JPH047380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 この発明は、成形性にすぐれたポリエチレン系
発泡体を得るポリエチレン系組成物に関するもの
である。 〔従来技術〕 従来、発泡体用ポリエチレン系組成物として
は、特開昭56−34732号公報、特開昭57−
202325号公報、同57−202326号公報、同57−
202327号公報にそれぞれ記載されたものが知られ
ている。上記〜は、この出願人にかかるもの
である。 〔従来技術の欠点〕 しかしながら、上記公知の発泡体用ポリエチレ
ン系組成物は、いづれも、組成物中のポリエチレ
ン（以下、PEと略す）の分子構造や熱的性質が
的確な範囲を満たしていないため、発泡体とした
ときの成形性が悪いという欠点があつた。 〔発明の目的〕 この発明の目的は、上記欠点のないもの、すな
わち、成形性が優れたPE系発泡体の製造方法を
提供しようとするものである。 〔発明の構成〕 上記目的を達成するため、この発明は、ポリエ
チレン系樹脂組成物を押出成形し、架橋させたの
ち発泡させて発泡体を得るポリエチレン系発泡体
の製造方法において、前記ポリエチレン系樹脂と
して、エチレン成分Ａと、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、3.3−ジメチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンの
中から選ばれた少なくとも１種の成分Ｂとからな
り、成分Ｂの共重合割合が１〜10モル％の共重合
体であつて下記の特性を備えたポリエチレン系共
重合体を用いることを特徴とするポリエチレン系
発泡体の製造方法を要旨とする。 赤外吸収スペクトル（IR）による吸光度比 ａ＝〔A₁₃₈₀／（A₁₃₈₀＋A₁₃₇₀＋A₁₃₅₅）〕×100
（％） が５〜50％であり、かつ、 ｂ＝〔A₇₃₀／（A₇₃₀＋A₇₂₀）〕×100（％） が40〜55％。ここに、A₁₃₈₀は1380cm^-1の、
A₁₃₇₀は1370cm^-1の、A₁₃₅₅は1355cm^-1の、A₇₃₀
は730cm^-1の、そして、A₇₂₀は720cm^-1の各吸光
度をあらわす。 示差走査熱量計測定による融点（T_n）と結
晶化温度（T_nc）と等温結晶化温度（ｔ1/2） T_nのメインピークが110〜135℃、T_ncのメイ
ンピークが85〜110℃、115℃におけるｔ1/2が
１分〜10分。 メルトインデツクス（MI）１〜50ｇ／10分。 溶融粘度（μ_a）500〜15000ポイズ。 ブラベンダープラスト平衡トルク200〜2500
ｇ・ｍ。 上にみたように、この発明の製造方法に用いる
ポリエチレン系樹脂組成物は、そのポリエチレン
系樹脂の特性が上述のように規定されている。す
なわち、赤外吸収スペクトルによる吸光度比にお
いて、５％≦ａ≦50％、および、40％≦ｂ≦55％
がともに満たされていることが必要である。ａ、
ｂのどちらか一方もしくは双方が上記範囲をはず
れると、電子線による架橋および過酸化物による
架橋がコントロールしにくくなり、目的とする発
泡体が得られなくなる。なお、1380cm^-1、1370cm
^-1、1355cm^-1と730cm^-1、720cm^-1の特性吸収帯と
は各々分子構造上、つぎのように帰属されるもの
である。 1380cm^-1；PE系の側鎖および末端のメチル基
によるもの。 1370cm^-1；PE系主鎖メチレンの結晶領域によ
るもの。 1355cm^-1；PE系主鎖メチレンの非晶領域によ
るもの。 730cm^-1；PE系メチレン鎖（主鎖、分岐鎖を含
む）４以上のものの結晶域によるもの。 720cm^-1；PE系メチレン鎖のものの非晶域によ
るもの。 この発明における融点（以下、T_nと略す）と
結晶化温度（以下、T_ncと略す）および等温結晶
化速度（以下、ｔ1/2と略す）は、示差走査型熱
量計（以下、DSCと略す）によつて測定される
ものであり、 110℃≦T_n≦135℃ （好ましくは115℃≦T_n≦125℃） 85℃≦T_nc≦110℃ （好ましくは88℃≦T_nc≦105℃） １分≦ｔ1/2≦10分 （好ましくは１分30秒≦ｔ1/2≦６分） をともに満たす必要がある。T_nが110℃未満であ
ると、寸法安定性にかけ、135℃をこえると、押
出加工性が悪化する。T_ncが85℃未満であると、
発泡用シート作成後の経過時間によつて変形が起
き、110℃をこえると、発泡用シート加工時の加
工特性が悪化して発泡用シート作成に悪影響が出
る。ｔ1/2が１分未満であると、特殊な冷却法を
使用しない限り変形、歪みの大きな発泡用シート
となり、10分をこえると、シート成形の経時によ
つて徐々に変形が起こり、好適な発泡用シートに
はなりにくい。 この発明において、MIは、１〜50ｇ／10分の
範囲にあることが必要であり、好ましくは2.0〜
30ｇ／10分の範囲にあることである。MIが１
ｇ／10分未満であると、押出成形時の所要動力負
荷が過大になり、好適な発泡用シート作成として
は好ましくない。他方、50ｇ／10分をこえると、
シート成形には良い影響を与えるものの、発泡時
のガス保持力が弱くなり、発泡倍率の高いものが
得られにくい。この発明において、溶融粘度
（μ_a）は、500〜15000ポイズであることが必要で
あり、好ましくは2000〜12000ポイズである。溶
融粘度が500ポイズ未満であると、シート成形時
に自重によるドラフトがかかつて内部歪みの大き
なものとなり、安定した発泡体が得られにくい。
他方、15000ポイズをこえると、押出成形時の条
件が非常に狭くなり、安定した押出条件がとりに
くい。 この発明において、ブラベンダープラストグラ
フの平衡トルク値は、200〜2500ｇ・ｍであるこ
とが必要であり、好ましくは400〜1800ｇ・ｍで
あることである。ブラベンダープラストグラフの
平衡トルク値が200ｇ・ｍ未満であると、押出成
形時に特殊な装置または条件を設定しない限り安
定した押出ができないことが多く、また、2500
ｇ・ｍをこえると、押出成形時の押出機への駆動
負荷が過大となつたり、剪断発熱の発生により押
出温度制御がしにくくなつて発泡剤の分解等が起
きたりするので、良好な発泡用シートが得られな
い。 つぎに、この発明において用いられるPE系共
重合体の製法について説明する。 まず、公知の高圧法、中低圧法、低圧法による
PE系共重合体製造技術で、PE系共重合体を製造
する。この場合、この発明の目的を満たすために
は、前述したIR、T_n、T_nc、ｔ1/2、MI、溶融粘
度、ブラベンダープラスト平衡トルクを満たして
いなければならず、そのためには、高圧法の低密
度PE（LDPE）や低圧法の高密度PE（HDPE）よ
りも、一般的には中低圧法で製造する、いわゆる
直鎖状低密度PE（Ｌ−LDPE）が好ましい。ま
た、いわゆる中密度PE（MDPE）も望ましい。こ
のようなことから、この発明においては、エチレ
ン成分Ａに対し、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、3.3−ジメチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンの中から選
ばれる少なくとも１種以上の成分Ｂを共重合する
ようにしたものである。なお、成分Ｂの共重合割
合は、10モル％以下、１モル％以上にする必要が
ある。この範囲にすると前記IR、T_n、T_nc、ｔ
１／２、MI、溶融粘度、ブラベンダートルクを特定
範囲にすることが容易となる。また、重合法はス
ラリー重合、気相重合、高温溶液重合など種々の
方法によつて行ない得るが、触媒や重合条件を適
宜選んでその重合度や分枝度を制御し、所定の
IR、T_n、T_nc、MI、ｔ1/2、溶融粘度、ブラベン
ダートルクにすることができる。もつとも、製法
は特に限定されるものではない。PE系共重合体
の具体例としては、たとえば、住友化学(株)社製の
スミカセン−Ｌ FA201−０、スミカセン−Ｌ
FA202−０が挙げられる。 なお、上記のPE系共重合体に対し、この発明
の目的をそこなわない範囲で他のポリマを10重量
％未満混合してもよい。 ついで、上記のPE系共重合体に対し、この発
明の目的をそこなわない範囲で、必要に応じて公
知の発泡剤（例えばアゾジカルボンアミド）を上
記PE系共重合体100重量部（以下、部と略す）に
対し５〜20部、架橋剤（例えばジビニルベンゼ
ン）を上記PE系共重合体100部に対し0.5〜10部、
および助剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、無機
物、ワツクス等低粘度有機ポリマ、滑剤、顔料着
色剤、紫外線防止剤などを任意の量添加し、発泡
体用PE系組成物となす。 この組成物を発泡体となすには、公知の方法で
押出し、電離性放射線法や加熱法で架橋させ、加
圧法、加圧減圧法、加熱法で発泡させ、シート状
や任意の形状に成形する。 〔特性の測定法、評価基準〕 この発明における特性の測定法と評価基準は、
つぎの通りである。 IR 装置；日立製作所(株)EPI−G3型 条件；走査速度60cm^-1／分（4000〜400cm^-1）
定量部は30cm^-1／分（チヤート速度60cm^-1／
分時の２倍）。 試料調製；80μ二軸延伸ポリエステルフイルム
に試料５ｇをとり、160℃で加熱プレスして
50±3μにし、20℃以下に急冷したものをIR
用試料とする。 評価基準；上記測定法で測定したチヤートか
ら、つぎのように算出する。 () 1380〜1355cm^-1の求め方 チヤート上の1400〜1390cmと1345〜1335
cm^-1付近を結ぶ直線をベースラインとし、
1380，1370，1355各波数の吸光度を求め
る。 () 730cm^-1〜720cm^-1の求め方 850〜900cm^-1と700〜650cm^-1を通る直線
ベースラインとして、730cm^-1、720cm^-1の
各波数の吸光度を求める。 () （）（）で求めた吸光度を密度、
フイルム厚みで補正したものを吸光度比算
出用の値とする。 DSCによるT_n、T_nc、ｔ1/2 装置； パーキンエルマ社製DSC−２型 条件；T_n、T_ncの測定。試料５mgを所定のアル
ミ製ホルダーに取る。昇温速度20℃／分で
280℃まで昇温し、280℃で５分間ホールド
後、20℃／分で降温する。チヤート速度40
mm／分。 評価基準；DSCチヤートのスペクトルで、昇
温サイドのピークの一番大きなピーク値を
T_nとする。なお、融解開始は昇温カーブで
変化の表われた点とし、終了点は最高部の終
了点とする。T_ncは、降温カーブで一番大き
なピーク値をもつてあらわす。ｔ1/2は、試
料を280℃まで昇温後５分間ホールドし、115
℃まで急冷してカーブを取り、結晶開始時間
の終了時間の差の1/2をもつてあらわす。 MI 装置；東洋精器(株)社製メルトインデクサーMX
−101−Ｂ型。 条件；JIS K6760−1981に基づく方法によつて
測定。 評価基準；JIS K6760−1981で測定した値であ
り、前記範囲内のものかどうかを判断する。 溶融粘度 装置；島津製作所(株)社製高下式フローテスター
301型。 条件；温度条件は130℃，150℃，170℃，190℃
の４点とする。剪断速度は任意でもよいが、
粘度規定の関係上、1001／secとする。ノズ
ルは0.5φ×１mmとし、試料は５ｇとする。加
熱時間は試料投入後５分間とし、経過後測定
を開始する。 評価基準；各温度での測定値を温度−粘度の関
係図にプロツトし、粘度変化をみた上で、
190℃における粘度が前記範囲のものかどう
かを判断する。 ブラベンダープラスト平衡トルク 装置；東洋精器社製ラボプラストミルローラー
ミキサー。 条件；温度165℃試料35ｇブレード回転数
100rpm荷重２Kg。 評価基準；測定データのトルク曲線で平衡に達
した値をもつて平衡トルク値とし、前記範囲
のものかどうかを判断する。 成形性パラメーターＳ、ＬおよびSL 装置；高分子計器製作所(株)製 シヨツパー型引
張り試験機。 条件；試料３号ダンベル状 引張り速度50mm／
分。 Ｓ；試料の破断したときの強度を１cm当たりに
換算した値。 Ｌ；試料の破断したときの伸びの試長に対する
パーセント値。 評価基準；成形性がよいとは、上記方法で得る
Ｓ、ＬおよびSLが、つぎの範囲を同時にみ
たす場合である。 Ｓ≧2.0Kg／cm² Ｌ≧200％ SL≧400Kg／cm²・％ なお、好ましくは、 Ｓ≧2.7Kg／cm² Ｌ≧220％ SL≧594Kg／cm²・％ を満たす場合である。 〔実施例、比較例〕 実施例１〜３、比較例１〜５は、つぎのとおり
である。 第１表に示したようなPEを用い、そのPE100
部に対し、発泡剤（アゾジカルボンアミド）10
部、架橋助剤（ジビニルベンゼン）４部を加え、
両者を混合したのち、整泡剤としてM1200の低密
度PE（住友化学(株)製スミカセンG808）を１部加
えて組成物とした。その組成物を押出し機に導入
し、150℃で押出した。それに、6Mradの放射線
を電子線加速器（日新ハイボルテージ(株)製IR−
２）で電子線照射した。つぎに、それを230℃の
熱風オーブンで加熱発泡させた。得られた発泡体
の成形性を評価し、総合判断した結果を第１表に
付記した。

【表】

〔発明の効果〕

この発明にかかる発泡体の製造方法では、原料
として用いるPE系組成物の樹脂が、成分Ａに成
分Ｂを特定量共重合し、かつ、特定のIR、特定
のT_n、T_nc、ｔ1/2特定のMI、特定の溶融粘度、
特定のブラベンダープラスト平衡トルクを同時に
みたすものであるので、それから得られる発泡体
は成形性がすぐれているという効果がある。ここ
でいう成形性とは、発泡体としての強靭性と同義
であり、それは、発泡体の破断強度Ｓと破断伸度
Ｌおよびその積SLでパラメーター化でき、Ｓ、
Ｌ、SL値が大きいものほど強靭性、すなわち、
成形性が良いと評価できるものである。その他の
効果としては、熱寸法安定性にすぐれていること
もあげられる。 〔用途〕 この発明から得られる発泡体は、上記の効果を
奏するゆえに、自動車用途では、フロントパネ
ル、ドアパネル、天井など各種成形法によつて深
絞りして使用する分野、シンクタンク用、保温天
井材等での深絞りとか、鋭角折板に適しており、
特に、高度の深絞り性を有する自動車分野等工業
分野に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン系樹脂組成物を押出成形し、架
   橋させたのち発泡させて発泡体を得るポリエチレ
   ン系発泡体の製造方法において、前記ポリエチレ
   ン系樹脂として、エチレン成分Ａと、１−ブテ
   ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、3.3−ジメチ
   ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
   −オクテンの中から選ばれた少なくとも１種の成
   分Ｂとからなり、成分Ｂの共重合割合が１〜10モ
   ル％の共重合体であつて下記の特性を備えたポリ
   エチレン系共重合体を用いることを特徴とするポ
   リエチレン系発泡体の製造方法。 赤外吸収スペクトルによる吸光度比 ａ＝〔A₁₃₈₀／（A₁₃₈₀＋A₁₃₇₀＋A₁₃₅₅）〕×100
   （％） が５〜50％であり、かつ、 ｂ＝〔A₇₃₀／（A₇₃₀＋A₇₂₀）〕×100（％） が40〜55％。ここに、A₁₃₈₀は1380cm^-1の、
   A₁₃₇₀は1370cm^-1の、A₁₃₅₅は1355cm^-1の、A₇₃₀
   は730cm^-1の、そして、A₇₂₀は720cm^-1の各吸光
   度をあらわす。 示差走査熱量計測定による融点（T_n）と結
   晶化温度（T_nc）と等温結晶化温度（ｔ1/2） T_nのメインピークが110〜135℃、T_ncのメイ
   ンピークが85〜110℃、115℃におけるｔ1/2が
   １分〜10分。 メルトインデツクス（MI） １〜50ｇ／10分。 溶融粘度（μ_a） 500〜15000ポイズ。 ブラベンダープラスト平衡トルク 200〜2500ｇ・ｍ。