JPS6181419A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
ト？原料とするポリウレタン（以下、ポリエステル系ポ
リウレタンと記すこともある）に関する。

従来の技術 従来より、ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシア
ネートを原料とし、また所望によってはさらに活性水素
原子を有する低分子化合物をも原料とし、これらを反応
させて製造されている。最近、ポリオールとしてコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸等の酸成分と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル等の炭素数の比較的少ないジオール（以下、Ｃ２〜４
ジオールと記すこともある）、またはそれらから誘導さ
れるポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサングリ
コール等の炭素数が５〜６のジオール（以下、Ｃトロジ
オールと記すこともある）等のジオール成分とを縮重合
して得られるポリエステルポリオール等の高分子ポリオ
ールが使用されるようになってきている。

しかしな示ら、Ｃ２〜４のジオールを用いて得られるポ
リエステルポリオールを高分子ポリオールとする従来の
ポリウレタンは、耐加水分解性及び耐かび性に劣り、そ
の結果高温多湿の条件下では比較的短期間に’Ａ面が粘
着性を有するようになったり、あるいは亀裂などが生じ
たりして、使用上かなシ制限されることとなる。

一方、耐加水分解性の比収的艮好なものとして、ポリカ
プロラクトンポリオールまたは１，６−ヘキサンジオー
ルとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸より得ら
れるポリエステルポリオールをポリオール成分として使
用したもの等が知られているが、これらのポリウレタン
も満足できるような耐加水分解性を有さす、しかも耐か
び性も決し−て優れているとはいえない。さらに、前記
ポリウレタンには次のような問題があった。すなわち、
前記ポリウレタンが低硬度の場合には、その好ましい風
合よシ種々の分野で多大の要求があるにもかかわらず粘
着性が大きいという問題、経時的なノットセグメントの
結晶硬化の問題、さらＫは物性低下等のためその製造に
はいろいろの問題があシ、いまだに満足すべきレベルの
ものは得られていないのが実状である。それゆえ低硬度
の熱可塑性ポリウレタンベレットを製造する場合、さら
には該ペレットから、フィルム、チューブ、ベルトとい
った成形品を製造する場合には粘着性の点で特に問題を
生じやすい。

本発明者らは以上の事実に鑑み、耐加水分解性、耐かび
性にきわめて優れ、さらに柔軟なポリウレタン組成にし
ても結晶白化及び硬化もおこすことすく、かつ非粘着性
であるポリエステル系ポリウレタンの製造法？提供する
目的で鋭意検討を重ねた０ 本発明によれば、上記目的は、高分子ポリエステルポリ
オール及びポリイソシアネートからポリウレタンを製造
する方法において、前記ポリエステルポリオールがジオ
ールに基づく単位として式％式％ で表わされる構造単位（Ｉ）　’ｔ−含有し、ジカルボ
ン酸に基づく単位として式 ％式％） （式中、ｎ（・ま１〜１０の整数を示す）で表わされる
構造単位（ＩＩ）及び式 （式中、　Ａｒは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す
）で表わされる構造単位（ＩＩＩ）を構造単筺（■）／
構造単位Ｃｌ１１）のモル比で２／８〜７／３の割合で
含有するポリエステルポリオールを使用することを特徴
とするポリウレタンの製造法によって達成される０ 本発明で使用されるポリエステルポリオールは、ｔＪｔ
ｉ記構漬単位（［）、（Ｉｔ）及び（ＩＩ）を含有する
ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリ
エステルテトラオールであり、構造単位（１）を生成し
うるジオール、構造単位（ｎ）　を生成しうる脂肪族ジ
カルボン酸、及び構造単位（ｌｕｌ）を生成しうる芳香
族ジカルボン酸の混合物を縮重合することによって製造
される。

構造単位ＣＩ）を生成しうる代表的なジオールは、３−
メチル−１，５−ベンタンジオールでるり、式％式％（
） で示される。本発明の所期の目的を損わない範囲で上記
式（■）で表わされるジオールの一部を他のジオールで
置換えてもよい。

置換可能なジオールとしてはエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコール、ｌＩ４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール寺の炭素数２〜１２までのジオールが挙げ
られるが、Ｐ吋加水分Ｆ作件を考えると、炭素数の大な
るものが好ましいことは言うまでもない。

また、上記ジオールにさらにトリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
を少准併用することもなんらさしつかえなく、耐熱性、
耐油性の向上が期待できる。

いずれにしろ、構造単位（１）はジオール成分の５０モ
ルチ以上、好ましくは７０モルチ以上となる範囲にある
のが望ましい。

一方、ジカルボン酸成分に基づく構造単位は、及び式 である。前記式（Ｉｔ）において、ｎは１〜１ｏの整数
を示し、前記式（ＩＩ）を生成しうる脂肪族ジカルボン
酸の例としては、コ・・り酸、グルタル酸、アれる。こ
れらのジカルボン酸はそれぞれ１ａのみならず２種以上
組合わせても用いられ得る。また、前記式（０１）にお
いて、　Ａｒは炭素数が６〜１０の置換基があってもよ
いフェニレン基、またはナフチレン基であり、前記式（
ＩＩ＋’）を生成しうる芳香族ジカルボン酸の具体例と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボンｉ、２．５−ナフタレン
ジカルボン酸、２゜６−ナフタレンジカルボン酸等及び
これらの任意の割合の混合物が挙げられるっまた上記芳
香族ジカルボン酸としてそのアルキルエステル化物モ使
用できる。

前記ポリエステルポリオールにおいて、構造単位（１）
　／　（構造単位（ＩＩ’）および構造単位（ＩＩＩ）
の合計）のモル比は、生成ポリエステルポリオールの分
子末端が水酸基となるような割合であれば、よい。また
、構造単位（■）／構造単位（ＩＩＩ）のモル比が２／
８〜７／３の範囲内にあることが重要である。

前記のモル比が７／３以上の場合には非粘着性の付与及
び耐加水分解性の向上という本発明の所期の目的が達成
されず、２／８以下の場合は得られるポリウレタンの低
温特性が不良となること、さらには伸度が小さくなるな
どして不都合が生じ、好ましくない。

本発明においてポリエステルポリオールの製造方法には
とくに制限がなく、公知のポリエステル縮重合中段が適
用可能である。１ことえは、構造単位（１）、（■）及
び（１）　ｉ生成しうる前記化合物を所望割合で仕込み
、エステル化および／またはエステル交換触媒の存在下
に１５０〜２５０℃でエステル化またはエステル交換し
、かつこのようにして得られた反応生成物をさらに高真
仝下２００〜３００℃で縮重合せしめることによシ製造
できる０ なお、この揚台上記のごとく同時に三成分全仕込み共重
合ポリエステルポリオールを得る方法も可能であるが次
の方法も採用しうる。

すなわち、構造単位（１）及び（ｎ）　’に含有するポ
リエステルポリオールと構造単位（１）及び（ｍ）’ｃ
金含有るポリエステルポリオール音別々に合成しポリウ
レタンを製造する際に構造単位（■）／構造単位（１）
のモル比が２／８〜７／３を満足するように前記両者を
混合して使用することも可能である。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは通常的５
００〜５ｏｏｏ、好ましくは８００〜３０００の分子量
のものが使用され得る。なお、酸価及び含有水分はでき
る限り低いものが好ましいことは言うまでもない。

本発明において使用されるポリイノシアネートとしては
、インシアネート基を分子中に２個以上含有する公知の
脂肪族、脂環族、芳香族有機ポリイノシアナートが包含
されるが、特に４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、トルイレン
ジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイノシアネート、ヘキサメチレンシイ
ノンアネート、インホロンジイソシアネ−１−，４，４
’−ジシクロヘキ／ルメタンジイソ／アイ、−ト寺のジ
イソノアネート類の外に、トリメチロールプロパンやグ
リセリン１モルに３セルのトリジ／シイノンアネートが
付加したトリイノ／アネート等がある。

また本発明において、所望によＦ）過当な鎖伸長剤を使
用してもよく、該用沖長剤としては、ポリウレタン業界
における常用の連鎖成長剤、すなわちインシアネートと
反応しイ（する水素原子を少なくとも２個含有する化合
物が包含される。例えは、エチレンクリコール、１．４
−）゛タン・ジオール、キ７リレンクリコール、ビスヒ
ドロキ／エトキンベンゼノ、ネオベンナルクリコール、
３．３’−シクロロー４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、インホロンジアミ；／１４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジド、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン等が含有される。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては。

公知のウレタン化反応の技術が用いられる。たとえば、
高分子ポリエステルポリオールと活性水素を有する低分
子化合物とを混合し、約４０〜１００′Ｃに予熱したの
ち、これら化合物の活性水素原子数とＮｏ（Ｊ基の比が
約１：ｌとなる開会の社のポリイソシアネート化付物を
加え、短時間強力にかきまぜた後、約５０〜１５０℃で
放置すると得られる。

またウレタンプレポリマーを経由して行なうこともでき
る。普通水分などの影響を受けるため、ポリイソシアネ
ート化合物はごくわずか過剰に用いられるのこれらの反
応を１　ジメチルホルムアミド。

ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ７ラン、イソフ゛
ロバノール、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブ、
トリクレン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行
なうこともできる。この場合。

ｎｕｔは１０〜４０亀量チの範囲内で行なうと、高分子
量のものを得るのく好都合である。

得られるポリウレタンの重合度は、数平均分子量で１０
，０００−１．５０．０００の範囲内にあるのが好まし
い。

次に本発明で得られるポリウレタンの用途について数例
のべる。

（υ　実質的にＵ状の黙ｉｉＪ氾注ホリウレタンベレソ
トを１′「す、ＣｆＬを加、Ｉ２倒融して４４出ＩＪ又
２１し、押出成形、カレ／ダー刀０工Ｊの方ｌム（でよ
りエラストマー艮品を遺る。

（２＋　　高分子ポリエステルポリオール、−汀（表ポ
リイソンア不−ト、用伸長剤を一緒に混合するか。

または予め高分子ポリエステルポリオールと有機ポリイ
ノ／アネートとを反応させて末端インシアイ・−ト基ま
ｉ’ｃは末端水は基を行するプレポリマーを作り、これ
に鎖１甲艮扉］ｉたμポリイソ７アネートを混合し、注
型エラストマー製品とするかまたは塗料、接着剤等の用
パに使用する。

（８）　　上記（１）および（２）の方法において、ポ
リウレタンの原料を公課にＦｉ＋　Ｍ　Ｌでポリウレタ
ンを合成して得られるポリウレタン溶、′［Ｘあるいは
得られるポリウレタンライ容媒に（容］督して？４）ら
れるポリウレタン溶成を付成皮革や人造皮革、１裁維等
へのコーティング剤および含浸剤１風合調節剤として使
用する。

（旬　末端イソノア不−トグレボリマーを溶剤に溶解し
、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸原散を調製し
、このＮ液から湿式決心るいは乾式法により弾性繊維を
造る。

（５）高分子ポリエステルポリオールに発泡剤等の各種
添加剤を配合し、これに有機ポリインソア不−トまたは
末端インシアネート基を有するプレポリマーを加えて高
速攪拌し発泡させ、フオーム製品を造る。

更に具体的な用途につい１述べれば、本発明のポリウレ
タンハ、ソート、フィルム、ロール、キア、ノリラドタ
イヤ、ベルト、ホース、チューブ。

防振材、バッキング材１靴底（マイクロセルラー等）、
人造皮革、　ｔＪｔ維処理剤、クッション材、塗料、接
着剤、ツーリング剤、防水剤、床材１弾性繊維等に有用
である。

作用 本発明において、後述するように各ｆｌの性質に優れた
ポリウレタンが得られるが、その理由は単一の理由では
説明しうるものではなく、かならずしも明確ではない。

しかしながら、整理して単純化して説明すると一応次の
ように推定される。

すなわち、本発明の製造法によるポリウレタンにおいて
は、比較的長鎖のジオールに基づく構成単位（［）及び
芳香族ジカルボン酸に基づく構成単位（１）を構成単位
として含有しているので、耐加水分解性に優れる。また
、側鎖を竹するジオ−ルに示つ＜Ｄ’ｔｍ単位ＣＩ）含
有しているので１例えばテレフタル酸等に基づく構造単
位（ｌｉｔ）　Ｋおける結晶性を抑制できるし、さらに
は、低硬匿ポリウレタン合成時にもソフトセグメントが
結晶化することがない。加えて、芳香環を含有するので
非粘着性である。耐かび性の向上の理由については全く
不明でらるが、構造単位（Ｉ）、　　（ＩＩ）及び（Ｉ
ｌｌ）が深く関与しているものと考えられる。

実施声ｊ 次に参考例、実施例、比較ｔηｊにより本発明を更に具
体的に説明する。

なお美＠例および比較例中、ポリウレタンの耐加水分解
性注は、６０μの厚みのポリウレタンフィルムを１００
℃の熱水中で２週間加水分解促進テストを行ない、七の
フィルムをＤ　Ｍ　Ｆ　（ジメチルホルムアミド）中に
再浴解して測定した対数粘度の保持率でもって評価した
。

また、耐かび性の評価については、ブドウ糖ペプトン寒
天培養基上に、成型加工された厚さ２００μのポリウレ
タンフィルムを添付して、５種のかびの混合胞子懸濁液
を接種して、３０℃、湿度９０〜９５％で培養して１表
面の劣化状態を観察した○ナオ、こ（７）Ｋ験ＩＣｕＪ
ＩＳ　Ｚ　２９１１−１９６０かび抵抗ｉｇ験記載のア
スペルギルス・ニケルＡＴＣＣ９６４２、ペニシリウム
・ルテウムＡＴＣＣ９６４４゜リゾープス・ニグリカン
スＳ、Ｎ、３２．　　ト！Ｊコデルマ’ｒ−Ｉ　ＡＴＣ
：Ｃ９６４５，ケトミウム・グロボスムＡＴＣＣ６２０
５の５種のかびを用いた。

粘着性については、ポリウレタンを押出機で２００℃で
水中に押し出し、ペレット化し、その時のペレットの粘
着性で評価した。粘着性を有する場合ペレットがブロッ
ク状にひつつきこの程度が大なるものをＸ、少々ひつつ
くものをΔ、全く粘着性を有ざずベレットがひつつかな
いものを○印で評価した。○印の熱り塑ポリウレタンペ
レットはこれをＴダイでフィルムに押し出してもフィル
ムの粘着性が無いが×やΔ印のものはフィルム化か困雉
であった。

結晶白化については、６０μの厚みのポリウレタンフィ
ルムをＩＡ間放ｆｆｆｆ１ｆｆｌのフィルムの白化状態
を親察し、白化したものについてはＸ、透明なままであ
るものについては○で表わし評価した。

低温柔軟性については、ポリウレタン溶成を人工皮革基
体の上に塗布・乾燥し、−２０”Ｃにおける耐屈曲性を
測定することＫよシ評価した（基体上のポリウレタンフ
ィルムの厚さは、２０μである）。耐屈曲性は、ストロ
ーク幅（最長時３ｃｍ、最短時Ｌ　ｃｍ　）で屈曲回数
８６００回／時間の屈曲試験機を用いて行なった。１０
力回以上で変化がないときはＱ、少々傷が付くときはΔ
、基体が見える程傷つく場合はＸをもつ、て示した。

硬度については、ＪＬＳ−Ｋｅｉ３０１の方法に準する
。

なお、蚕考例、実施例及び比依例の各氏等において用い
た原料は略号をもって示したが１帖号と化合物の関係は
以下のとうりである（表１）。

表　　　　　　１ 参考例１ （ポリエステルポリオールの製造） ３−メチル−１，５−ベンタンジオール３１７．２７、
テレフタル酸１７４？及びアジピン［１４６Ｐ（３ＭＰ
Ｄ／ＴＡ／ＡＤのモル比：　２．６／１／１　”）を常
圧下に窒素ガスゲ通じつつ約１９５°Ｃの温度で縮合水
を留出させながら、エステル化を行なった。ポリエステ
ルの酸価が約１以下になったとき、真空ポンプにより徐
々に真空度を上げ、反応を完成した。

こうして水鍍価５６、酸価０．２のポリエステルポリオ
ール（以下、ポリエステルＡと記す）′ｆｔ得た。

このポリエステルＡＨ１常温で液体で、分子量は約２０
００であった。

参考例２〜１１ 表２に示したジオール成分及びジカルボン酸成分ケ参考
例１におけるジオール成分とジカルボン酸成分のモル比
で用い、膠考例１と同様にしてポリエステルＢ−Ｋを得
た。得られたポリエステルの分子量及び酸価を表２に示
す。

以下余白 表　　　　　　２ 実施例１ 参考例１で製造したポリエステルＡを真空中、１１０℃
で乾燥し、該ポリエステルＡに１，４−ブタンジオール
（鎖伸長剤）及び４，４′−ジフェニルメタンジインシ
アネート乞ポリエステルＡ／４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート／１，４−ブタンジオールのモル比
（表３中、Ｘ／Ｙ／Ｚと記ス）で１／２／１の割合で混
廿した後、二輪式スクリュー押出機に送入し、１６０〜
２２０℃で溶融重合し、この溶融重合ポリウレタンをさ
らに水中でカッティングしてボリウレタ／ベレットヲｇ
Ａ造した。

得られたポリウレタンに関し、各株性能を測定した。そ
の結果を表４に示す。

実施例２〜９および比較例１〜６ 表３に示したポリエステルポリオール、ポリイソシアネ
ート及び鎖伸長剤上表３で示したモル比（Ｘ／Ｙ／Ｚ）
で用いる外は実施列１と同様の方法によってポリウレタ
ン？得た。な２、鎖伸長剤としてビスヒドロおシエトキ
シペ／ゼンを用いる場合には加熱溶融して用いた。

得られ／こポリウレタンの注目１把を表４に示す。

Ｊ”、−１”Ｉ’白 表　　　　　　３ 衣　　　　　　　　４ 発明の効果 本発明の！！！造法によって得られるボリウレタ／は、
耐加水分解性、耐かび性に優れ、さらに低温においても
柔軟性ｒ示し、それにもかかわらず結晶白化及び硬化を
起こすことなく、かつ非粘着性である。なお、力学的性
質に訃いては従来のポリウレタンと比しても何ら遜色が
ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子ポリエステルポリオール及びポリイソシア
   ネートからポリウレタンを製造する方法において、前記
   ポリエステルポリオールがジオールに基づく単位として
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位（ I ）を含有し、ジカルボン酸
   に基づく単位として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる構造
   単位（II）及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す）
   で表わされる構造単位（III）を構造単位（II）／構造
   単位（III）のモル比で２／８〜７／３の割合で含有す
   るポリエステルポリオールを使用することを特徴とする
   ポリウレタンの製造法。