメチレンビスアクリルアミドを
２官能性架橋コモノマーとして追加し、実施例３の過程
を繰り返した。得られた脱水ポリマー粒子は水中で膨張
し高粘度となるが、非粘弾性であって、織物及びその他
の素材のプリント用の担体として有用であり、特にペー
ストが従来のポリアンモニウムアクリレートにより増粘
されており、マイクロゲル格子がプリントの色のぼけ、
にじみあるいははみだしを生じさせる、残留電界質含有
する布において有用である。

実ＪＬ医−一５ ８５部のアクリルアミドと１５部の１０モルステアリル
アルコールのエトキシレートのアリルエーテルのコポリ
マーを通分散物重合により調製した。

１２０．７部のアクリルアミド、０．８３１のテトラロ
ンＢ、２６９．６部の水、２１．３部の前記アリルエー
テル及び０．０４３部のＡ２０Ｎから成り、ｐＨを５に
調整した水性溶液を、７．３部のスパン８０．４１．４
部の実施例３の安定剤溶液、１０８．９部のベールオイ
ル６０及び１５７．２部のＡ８Ｐ１１から成る油相中に
均一化した。モノマー溶液分散物を、脱水ポリマー分散
物１００部に対して４．１部の３級ブチルヒドロペルオ
キシドの０．１％水溶液及び１０部の５モルノニルフェ
ノールのエトキシレートを使用して脱酸素及び重合を行
なった。生成物を水中に分散し、−価あるいは多価の電
解質の影響を受けない関連ポリマー溶液の゛ソープゲル
”流動性を有する溶液を形成した。これ等のポリマー溶
液は水中の粘土懸濁液の凝集剤、及び印刷用ペーストの
流動性改良剤として効果的であることが判明した。

１１五−玉 “ブライマルＴ　Ｔ　６１５　（Ｐｒｉｍａｌ　ＴＴ　
６１５　）”の商標で市販されている３０％水中活性コ
ポリマー型ラテックス（４０％メタクリル酸、５０％エ
チルアクリレート及び１０％の不飽和酸とエトキシ化表
面活性剤とのエステルのコポリマーと考えられる）　２
００　Ｌ：ｊを、１．０ｇのスパン８０．２３．３９の
モル比２：１のセトステアリルメタクリレート：ヒドロ
キシエチルメタクリレートのコポリマーの５ＢＰ１１中
の３０％活性溶液、３９２ｔＪのベールオイル６０及び
９６．０ｇの５ＢＰ１１から成る油相中に均一化した。

得られた逆エマルジョンを最終圧力１０ｍｍＨ（］の減
圧下、９５℃で蒸発脱水し、水と５ＢＰ１１を除去した
。

得られた油中ポリマー型無水分散物を、５．６ｇのエチ
ランＤ２５４　　（Ｅｔｈｙｌａｎ　０２５４）と混合
し、５０％活性固形物含量を有する油中ポリマー型自己
エマルジョ化可能液体を作成して活性−化した。

化学量論的過剰量のアンモニアを該分散物に加え、他の
塩基の存在なしに効果的な増結剤として印刷用ペースト
に加えることができる生成物を形成した。

ブライフル。スパン及びエチランは商標である。

友直五−ｌ ラテックス゛ブライマルＴＴ６１５”の代りに、過硫酸
アンモニウムによる４０部のメタクリル酸、５０重量部
のエチルアクリレート及び１０重量部の、ポリオキシエ
チレン（１０モル）ステアリルエーテルとす１〜リウム
メトキシドの反応生成物と塩化アリルから形成された表
面活性剤ジエステルの水中油型エマルジョン重合により
形成したラテックスを使用して実施例６の過程を繰り返
した。

この乾燥分散物を脱イオン水及び０．５％ＮａＣ１溶液
に加え２％溶液を作成した。スピンドル６におけるブル
ックフィールド粘度（Ｂｒｏｏｋｒｉｅｌｄｖｉｓｃｏ
ｓｉｔｙ　）はそれぞれ２．５ｒｐｍにおいて３５２．
０００及び４８０，０００　ｃｐｓ　、１１００ｒｐに
おいて２８，０００及び３５、Ｇｏｏ　ｃｐｓであった
＠ 支１且−１

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する懸吊疎
   水性基を含有するエチレン性不飽和モノマー１〜１００
   ％と（ｂ）他の重合性エチレン性不飽和モノマー０〜９
   ９重量％を重合して形成したポリマーの連続液相中の分
   散物であって、該分散物は安定で実質的に無水であり、
   少なくとも４０重量％の前記ポリマーを含有し、前記連
   続液体相は非水性液体であることを特徴とする前記分散
   物。
2. （２）安定で実質的に無水であり、エチレン性不飽和モ
   ノマーを重合して形成したポリマーを少なくとも４０重
   量％含有する非水性液体中の分散物であって、該モノマ
   ーが（ａ）１〜１００重量％の、少なくとも８個の炭素
   原子を有する懸吊疎水性基を含有するエチレン性不飽和
   モノマーと（ｂ）０〜９９％の他の重合性エチレン性不
   飽和モノマーから成ることを特徴とする前記分散物。
3. （３）モノマー（ｂ）が存在して酸モノマーを含有して
   おり、遊離酸形状の時ポリマーは実質的に水に不溶であ
   り非膨脹性であるが、アルカリ金属、アンモニウムある
   いはアミン塩形状の時は水溶性で膨脹性増粘ポリマーで
   あり、その時分散物中でポリマーはアルカリ金属、アン
   モニウムあるいはアミン塩形状である特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の分散物。
4. （４）ポリマーがアンモニア又は揮発性アミンで中和さ
   れている特許請求の範囲第３項に記載の分散物。
5. （５）親水性モノマーと疎水性モノマーより成る両親媒
   性コポリマーである懸濁液安定剤を含有する特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の分散物。
6. （６）高ＨＬＢ水中油型乳化剤を含有する特許請求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の分散物。
7. （７）非水性液体中にポリマーの水性分散物を形成し、
   水性分散物を脱水して製造した特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれかに記載の分散物。
8. （８）ポリマーがモノマーの水に不溶な混合物から水中
   油型エマルジョン重合によって形成され、水性分散物が
   該エマルジョンを非水性液体中に分散することによって
   形成された特許請求の範囲第７項に記載の分散物。
9. （９）エマルジョンを非水性液体に分散する間あるいは
   その後に塩の形状に変換される酸基をポリマーが含有す
   る特許請求の範囲第８項に記載の分散物。
10. （１０）ポリマーをモノマーの水溶性混合物から非水性
    液体中の水溶性混合物の逆相重合により形成し、水性分
    散物を形成する特許請求の範囲第７項に記載の分散物。
11. （１１）モノマー（ａ）がエチレン性不飽和酸のアミド
    あるいはエステル又はメタ（アリル）エーテルでありモ
    ノマー（ｂ）がアクリルモノマーである特許請求の範囲
    第１項乃至第１０項に記載の分散物。
12. （１２）モノマー（ａ）が式ＣＨ＝ＣＲ′ＣＨ＿２ＯＢ
    ＿ｎＡ＿ｍＲ［式中、Ｒ′はＨあるいはＭｅ、Ａはプロ
    ポキシあるいはブトキシ、Ｂはエトキシ、ｎは０あるい
    は２〜１００の整数、ｍは０あるいはｎより小さい整数
    、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性基を示
    す。］を有する特許請求の範囲第１項乃至第１１項のい
    ずれかに記載の分散物。
13. （１３）モノマー（ｂ）が（メタ）アクリル酸単独ある
    いは任意に架橋剤を含むアクリルアミドあるいはエチル
    アクリレートとの混合物である特許請求の範囲第１項乃
    至第１２項のいずれかに記載の分散物。
14. （１４）エチレン性不飽和モノマーの水性混合物の非水
    性液体中の安定な分散物を形成し、逆相重合により重合
    して非水性液体中の水性ポリマーの安定な分散物を形成
    し、該分散物を脱水して少なくとも４０重量％のポリマ
    ーを含有する安定な無水分散物を形成することから成る
    安定な無水分散物の製造方法であって、前記モノマーが
    （ａ）１〜１００重量％の、少なくとも８個の炭素原子
    を有する懸吊疎水性基を含有するエチレン性不飽和モノ
    マーと（ｂ）０〜９９％の他の重合性エチレン性不飽和
    モノマーから成ることを特徴とする前記製造方法。
15. （１５）モノマー（ａ）がエチレン性不飽和酸のエステ
    ルあるいはアミド、あるいはＨＬＢ値８以上のヒドロキ
    シ末端表面活性剤との（メタ）アリルエーテルである特
    許請求の範囲第１４項に 記載の製造方法。
16. （１６）（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する懸吊
    疎水性基を含有するエチレン性不飽和モノマーと（ｂ）
    酸モノマーを含む他の重合性エチレン性不飽和モノマー
    の共重合により得られたポリマーの連続液体相中の安定
    な分散物の製造方法であって、ポリマーはモノマーの水
    に不溶な混合物から水中油型エマルジョン重合によって
    形成され、その間酸モノマーは遊離酸形状であり、次い
    で水中油型エマルジョンを非水性液体中に分散して非水
    性液体中のポリマーの水性分散物を形成し、水性分散物
    を次に脱水して安定で実質的に無水であり、少なくとも
    ４０重量％のポリマーを含有する分散物を形成し、酸基
    は水性分散物を形成する間あるいはその後にアルカリ金
    属、アンモニウムあるいはアミン塩の形状に変換される
    ことを特徴とする前記製造方法。
17. （１７）ポリマーの水性分散物が親水性モノマーと疎水
    性モノマーから成る両親媒性コポリマーである懸濁液安
    定剤を含有する特許請求の範囲第１４項乃至第１６項の
    いずれかに記載の製造方法。
18. （１８）モノマー（ａ）が式ＣＨ＝ＣＲ′ＣＨ＿２ＯＢ
    ＿ｎＡ＿ｍＲ［式中、Ｒ′はＨあるいはＭｅ、Ａはプロ
    ポキシあるいはブトキシ、Ｂはエトキシ、ｎは０あるい
    は２〜１００の整数、ｍは０あるいはｎより小さい整数
    、Ｒは少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性基を示
    す。］を有する特許請求の範囲第１４項乃至第１７項の
    いずれかに記載の製造方法。