JPS6183211A - ポリエチレン系発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、成形性にすく・れたポリエチレン系発泡体
を得るポリエチレン系組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来、発泡体用ポリエチレン系組成物としては、■特開
昭５６−３４７３２号公報、■特開昭５７−２０２３２
５号公報、■同５’ｌ−２０２３２６号公報、■同５７
−２０２３２７号公報にそれぞれ記載されたものが知ら
れている。上記■〜■は、この出願人にかかるものであ
る。

〔従来技術の欠点〕

しかしながら、上記公知の発泡体用ポリエチレン系組成
物は、いづれも、組成物中のポリエチレン（以下、ＰＥ
と略す）の分子構造や熱的性質が的確な範囲を満たして
いないため、発泡体としたときの成形性が悪いという欠
点があった。

（発明の目的） この発明の目的は、上記欠点のないもの、すなわち、成
形性が優れた発泡体用ＰＥ系共重合体を提供しようとす
るものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成するため、この発明は、エチレン成分Ａ
と、１−ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、３．３
−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテンの中から選ばれた少なくとも１種の成分Ｂ
とからなり、成分Ｂの共重合割合が１〜１０モル％の共
重合体であって、下記の特性を備えた発泡体用エチレン
系共重合体を要旨とする。

■　　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）による吸光度比 ａ　−（Ａ１３８Ｇ／　〔Ａ１３８０＋Ａ＋ａｔｏ＋Ａ
＋＋５ｓ））Ｘ１００（％） が５〜５０％であり、かつ、 ｂ　＝　（Ａｔ３ｏ　／　（Ａｔ３０　＋　Ａ７ｚｏ　
）　）ｘｌｏｏ　（％） が４０〜５５％。ここに、ＡＩＩＢＤは１３３Ｑｃｍ−
’の、Ａ１３７゜は１３７０ｃｍ−’の、Ａｌ３ＳＳは
１３５５ｃｍ−’の、Ａｔ３０は７３０ｃｍ−’の、そ
して、Ａｔ２゜は７２Ｑｃａ＋−’の各吸光度をあられ
す。

■　示差走査熱量計測定による融点（Ｔ７）と結晶化温
度（Ｔ、ｃ）と等温結晶化速度（ｔ　’Ａ　）Ｔｌｌの
メインピークが１１０℃〜１３５℃。

Ｔ　ｍ　ｃのメインピークが８５〜１１Ｏ℃、１１５℃
におけるＪが１分〜１０分。

■　メルトインデックス（Ｍｌ） １〜５０ｇ／１０分。

■　溶融粘度（μ、） ５００〜１５０００ポイズ。

■　ブラヘンダーブラスト平衡トルク ２００〜２５００ｇ−ｍ。

上にみたように、この発明においては、赤外吸収スペク
トルによる吸光度比において、５％≦ａ≦５０％、およ
び、４０％≦ｂ≦５５％がともに満たされていることが
必要である。ａ、ｂのどちらか一方もしくは双方が上記
範囲をはずれると、電子線による架橋および過酸化物に
よる架橋がコントロールしにくくなり、目的とする発泡
体が得られなくなる。なお、１３８０ｃｍ−’、　　１
３７０ｃｍ−＋、　　１３５５ｃｍ−’、と７３０ｃｍ
−’、　　７２０ｃｔｎ−’の特性吸収帯とは各々分子
構造上、つぎのように帰属されるものである。

１３８０ｃｍ−’　ＨＰＥ系の側鎖および末端のメチル
基によるもの。

１３７０ｃｍ−’　ＨＰＥ系主鎖メチレンの結晶領域に
よるもの。

１３５５ｃｍ−’ＨＰＥ系主鎖メチレンの非晶領域によ
るもの。

７３０ｃｏ＋−’　；　ＰＥ系Ｊ　＋　レン鎖（ＪＪｊ
ｆ、　分岐鎖を含む）４以上のものの結晶域によるもの
。

７２０ｃｍ−’ＨＰＥ系メチレン鎖のものの非晶域によ
るもの。

この発明における融点（以下、Ｔ、と略す）と結晶化温
度（以下、Ｔ−と略す）および等温結晶化速度（以下、
１％と略す）は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略
す）によって測定されるものであり、 １１０℃≦Ｔｌ１１≦１３５℃ （好ましくは１１５℃≦Ｔイ≦１２５℃）８５℃≦Ｔｌ
１ｌｃ≦１１０℃ （好ましくは８８℃≦Ｔ　ｍ　ｃ≦１０５℃）１分≦ｔ
Ｖ２≦１０分 （好ましくは１分３０秒≦ｔ％≦６分）をともに満たす
必要がある。Ｔｍ力月ｌＯ℃未満であると、寸法安定性
にかけ、１３５℃をこえると、押出加工性が悪化する。

Ｔ−が８５℃未満であると、発泡用シート作成後の経過
時間によって変形が起き、１１０℃をこえると、発泡用
シート加工時の加工特性が悪化して発泡用シート作成に
悪影響が出る。ｔ％が１分未満であると、特殊な冷却法
を使用しない限り変形、歪みの大きな発泡シートとなり
、１０分をこえると、シート成形の経時によって徐々に
変形が起こり、好適な発泡用シートにはなりにくい。

この発明において、Ｍｌは、１〜５０ｇ／１０分の範囲
にあることが必要であり、好ましくは２゜０〜３０ｇ／
１０分の範囲にあることである。Ｍｌが１　ｇ／ｌ　０
分未満であると、押出成形時の所要動力負荷が過大にな
り、好適な発泡用シート作成としては好ましくない。他
方、５０ｇ／１０分をこえると、シート成形には良い影
響を与えるものの、発泡時のガス保持力が弱くなり、発
泡倍率の高いものが得られにくい。　この発明において
、溶融粘度（μ８）は、５００〜１５０００ポイズであ
ることが必要であり、好ましくは２０００〜１２０００
ポイズである。溶融粘度が５００ボイズ未満であると、
シート成形時に自重によるドラフトがかかつて内部歪み
の大きなものとなり、安定した発泡体が得られにくい。

他方、１５０００ボイズをこえると、押出成形時の条件
が非常に狭くなり、安定した押出条件がとりにくい。

この発明において、ブラヘンダープラストグラフの平衡
トルク値は、２００〜２５００ｇ−ｍであることが必要
であり、好ましくは４００〜１８００ｇ−ｍにあること
である。ブラヘンダープラストグラフ平衡トルク値が２
００８−ｍ未満であると、押出成形時に特殊な装置また
は条件を設定しない限り安定した押出ができないことが
多く、また、２５００ｇ−ｍをこえると、押出成形時の
押出機への駆動負荷が過大となったり、剪断発熱の発生
により押出湯度制御がしにくくなって発泡剤の分解等が
起きたりするので、良好な発泡用シートが得られない。

つぎに、この発明の発泡体用ＰＥ系共重合体の製法につ
いて説明する。

まず、公知の高圧法、中低圧法、低圧法によるＰＥ系共
重合体製造技術で、ＰＥ系共重合体を製造する。この場
合、この発明の目的を満たすためニハ、前ＪシタＩ　Ｒ
，ＴＩＩ、　Ｔ＋＋＋ｃ、　　ｔ　’Ａ、　Ｍ　Ｉ。

溶融粘度、ブラヘンダープラスト平衡トルクを満たして
いなければならず、そのためには、高圧法の低密度ＰＥ
　（ＬＤＰＥ）や低圧法の高密度ＰＥ（ＨＤ　Ｐ　Ｒ）
よりも、一般的には中低圧法で製造する、いわゆる直鎖
状低密度ＰＥ（Ｌ−ＬＤＰＥ）が好ましい。また、いわ
ゆる中密度ＰＲ（ＭＤＰＥ）も望ましい。このようなこ
とから、この発明においては、エチレン成分Ａに対し、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３．３−ジ
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン。

１−オクテンなどから選ばれる少なくとも１種以上の成
分Ｂを共重合するようにしたものである。

なお、成分Ｂの共重合割合は、１０モル％以下。

１モル％以上にする必要がある。この範囲にすると、前
記ＩＲ，Ｔ□、Ｔ、Ｃ，ｔＨ，Ｍ！、溶融粘度、ブラヘ
ンダートルクを特定範囲にすることが容易となる。また
、重合法はスラリー重合、気相重合、高温溶解重合など
種々の方法によって行ない得るが、触媒や重合条件を適
宜選んでその重合度や分枝度を制御し、所定のＩ　Ｒ，
Ｔ、　、　’ｌ”、ｃ。

Ｍｌ、ｔ％、溶融粘度、ブラヘンダートルクにすること
ができる。もつとも、製法は特に限定されるものではな
い。ＰＥ系共重合体の具体例としては、たとえば、住人
化学側社製のスミカセンー■３ＦＡ２０］−０，スミ力
センーＬＦＡ２０２−〇が挙げられる。

なお、」；記のＰＥ系共重合体に対し、この発明の目的
をそこなわない範囲で他のポリマを１０重量％未満混合
してもよい。

ついで、上記のＰＥ系共重合体に対し、この発明の目的
をそこなわない範囲で、必要に応じて公知の発泡剤（例
えばアゾジカルボンアミド）を」二記ＰＥ系共重合体１
００重量部（以下、部と略す）に対し５〜２０部、架橋
剤（例えばジビニルヘンゼン）を上記ＰＥ系共重合体１
００部に対し０゜５〜１０部、および助剤、難燃剤、可
塑剤、帯電防止剤、無機物、ワックス等低粘度有機ポリ
マ。

滑剤、顔料着色剤、紫外線防止剤などを任意の量添加し
、発泡体用ＰＥ系組成物となす。

この組成物を発泡体となすには、公知の方法で押出し、
必要に応して電離性放射線法や加熱法で架橋させ、加圧
法、加圧減圧法、加熱法で発泡させ、シーＩ・状や任意
の形状に成形する。なお、押出し過程で発泡させてもよ
い。

〔特性の測定法、評価基準〕

この発明における特性の測定法と評価基準は、つぎの通
りである。

■　ＩＲ 装置；日立製作所−ＥＰ　Ｔ−Ｇ３型 条件；走査速度　６０ｃｍ−’／分（４０００〜４００
ｃ「１）定量部は　３０ｃｍ−’／分（チャート速度６
０ｃｍ−’／骨分時２倍）。

試料調製；８０μ二軸延伸ポリエステルフイルムに試料
５ｇをとり、１６０℃で加熱プレスして５０±３μにし
、２０°Ｃ以下に急冷したものをＩＲ用試料とする。

評価基準；上記測定法で測定したチャートから、つぎの
ように算出する。

（ｉ）　　　１３８０〜１３５５ｃｍ−’の求め方チャ
ート上の１４００〜１３９０ｃｍと１３４５〜１３３５
ｃ＋＋＋−’付近を結ぶ直線をヘースラインとし、１３
８０，１３７０．１３５５各波数の吸光度と求める。

（ｉｉ）　　　７３０ｃｍ−’〜７２０ｃｍ−’の求め
方８５　（１〜９００ｃｍ−’と７００〜６５０ｃｍ−
’を通る直線をヘースラインとして、７３０ｃｍ−’、
　　７２Ｑｃｍ”’の各波数の吸光度を求める。

（ｉｉｉ）　　（ｉ）（ｉｉ）で求めた吸光度を密度、
フィルム厚みで補正したものを吸光度比算出用の値とす
る。

■　ＤＳＣによるＴ、　、　Ｔ、、ｃ、　　ｔ　％装置
；パーキンエルマ社製　Ｄｓｃ−２型条件、Ｔ、、Ｔ□
０の測定。試料５ｍｇを所定のアルミ製ホルダーに取る
。昇温速度２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０°
Ｃで５分間ホールド後、２０℃／分で降温する。チャー
ト速度４０曹ｎ／分。

評価基準、ＤＳＣチャートのスペクトルで、昇温サイド
のピークの一番大きなピーク値をＴ１とする。なお、融
解開始は昇温カーブで変化の表われた点とし、終了点は
最高部の終了点とする。

Ｔ　ｍ　ｃは、降温カーブで一番大きなピーク値をもあ
られす。ｔ％は、試料を２８０℃まで昇温後５分間ホー
ルドし、１１５℃まで急冷してカーブを取り、結晶開始
時間と終了時間の１／２をもってあられす。

■　ＭＩ 装置；東洋精器側社製　メルトインデクサ−ＭＸ−１０
１−Ｂ型。

条件：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０−１９８１に基づく方法に
よって測定。

評価基準、ＪＩＳ　　Ｋ６７６０−１９８１で測定した
値であり、前記範囲内のものかどうかを判断する。

■　溶融粘度 装置；島津製作所側社製　高下式フローテスター３０１
型。

条件；温度条件は１３０”ｃ、１５０’ｃ、１７０℃、
１９０℃の４点とする。剪断速度は任意でもよいが、粘
度規定の関係上、］　００１／ｓｅｃとする。ノズルは
０．５φＸ　ｌ　ｍｕとし、試料は５ｇとする。加熱時
間は試料投入後５分間とし、経過後測定を開始する。

評価基準；各温度での測定値を温度−粘度の関係図にプ
ロットし、粘度変化をみた上で、１９０℃における粘度
が前記範囲のものかどうかを判断する。

■　プラベンダープラスト平衡トルク 装置；東洋精器社製ラボプラストミルローラーミキサー
。

条件；温度１６５℃　試料３５ｇ　　ブレード回転数１
１００ｒｐ　　荷重２　ｋｇ。

評価基準；測定データのトルク曲線で平衡に達した値を
もって平衡トルク値とし、前記範囲のものかどうかを判
断する。

■　成形性パラメーターＳ、ＬおよびＳＬ詰装置高分子
計器製作所■製　ショツパー型引張り試験機。

条件；試料３号ダンヘル状　引張り速度５０１ＩＺ分。

Ｓ；試料の破断したときの強度を１部当たりに換算した
値。

■−；試料が破断したときの伸びの試長に対するパーセ
ント値。

評価基準；成形性がよいとは、ト記方法で得るＳ、Ｌお
よびＳ　Ｌが、つぎの範囲を同時にみたす場合である。

Ｓ≧　２．０　ｋｇ　／　ｃｎｌ ■、≧　２００％ Ｓ　Ｌ≧　４００　ｋｇ／ｃ＋ａ　・％なお、好ましく
は、 Ｓ≧　２．７　ｋｇ　／　ｃｔ Ｌ≧　２２０％ Ｓ　Ｌ≧　５９４　ｋｇ／ｃＪ　Ｈ％ を満たす場合である。

〔実施例、比較例〕

実施例１〜３．比較例１〜５は、つぎのとおりである。

第１表に示したようなＰＥを用い、そのＰＥ１００部に
対し、発泡剤（アゾジカルボンアミド）１０部、架橋助
剤（ジビニルヘンセン）４部を加え、両者を混合したの
ち、整泡剤としてＭＴ２００の低密度ＰＥ（住人化学側
製スミカロンＧ３０８）を１部加えて組成物とした。そ
の３１目成物を押出し機に勇−入し、１５０℃で押出し
た。それに、６　Ｍｒａｄの放射線を電子線加速器（日
新ハイボルテージ■製ＩＲ−２）で電子線照射した。つ
ぎに、それを２３０°Ｃの熱風オーブンで加熱発泡させ
た。得られた発泡体の成形性を評価し、総合判断した結
果を第１表に付記した。

（以下余白） 第１表から明らかなように、実施例はいずれも優れてい
る。これに対し、比較例１は、熱的性質がこの発明の範
囲から外れているため、成形性パラメーターのうら、Ｌ
が劣っている。また、耐熱性の点でも劣る。比較例２は
、ＩＲパラメーター、溶融粘度、ブラベンダープラスト
平衡トルクがこの発明の範囲から外れているため、成形
性パラメーターのうち、Ｌが極　端に劣る。また、製造
面では、発泡剤の分解等が起こり、非常に作りにくかっ
た。比較例３は、熱的性質、　ＭＩ、溶融粘度、ブラヘ
ンダープラスト平衡トルクがこの発明の範囲から外れて
いるため、成形性パラメーターＳ、Ｌ、ＳＬともに悪く
なっている。比較例４は、Ｍｌ、ブラヘンダープラスト
平衡トルクがこの発明の範囲から外れているため、成形
性パラメーターのうちＬが悪くなっている。

比較例５は、溶融粘度だけが、この発明範囲から外れて
いるが、やはり成形性パラメーターのうちＬが悪い。

〔発明の効果〕

この発明にかかる発泡体用ＰＥ系組成物は、成分Ａに成
分Ｂを特定量共重合し、かつ、特定のＩＲ１特定のＴｏ
　、　Ｔｍｃ＋　　ｔ　’Ａ、特定のＭＩ、特定の溶融
粘度、特定のブラヘンダープラスト平衡トルクを同時に
みたすものであるので、それから得られる発泡体は成形
性がすくれているという効果がある。ここでいう成形性
とは、発泡体としての強靭性と同義であり、それは、発
泡体の破断強度Ｓと破断伸度Ｉ２およびその積ＳＬでパ
ラメーター化でき、Ｓ、■７．ｓｒ−値が大きいものほ
ど強靭性、すなわち、成形性が良いと評価ができるもの
である。その他の効果としては、熱寸法安定性にすぐれ
ていることもあげられる。

〔用途〕

この発明から得られる発泡体は、上記の効果を奏するゆ
えに、自動車用途では、フロントパネル、ドアパネル、
天井など各種成形法によって深絞りして使用する分野、
シンクタンク用、保温天井材等での深絞りとか、鋭角切
板に適しており、特に、高度の深絞り性を有する自動車
分野等工業骨野に適している。

円［糸ｈネ市正１）（自発） 昭和６０年　２月１５日 昭和５９年特許願第２０４２９８号 ２、発明の名称 発泡体用エチレン系共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　東京都中央区日本橋室町２丁目２番
地名　　　称　　　　東　　し　　株　　式　　会　　
社代表者　　代表帽役伊　藤　昌　壽 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細書第７頁第５行ないし同頁第６行に「発泡シ
ート」とあるを、１発泡用シート」と訂正する。

（２）明細書第１０頁第１行に「高温溶解重合」とある
を、「高温溶液重合」と訂正する。

（３）明細書第１２頁第５行ないし同頁第６行に１吸光
度と求める」とあるを、「吸光度を求める」と訂正する
。

（４）明細書第１３頁第５行ないし同頁第６行に「ピー
ク値をもあられず」とあるを、「ピーク値をもってあら
れす」と訂正する。

（５）明細書第１３頁第８行に「終了時間の１／２をも
って」とあるを、「終了時間の差の１／２をもって」と
訂正する。

（６）明細書第１５頁第４行にｒｌｒｒｒ当たり」とあ
るを、ｒｌｃｄ当たり」と訂正する。

（７）明細書第１６頁第６行ないし同頁第７行に［スミ
カロンＧ８０８Ｊとあるを、［スミ力センＧ８０．８Ｊ
と訂正する。

（８）明細書第１８頁第４行に「メーターのうら」とあ
るを、「メーターのうち」と訂正する。

（９）明細書第１９頁第１９行に「鋭角切板」とあるを
、「鋭角折板」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分Ａと、１−ブテン、１−ペンテン、
   １−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メ
   チル−１−ペンテン、１−オクテンの中から選ばれた少
   なくとも１種の成分Ｂとからなり、成分Ｂの共重合割合
   が１〜１０モル％の共重合体であつて、下記の特性を備
   えた発泡体用エチレン系共重合体。 ［１］赤外吸収スペクトルによる吸光度比 ａ＝〔Ａ＿１＿３＿８＿０／（Ａ＿１＿３＿８＿０＋Ａ
   ＿１＿３＿７＿０＋Ａ＿１＿３＿５＿５）〕×１００（
   ％） が５〜５０％であり、かつ、 ｂ＝〔Ａ＿７＿３＿０／（Ａ＿７＿３＿０＋Ａ＿７＿２
   ＿０）〕×１００（％） が４０〜５５％。ここに、Ａ＿１＿３＿８＿０は１３８
   ０ｃｍ＾−＾１の、Ａ＿１＿３＿７＿０は１３７０ｃｍ
   ＾−１の、Ａ＿１＿３＿５＿５は１３５５ｃｍ＾−＾１
   の、Ａ＿７＿３＿０は７３０ｃｍ＾−＾１の、そして、
   Ａ＿７＿２＿０は７２０ｃｍ＾−＾１の各吸光度をあら
   わす。 ［２］示差走査熱量計測定による融点（Ｔ＿ｍ）と結晶
   化温度（Ｔ＿ｍ＿ｃ）と等温結晶化速度［ｔ（１／２）
   ］Ｔ＿ｍのメインピークが１１０℃〜１３５℃、Ｔ＿ｍ
   ＿ｃのメインピークが８５〜１１０℃、１１５℃におけ
   るｔ（１／２）が１分〜１０分。 ［３］メルトインデックス（ＭＩ） １〜５０ｇ／１０分。 ［４］溶融粘度（μ＿ａ） ５００〜１５０００ポイズ。 ［５］ブラベンダープラスト平衡トルク ２００〜２５００ｇ・ｍ。