JPS6183262A - りん酸化エポキシおよびアリル樹脂組成物 - Google Patents

りん酸化エポキシおよびアリル樹脂組成物

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JPS6183262A
JPS6183262A JP60201478A JP20147885A JPS6183262A JP S6183262 A JPS6183262 A JP S6183262A JP 60201478 A JP60201478 A JP 60201478A JP 20147885 A JP20147885 A JP 20147885A JP S6183262 A JPS6183262 A JP S6183262A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燐酸で処理した（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）エ
ポキシ樹脂および溶液をベースとした（　５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ　−ｂａｓｅｄ）アクリル樹脂との樹脂性ブレンド
に関する。
特に本発明はカン（ｃａｎ）もしくはコイル（ｃｏｉｌ
）を特に電着方式によって被覆するのに非常に好適な該
ブレンド含有被覆組成物に関する。
従来の技術 および ｔ　＋ｉ　ｈ＜」早決しようとする問題点アクリル樹脂
および／またはエポキシ樹脂を含有する樹脂性ブレンド
（ｒｅｓｉｎｏｕｓ　　ｂｌｅｎｄｓ）は当該分野では
周知である。一般に樹脂性ブレンドは不相溶性の問題が
あるために用途が限定されている。
カンおよびコイルを被覆する分野においては、樹脂性ブ
レンドを使用する技術が開示されている。
例えば、平坦な金属製シートを電着浴、例えば水溶性の
樹脂性被覆物質および水不溶性の乳化樹脂性物質を含有
する電着浴中を通過させる工程を含む電着法によってコ
イルを被覆する技術が開示されている。しかしながら、
カンもしくはコイルを被覆する分野における多数の再電
着性組成物を使用することによっては商業的見地から有
用な被覆物は得られない。首尾よくおこなわれる多くの
被覆物の電着の場合でも、欠点、就中、被覆物、特に電
着時間が約１〜１０秒間と短い場合に形成される被覆物
の不連続性（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ）が付随する
。
特に、カンを被覆する分野においては、このような欠点
は許容されない。飲食料量工業において使用される被覆
物はその目的に適合する厳重な要求をみたさなければな
らない。このような被覆物は連続的に基材金属に十分に
付着していなければならず、また、コンテナ自体の加工
処理に耐えるだけの可撓性、伸展性および付着特性を有
してぃなけれればならない。このような被覆物はまた、
コンテナの加工処理中に受ける熱に対する耐性を有して
いなければならない。さらにまた、被覆物自体が被覆コ
ンテナ内に収納される食料もしくは飲料の味覚風味に影
響を及ぼしてはならない。
既知の多くの電着被覆物およびその加工処理はこれらの
厳重な要求を十分には満足させない。本発明によれば、
カンおよび／またはコイルの被覆物に使用される樹脂性
ブレンドが提供される。
問題点を解決するための手段 即ち本発明には、フィルムフォーマ−として、（ｉ）ポ
リエポキシド樹脂の１．２−エポキシ基に燐酸を、エポ
キシ基１当量あたり燐酸０゜１−１モルの割合で反応さ
せることによって得られる非ゲル状燐酸処理エポキン約
５０〜９５重量％、および （ｉ１）咳樹脂（ｉ）とは異なった樹脂であって、酸価
２０〜３５０の酸性基含有樹脂約５〜５０重量％ を含むブレンドを含有する被覆組成物が含まれる。
このような被覆組成物は、該ブレンドが塩基で中和され
た水をベースとしたものが好ましい。
この被覆組成物は、フィルムフォーマ−として、（ｉ）
ポリエポキシド樹脂の１．２−エポキシ基に燐酸を、エ
ポキシ基１当量あたり燐酸０１〜１モルの割合で反応さ
せることによって得られる非ゲル状燐酸処理エポキシ約
５０〜９５重量％、および （ｉ１）該樹脂（ｉ）とは異なった樹脂であって、酸価
２０〜３５０の酸性基含有樹脂約５〜５０重量％ を含む塩基中和ブレンドの水性分散液を含有する可アニ
オン電着性組成物として特に有用である。
重量％は成分（ｉ）および（ＩＩ）の重量に基づき、酸
価は各々の樹脂固形分の酸価に基づく。
本明細書に記載する酸性基含有樹脂としてはビニル付加
樹脂が好ましい。
本発明の実施においては、被覆組成物は通常アミノプラ
ストのような硬化剤を含有する。このような組成物から
得られる被覆物は優れたフィルム特性、例えばエナメル
等級、耐薬品性、耐久性およびその他の望ましいフィル
ム特性を有する。
本発明において有用な燐酸処理エボキソは非ゲル状であ
り、以下のようにして調製される。典型的には、この調
製法にはポリエポキシド樹脂と燐酸もしくはその等何物
との反応が含まれる。
本発明において有用なポリエポキシド樹脂は１分子あた
りエポキシ基を１．０以上有する化合物または該化合物
の混合物である。種々のポリエポキシド樹脂が知られて
おり、例えばレー（Ｌｅｅ）とネビル（ＮｅｖＨ］ｅ）
ｉ、ｒハンドブック・オブ・エボキシレジンズ（ＨＡＮ
ＩＩＩＢＯＯＫ　ＯＦ　ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮＳ）Ｊ
（マクグロウヒル・ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ））に記載
のものが挙げられる。
好ましいポリエポキシド類はポリフェノールのポリグリ
シジルエーテル類、例えばビスフェノールＡ等である。
これらのポリエポキシドはポリフェノールをアルカリの
存在下にエビクロロヒドリンを用いてエーテル化するこ
とによって調製される。
フェノール性化合物としては１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、　１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）イソブタン、　２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシフェル）メタン、　■、５−ジヒドロキシナフタ
レン、および１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリ
ルフェニル）エタン等が例示される。その他の有用なポ
リエポキシド類も同８一 様にしてポリフェノール樹脂から調製される。
多価アルコールの類似のポリグリシジルエーテル類も有
用で、このようなものとしては多価アルコール、例えば
エヂレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、　１．２−プロパンダリコール、　■、
４−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、
　１，２．６−ヘキサンドリオール、グリセロールおよ
び２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン等からの誘導体が挙げられる。
脂環式ポリエポキシド樹脂を用いてもよく、このような
樹脂は環状オレフィンを有機過酸、例えば過酢酸を用い
てエポキシ化することによって調製される。
他の有用なポリエポキシド類はエポキシ分子内にオキシ
アルキレン基を有するもので、このようなオキシアルキ
レン基は典型的には次の一般式。
（式中、Ｒは水素原子もしくはアルギル基、好ましくは
低級アルキル基、例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
を示し、大抵の場合、ｍは１〜４でｎは２〜５０である
） で表わされろ。このような基はポリエポキシドの分子主
鎖に対してペンダント状であってもよく、また、分子主
鎖自体の一部であってもよい。ポリエポキシド中のオギ
シアレキレン基の割合（Ｊ、オキシアレギレン基の鎖長
、エポキシの性状および所望の変性度を含む多くのファ
クターに左右される。
−に述のポリエポキシド樹脂の外に、ペンダント状のエ
ポキシ基を有する付加重合ポリマーも本発明において使
用してもよい。このようなポリマーは、クリノジルアク
リレートやグリシジルメタクリレ−１・のようなモノマ
ーを含む広範囲の重合性ビニルモノマー類の共重合によ
って調製される。
適当なビニルモノマーはエポキシ基に対して反応性を有
オろ基を含まないモノマーてあり、好ましくは炭素原子
数１〜８の飽和アルコールのα。
β−エヂレン性不飽和カルボン酸エステル類およびベン
ゼン系のモノビニル芳香族モノマー類（例えばスヂレン
およびビニルトルエン）等である。
ボッソ（Ｂ　ｏｓｓｏ）とカスチルラン（Ｃａｓｔｅｌ
ｌｕｃｃｉ）による米国特許第４，１１０，２８７号明
細書（ｉ９７８年８月２９日発行）およびユルゲン・ハ
ーバ−マイヤー（Ｊｕｒｇｅｎ　　Ｈａｂｅｒｍｅｉｅ
ｒ）の論文［ディ・アンゲバンテ・マクロモレキコラー
レ・ヘミ−（Ｄ　ｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第６３巻
（ｉ９７７年）、第６３〜第１０４頁］に記載されてい
るヒダントインをベースとしたポリエポキシド樹脂を使
用してもよい。これらの文献の記載内容も本明細書の一
部を成すものである。
好ましいポリエポキシド樹脂のエポキシ当量は約１７０
〜５０００、好ましくは８５０〜３０００である。
前述のようにポリエポキシド樹脂を燐酸と反応させる。
燐酸は１００％オル）・燐酸であってもよく、あるいは
その水溶液、例えば８５％燐酸水溶液であってもよい。
他の形態の燐酸、例えば過燐酸、二燐酸および三燐酸を
使用してもよい。また、燐酸の重合もしくは部分無水物
を使用してもよい。
通常は約７０〜９０％の燐酸水溶液、好ましくは約８５
％の燐酸水溶液が有効である。反応成分の割合は、エポ
キシ基の当量あたり燐酸が約０１〜１モル、好ましくは
０１〜０５モルになるようにする。燐酸処理エポキシの
調製法は当該分野で周知である。
本発明のこの態様においては、燐酸処理エポキシ（］混
合前に塩基で中和する。適当な塩塙としてはアンモニア
、第一、第二もしくは第三アミン、例えばエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メヂレエタノールアミ
ン、ジメヂルエタノールアミン、イソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、メヂルアミン、エチル
アミン、ノエヂルアミン、トリメデルアミン、ｌ・リエ
ヂルアミンおよびモルフォリン等が挙げられる。
エポキシ樹脂と燐酸との反応の制御を用意にずろために
は１種類の溶媒もしくは混合溶媒を系に含めるのが好ま
しい。いずれの非反応性溶媒を使用してもよく、このよ
うな溶媒としてはケトン類、エーテル類およびアルコー
ル類が例示される。特に好適な溶媒はメヂルエチルケト
ン、メヂルブチルケトン、エタノール、プロパツール、
イソプロパツールおよびブタノール等である。
好ましい酸性基含有樹脂は酸価が約２０〜約３５０、好
ましくは約４５〜約１５０のビニル付加樹脂である。こ
の種の樹脂はα、β−エヂレン性不性用飽和カルボン酸
約５〜２５％なくとも１種の共重合性ビニルモノマー約
７５〜９５％と重合反応させることによって調製される
。好ましいビニル付加樹脂はα、β−エヂレン性不飽和
カルボン酸約７〜約１５％を共重合性ビニルモノマー約
８５〜約９３％と反応させることによって得られる。好
適なα、β−エチレン性不飽和カルボン酸は炭素原子数
３〜８のα、β、β−エヂレン飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸およびメタクリル酸等であり、これらはいず
れも好ましいものである。イタコン酸、マレイン酸およ
びフマル酸等の酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル
類、例えばマレイン酸水素メヂルおよびフマル酸水素メ
チル等、およびこれらの存在する無水物を使用してもよ
い。
共重合性ビニルモノマーは所望の特性に基づいて広範囲
の物質から選択される。例えば、他の重合性モノマーの
少なくとも一部はビニル化合物、例えばエヂレンまたは
プロピレン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−プチルスヂレン、　ビニルトル
エンおよびビニルキシレンであってもよい。そのような
モノマー類が耐水性および耐低温殺菌性に優れているの
で好ましい。使用されている他のモノマーとしては炭素
数１〜３のアルキル基を有するメタクリル酸のアルキル
エステルが挙げられる。そのようなエステル類の特定の
例としてはメチルメタクリレートおよびエチルアクリレ
ートが挙げられる。塗膜に可撓性を付与するモノマーと
しては炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸
のアルキルエステルおよび炭素数４〜１２を有するメタ
クリル酸のアルキルエステルが挙げられる。この種のモ
ノマーの例としてはエチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、２−エヂルヘギシルアクリレート、ブチルアクリレー
トおよび２−エチルへキシルメタクリレートが挙げられ
る。
好ましくは共重合性モノマーの少なくとも一つはＮ−（
アルコギンメチル）−アミド基を含有するエチレン系不
飽和モノマーである。そのようなものの例としてはアル
コキシ基に１〜４の炭素原子を有するＮ−（アルコギン
メチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコギンメチル
）メタクリルアミドが挙げられる。Ｎ−メチロールアク
リルアミドまたはＮ−（メチロール）メタクリルアミド
を用いてもよい。
他のモノマーとしては更にハロゲン化ビニル、ハロゲン
化ビニリデン、ビニルパーザチー１・、ビニルアセテー
ト、ジアルキルマレエート、塩化アリル、アリルアルコ
ール、Ｉ、３−ブタジェン、２−クロロブテン、メヂル
ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられ
る。」二記ビニルモノマーのいずれかの混合物を用いて
もよい。
異種のモノマーから個別に形成されたビニル付加樹脂の
混合物を用いてもよい。好ましい混合例としては（ａ）
α、β−エチレン系不飽和カルボン酸および共重合性ビ
ニルモノマー（但し、ビニルモノマーの少なくとも一種
はＮ−（アルコギンメチル）アクリルアミドである）か
ら得られたビニル付加樹脂と、（ｂ）α、β−エチレン
系不飽和カルボン酸および共重合体ビニルモノマー（但
し、ビニルモノマーの少なくとも一種はＮ−メチロール
アクリルアミドである）から得られたビニル付加樹脂と
の混合物が挙げられる。樹脂（ａ）対樹脂（ｂ）の比は
約１：１９〜約１９：１、好ましくは約１：ＩＯ〜約１
０．１の範囲である。樹脂（ａ）を形成するのに特に有
用なＮ−（アルコギンメチル）アクリルアミドはＮ−（
エトキソメチル）アクリルアミドまたはＮ−（ブトキシ
メヂル）アクリルアミドである。
」二記ビニル付加樹脂は共重合性アクリルモノマ−の混
合物を溶液重合法により遊離ラジカル開始重合すること
により調製してもよい。通常、モノマー類を溶媒または
溶媒の混合物中に溶解し、遊離モノマーの含量が約０．
５％以下、好ましくは約０．１％以下になるまで重合し
た。遊離ラジカル重合開始剤の例としてはアゾビス（α
−γ）−ジメヂルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーベン
ゾニー）・、ｔ−ブチルパーアセテートおよびベンゾイ
ルパーオキシドが挙げられる。
重合に用いられる溶媒としてはアルコール類、例えばエ
タノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール；ケ
トン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、および
エーテル類、例えばエヂレングリコールのジメチルエー
ルが挙げられる。通常、溶媒を最初に加熱して還流させ
、′次いでこの還流溶媒にモノマー混合物とラジカル開
始剤を同時にかつ除々に添加する。要すれば更に触媒を
加え、反応混合物の温度を重合温度に保持すると、反応
混合物の遊離モノマー含有量が低下する。
本発明による樹脂混合物の形成・使用に際し、ホスフェ
ート化エポキシ樹脂と相溶性で酸価的２０〜３５０を有
する他の酸基含有樹脂を配合する。
本発明のこの態様では、得られたビニル付加樹脂はブレ
ンドされる前に塩基で部分的に中和される。好適な塩基
としてはアンモニアおよび第１級、第２級または第３級
アミン類、例えばエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、メヂルアミン、エチルアミン、ジエヂルアミン
、トリメデルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリ
ンが挙げられる。
樹脂混合物は約５％〜約５０％のビニル付加樹脂と約４
０％以内９５％のホスフェート化エポキシ樹脂を有する
。組成物の固形分含量は水、有機溶媒または水と有機溶
媒の混合物を含む組成物に基づいて約４０％以内６０％
である。水が液体キャリアーの主成分である組成物が好
ましい。
より高耐久性フィルムを得るには上記被覆組成物に外部
架橋剤を添加するのが好ましい。それらの例としてはア
ミノプラスト樹脂、フェノプラスト樹脂、およびブロッ
ク化ポリイソシアネート樹脂が挙げられる。フィルム形
成樹脂の一部として用いられる架橋剤の量はフィルム−
形成樹脂の約４０％以内、好ましくは約５％〜約２０％
である。
Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミドおよびＮ−アル
コキシメヂルアクリルアミドから誘導されるビニル付加
樹脂は外部架橋剤を添加しないでも架橋し得るが、それ
でも前記架橋剤を添加してもよい。
アミノプラスト樹脂はアルデヒド、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドと、アミノ基またはアミド基含有物質、
例えば尿素、メラミン、およびベンゾグアナミンとの縮
合生成物である。アルコールおよびホルムアルデヒドと
メラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応により
得られる生成物は優れた水分散性を有するため、水性被
覆組成物の形成に好ましい。エーテル化生成物を形成す
るのに有用なアルコールの例としては、−価アルコール
、例えばメタノール、エタノール、−１９＝ プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルア
ルコール、ンクロヘキザノールおよびエトキシエタノー
ルが挙げられる。エーテル化メラミン−ポルムアルデヒ
ド樹脂が好適なアミノプラス）・樹脂である。ポーター
（Ｐ　ｏｒｔｅｒ）等による米国特許４．．０７５，１
４１号（ｉ９７８年２月２１日）は有用なアミノプラス
ト樹脂を開示する。本明細書にこの特許を挿入する。
フェノール樹脂にはアルデヒドとフェノールの縮合生成
物が包含される。ポルムアルデヒドおよびアセトアルデ
ヒドがアルデヒドとして好ましい。
種々のフェノール類、例えばフェノール自体、クレゾー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ｔ−アミルフェノールおよびシクロペンチルフ
ェノールを用いてもよい。米国特許２，５９７，３３０
号記載のメチロールフェノールエーテルが特に好ましい
（この記載を本明細書中に挿入する）。
ブロック化ポリイソシアネートの多くが好適な架橋剤で
ある。これらの架橋剤は周知である。−２０一 般的には有機ポリイソシアネートを揮発性アルコール、
ε−カプロラクタムまたはケトキシムでブロックする。
ブロック化ポリイソシアネートは高温、例えば約１００
℃以上でブロックが外れる。
ロバート・Ｅ・フレイガ−（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、Ｋｒｅ
ｉｇｅｒ）出版社で１９７７に著作権を有するり、Ｈ，
ソロモン（Ｓ　０１ｏｍｏｎ）による「有機フィルム形
成体の化学（Ｔｈｅ・Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　ＦｉｌｍＦｏｒｍｅｒｓ）Ｊには本
発明に有用なブロック化ポリイソシアネートが開示され
ている。この文献を本明細書中に挿入する。
ビニル樹脂対ホスフェート化エポキシ樹脂の比は樹脂の
性質および所望の塗料の型等により変化する。一般に、
樹脂固形分基準でビニル樹脂は約５〜９５％、好ましく
は約ＩＯ〜５０％であり、残りはホスフェート化エポキ
シ樹脂である。いずれにせよ、ビニル樹脂はホスフェー
ト化エポキシ樹脂と相溶性でなければならない。即ち、
両樹脂は塗布されねばならない。樹脂混合物は水と相溶
性を有する。即ち、樹脂混合物は水ベースの組成物がフ
ィルム形成体としての効果を失う時点まで沈鰻せずに安
定であるかまたは水中で安定化されなければならない。
好ましくは、樹脂混合物は塗装に際し分散または溶解さ
れた状態を保持しなければならない。
樹脂混合物を有用な水ベースの組成物に適合するために
、樹脂混合物を更に塩基で中和してもよい。有用な塩基
は無機または有機性のいずれであってもよい。塩基の例
としてはアンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキル
アミン、またはトリアルキルアミン、例えばエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジブデルアミン、ジブデルアミン
およびシクロヘキシルアミン；モノアルカノールアミン
、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン
、例えばエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、プロパツールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、およびジエ
チルエタノールアミン；モルホリン、例えばＮ−メヂル
モルポリンまたはＮ−エチルモルホリンが挙げられる。
中和量は樹脂混合物を水分散性および電気泳動性にする
範囲である。典型的には樹脂混合物は約４０〜１５０％
、好ましくは６０〜１００％範囲に少なくとも部分的に
中和される。
本発明の被覆組成物は他の所望の成分、例えば顔料、充
填剤、酸化防止剤、流れ調整剤、界面活性剤等を含んで
もよい。この被覆組成物は電気泳動手段および非電気泳
動手段により塗布してもよい。
本発明の電着組成物は典型的には２〜２０％、好ましく
は５〜１５％の樹脂固形分を有する。一般に、電着浴は
２００〜３０００マイクロムーオ、好ましくは６００〜
１２００マイクロムーオの浴伝導性で操作する。浴中で
塗装される基材の滞留時間は約０．１〜ＩＯ１好ましく
は０．５〜５秒である。電着塗装される基材は一般に導
電性基材である。缶の塗装では基材は典型的にはアルミ
ニウム基材である。
一般に塗装浴条件は塗膜厚の変化に合わせて調整しても
よい。上述のように缶の内壁塗装に用いられる場合、薄
いフィルムが要求される。従って、この場合のフィルム
厚は約０．Ｏ１〜１０、好ましくは０８１〜０５ミルの
範囲内である。
電着塗装後、基材を取り出し、オーブン中で、硬化する
のに十分な温度および時間焼成される。
典型的には、塗装された基材は約２００〜２５０℃で約
１０秒〜４分またはそれ以上焼成する。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施は本発
明の特許請求の範囲を減縮するものではない。
実施例１ 本発明の樹脂混合物を以下のように調製し、使用した。
パート１ 酸基含有ビニル付加樹脂を以下のように調製した。
反応剤処方 吸−分　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）２−エチ
ルヘキサノール　　　　２５００．０脱イオン水　　　
　　　　　　　　１２５．０開始剤処方 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）ベンゾ
イルパーオキシド　　　　　　９３．８トルエン　　　
　　　　　　　　　　２００．０メチルエチルケトン　
　　　　　　２５０．０エチルアクリレート　　　　　
　　２５５０．０スチレン　　　　　　　　　　　　４
５０．０メタクリル酸　　　　　　　　　　３７５．Ｏ
Ｎ−エトキシメチルアクリル　　１０４２，０アミド（
３６％エタノール溶液） リンス分 底−分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）２−エ
チルヘキサノール　　　　　　２８．０ベンゾイルパー
オキシド　　　　　　３６．０メチルエチルケトン　　
　　　　　１９５．０反応剤処方を加熱還流した。開始
剤処方およびモノマー処方を１０３〜９０℃の温度範囲
内で３時間にわたって添加した。９０〜９１℃の温度を
越える温度で添加終了後に、リンス分を加え、次いで開
始剤（スキャベンジャ−）処方を３つの部分に分けて添
加した。各々の添加終了後、反応混合を１−１装２時間
保持した。得られた混合物を冷却し、貯蔵した。
分析：酸０．６０２ミリ当量、固形分４６．５％」二記
ビニルイマ］加樹脂の水性分散液を以下のように調製し
た。
成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）」二記
ビニル付加樹脂　　　　　　　４２５ジメヂルエタノー
ルアミン　　　　　　２２．８脱イオン水　　　　　　
　　　　　５４０．５上記ポリマーを適当な装備を備え
た反応容器に入れた。その後、ジメヂルエタノールアミ
ンを容器に導入し、７０〜７２℃に加熱し、１５分間保
持した。次いで、脱イオン水を容器に入れ、得られた反
応混合物を分散し、２０％の固形分含量を得た。
パーｒ２ 本実施例は、本発明のリン酸化エポキシの製造方法を説
明する。その製造に次のものを使用した。
装入材料■ 醋登ｐＬ　　　　　　　　　　　　重量部（グラムラエ
ポン（ＥＰＯ）＋）１００７’　　　　　　　　Ｉ　ｌ
　５２　、５ブヂル　セロソルブ２　　　　　　４０３
．７装人材料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（グラム）過リン
酸（ｉ０５％）　　　　　　　　　　　　１３．２２−
ブトキシェタノール　　　　　　２６．５装人材訓■ ６ｑ（ト）肌　　　　　　　　　　　　重量部（グラム
ン脱イオン水　　　　　　　　　　　　３０．２装人材
料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（グラム）ブタノ
ール　　　　　　　　　　　　２６０．７装人材料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（グラム）ジメヂ
ルエタノールアミン　　　　　　１８．１装入材料■ 醇良糾　　　　　　　　　　　重量部（グラム）脱イオ
ン水　　　　　　　　　　１９８０．８１　シェル化学
会社より入手可能なエポキシ当量１８４７のエポキシ樹
脂。
２２−ブトキシェタノール。
装入材料１を適切に装備した反応容器へ入れ、１４０℃
に加熱し、溶解した。１２０℃で、装入材料■を加えて
、反応混合物を１２０〜１３０℃で３０分間保持した。
装入材料■を加えて、反応混合物を１１０〜１１５°Ｃ
で約２時間還流した。
その後、１１４℃で装入材料■を加えた。続いて、９７
°Ｃで装入材？−４Ｖを加えた。その後、反応混合物を
攪拌しながら、装入材料■を３０分以」二か＋−１で加
えた。さらに、反応混合物に　６４７．７グラムの水を
加えた。
分析：粘度はＮ０１４スピンドルを使用し、　５０ｒｐ
ｍで５８６センヂボイズであった。１）Ｉ（は７６５で
あった。固形分含量は３０，４であった。酸のミリグラ
ム当量は０．０６７であり、塩基のミリグラム当量は０
．０５０であった。
パート３ 本発明の樹脂混合物を次のように製造した。
配イ［削−重量部（グラム） パートｌのビニル付加樹脂　　　　２５０パート２のリ
ン酸化エポキシ　　　３２８．９ザイメル（ＣＹＭＥＬ
）１１１．６″７　、８脱イオン水　　　　　　　　　
　９１３．３３　メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ア
メリカンシアナミド会社より入手可能。
前記の配合剤を十分に混合して、固形分９．４パーセン
ト、酸のミリグラム当ｆｆ１０．５３、塩基のミリグラ
ム当ｉ０．４４　　をした樹脂混合物を製造した。
前記樹脂混合物の電着組成物を１センチメートル当たり
１２００マイクロムーオの浴導電率に調整した。この組
成物は、２７℃の温度で２秒間１７５ボルトでアルミニ
ウム缶をコーティングするために使用した。コーティン
グを施された缶は１平方インチ当たり７ミリグラムのフ
ィルムを有しており、ずばらしい膜特性を有していた。
月軒勿↓ 本実施例は、さらに本発明の樹脂混合物およびその製造
方法およびその使用方法を説明するものである。
パート１ 本実施例はリン酸化エポキシ樹脂とその製造方法を説明
する。
鍼込則↓ 醇負糾　　　　　　　　　　　肛片町グラ≠ｌエポン　
＋００９’　　　　　　　　　　Ｉ　＋　５２．５ブヂ
ル　セロソルブ’　　　　　　　　４０３．７麩Ｍ−川
１ 配合剤　　　　　　　　　　　重ｊ那に外オり過リン酸
（ｉ０５％）８４ ブチル　セロソルブ　　　　　　　　　２６５装人材料
■ 醪負剋　　　　　　　　　　狙単那に久う、り脱イオン
水　　　　　　　　　　　１９４装人材利■ 巣　　　　　　　　　　　重量部（クラム）ブタノール
　　　　　　　　　　　　２６０．７麩祠料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（クラム）ジメチ
ルエタノールアミン　　　　　　１１．５装人材料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（クラム）脱イオ
ン水　　　　　　　　　　１５４．２．０１　エポキシ
当１２８８３のエポキシ樹脂ニジエル化学会社より入手
可能。
２２−ブトキシェタノール。
リン酸化エポキシは実施例１１パート２で記述した方法
と本質的に同じ方法で製造した。
分析、固形分３４，４パーセント、酸のミリグラム当量
は約０．０５３（計算値）であり、塩基のミリグラム当
量は約０．０３８（計算値）であった。
ベニＬΔ 前記リン酸塩処理樹脂を実施例■、製品ｌて述べた樹脂
と同じである酸根含有ビニル基イ１加樹脂を水分散した
コーティング組成物と、次に記載したような配合剤と共
に混合して、配合した。
配合剤　　　　　　　　　　　重量部（クラム）パート
１のリン酸化 エポキシ樹脂　　　　　　　　　　２９４．　、１ザイ
メル１４１６　　　　　　　　　　　　７．８実施例■
、パート１のビニル基 付加樹脂　　　　　　　　　　　　２５０脱イオン水　
　　　　　　　　　　９７２．０以」二の結果得られた
コーティング組成物を１０パーセント固形分、２３０ボ
ルト２秒間、２７°Ｃで１センチメートル当たり１３８
０マイクロムーオの浴槽導電率でアルミニウム基材に電
着塗装に使用した。厚さ０．２９　ミルの膜が得られた
。膜を２０５°Ｃで４分間焼付けを行なった結果、よい
外観を有し、耐薬品性があり、優れたエナメル評価をも
つ被膜が得られた。
寒髪鯉」 本実施例は、リン酸化エポキシ樹脂と、酸基含有ビニル
付加樹脂の水分散液の使用割合以外は実施例Ｉと本質的
に同様に処理した。
その製造に次のものを使用した。
配合剤　　　　　　　　　　　重量部（クラム）実施例
■のパート２から得た リン酸化エポキシ樹脂　　　　　　’１５６　７１ザイ
メル１．１１６　　　　　　　　　　　　７．８酸含有
ビニル付加樹脂　　　　　　　７５．０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９６０．８以」二の結果
得られたコーティング組成物を電着塗装アルミニウム基
材に使用した。固形分１０パーセント、浴槽導電率１セ
ンヂメートル当たり８６０マイクロム一才を有するコー
ティング組成物を用いる電着浴で、２７℃、２５０ボル
トで２秒間型着塗装し、０．２４ミルの膜が得られた。
　その膜を２０″５°Ｃで４分間焼付りを行なった結果
、よい外観を有し、耐薬品性のある、優れたエナメル評
価をもつ被膜が得られた。
Ｕ−例−へ仁 本実施例はさらに本発明の樹脂混合物およびその製造方
法およびその使用方法を説明するものである。
パート１ リン酸化エポキシ樹脂を次のように製造した。
装入材料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（グラム）エポン
１００７　　　　　　　　　　　８００．０ブヂル　セ
ロソルブ　　　　　　　２８０．２駿Ｎ棒杜町 醇会殻　　　　　　　　　　　東匙維ｐ箋ワＯ過リン酸
（８５％水溶液）８．８ ブチル　セロソルブ　　　　　　　　　１４．２諌人材
料■ 聞命剋　　　　　　　　　　　重量部（グラム）脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　１６．２鱗人材料■ 酊命赳　　　　　　　　　　　重量部（グラム）ブタノ
ール　　　　　　　　　　　　＋４．０．０装人材料■ 配合剤　　　　　　　　　　　重量部（グラム）ジメヂ
ルエタノールアミン　　　　　　　９．７装入拐料■ 但金剋　　　　　　　　　　　重量部（グラム）脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　９８６．５製造方法は本質
的に実施例１１パート２に記述した方法と同じであった
。得られたリン酸塩化エポキシ樹脂に、さらに１９１グ
ラムの脱イオン水を加え、固形分を約３３パーセントに
調整した。
酸のミリグラム当量は０．０４５であり、塩基のミリグ
ラム当量は０．０４５であり、　１５０℃での固形分は
３５．２パーセントであった。
パート２ 塩基を中和したビニル基付加樹脂を次の様に製造した。
実施例■、パートＩで得た　５１６．１グラムのビニル
付加樹脂を４１．２グラムのジイソプロパノールアミン
で中和して、　６４２．７グラムの水で希釈した。
パート３ 前記パートｌと２の樹脂を次に記載したような配合剤と
共にコーティング組成物と混合して、配合剤した。
聞命剋　　　　　　　　　　　重量部（グラム）リン酸
化エポキシ樹脂　　　　　　３０３ザイメル１１６　　
　　　　　　　　　　　７．８塩基を中和したビニル付
加樹脂　　２５０水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９３９．２得られたコーティング組成物を次
の様に電着塗装アルミニウム基材に使用した。コーティ
ング組成物を含有する浴槽中に、総固形分ＩＯパーセン
ト、導電率が２７℃で１センチメートル当たり、９００
マイクロムーオ、２６０ボルトで２秒間型着し、膜厚０
．３５ミルの電着塗装された基材を作製した。焼付けを
行ない、よい外観を有する、耐薬品性のある、優れたエ
ナメル評価をもつ被膜を得た。
実施例Ｖ 以下、さらに本発明被覆組成物、その製法ならびにその
使用法について説明する。
酸基含有ビニル付加樹脂を以下のごとくして調製した。
パート１ 反応剤仕込分 吠□分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）２−エ
チルヘキサノール　　　　１０００．０脱イオン水　　
　　　　　　　　　５０．０開始剤仕込分 底−分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）ベンゾ
イルパーオキシド　　　　　　３００トルエン　　　　
　　　　　　　　１５０．０メチルエチルケトン　　　
　　　　　１０，０エヂルアクリレート　　　　　　　
１０２０．０スヂレン　　　　　　　　　　　　１８０
．０メタクリル酸　　　　　　　　　　１５０．ＯＮ−
エトキシメチルアクリル アミド（３６％溶液）　　　’　　　　　　４１７．０
リンス分 底−分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｙ）２−エ
チルヘキサノール　　　　　　１１．２成　分　　　　
　　　　　　　　　重量部（ｇ）ベンゾイルパーオキシ
ド　　　　　　１４４メヂルエヂルケトン　　　　　　
　　７５反応剤仕込分を加熱還流させた。開始剤仕込分
およびモノマー混合仕込分を９９〜１０２℃で３時間に
わたって加えた。添加完了をもってリンス分を加え、次
いで開始剤（スカベンジャー）仕込分を三等分して加え
た。全てを添加した後、反応混合物を１００〜１０２°
Ｃで１１／／２時間保った。得られた混合物を冷却し保
存した。
上記樹脂の水性分散液を以下のごとくして調製した。
底−公　　　　　　　　　　　　　重量部（９）」二記
アクリル樹脂　　　　　　　　　３００ジメヂルエタノ
ールアミン　　　　　　１８．６脱イオン水　　　　　
　　　　　４３１パート２ ここでは本発明のりん酸化エポキシの調製法を示ず。
仕込Ｉ 底−分　　　　　　　　　　　　　重量部（！？）Ｄ、
　Ｅ、　Ｒ６６７（ｉ）　　　　　　　　１２３７．５
ブヂルセロソルブ　　　　　　　　　４３３５仕込■ ｒ！Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　ｒｉｉ＋町軒過り
ん酸（ｉ０５％）　　　　　　　　　　　Ｉ　１．０ブ
チルセロソルブ　　　　　　　　　２２．０仕込■ 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（！？）脱イ
オン水　　　　　　　　　　　２５．１俳ｙＬ哩 成　分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｙ）ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　　２１６．６仕込■ 底□分　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）ジメヂ
ルエタノールアミン　　　　　１５．０仕込■ 底−分　　　　　　　　　　　　　重量部（９）脱イオ
ン水　　　　　　　　　１５３０．０（ｉ）エポキシ当
量２０４８を有するエポキシ樹脂；ダウケミカル・カン
パニーから入手可。
仕込Ｉを適当な装置を備えた反応器に仕込み、１４、３
℃に加熱溶解せしめた。１２５℃において仕込■を加え
、反応混合物を１２０〜１３０℃に４０分間保った。仕
込■を加え、反応混合物を１１９〜１２０℃で約２時間
還流させた。その後１１４℃で仕込■を加えた。次いで
１１４℃において、仕込Ｖを加えた。その後、仕込■を
反応混合物を攪拌しながら４５分間かけて加えた。
分析：固形分は３７，８、ｇ当たりの酸のミリ当量は０
０６２および塩基のミリ当量は０．０５０／ｇであった
。
電着浴 本発明の樹脂混合物を以下のごとく調製した。
暖−九　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）上記パ
ート２のりん酸化エポキシ 分散物　　　　　　　　　　　　　３９０脱イオン水　
　　　　　　　　　　１５０上記パート１の樹脂水性分
散液　　３５０ザイメル（ＣＹＭＥＬ）１１１８　　　
　　　　　　］　１　、３脱イオン水　　　　　　　　
　　ｌ５９９電着浴は粒径１１００人、導電性１１００
μおよび測定固形分９３％を有していた。浴は試料１ｇ
当たり０．０５７ミリ当量の酸と０．０５１ミリ当量の
塩基を有していた。
アルミニウムパネルを浴中に浸漬し、該パネルとアノー
ド間の７５．１００および１２５ボルトの電圧を２秒間
印加した。脱イオン水で激しくずすいた後の電着フィル
ムは優れた湿潤接着性を有していた。これらのパネルを
２０４℃で焼成することにより、硬い、光沢のある連続
フィルムが得られた。
アルミニウムパネルを同じ電着浴中で１００ｖの電圧を
２秒間印加し、激しくずすぎ、２１６〜２３２°Ｃ（ピ
ークメタル温度）で７秒間焼成した。
得られたフィルムは、厚さ０．１５ミル（被覆面積１平
方インチ当たり２　、５　ｍｇ）、鉛筆硬度２　Ｔ（で
あり、８２℃で３０分間ビール（ｂｅｅｒ）中に浸漬し
たが、プラッシュ（ｂｌｕｓｈ）も変色も生じなかった
。
７字曲げ試験（ｗｅｄｇｅ　　ｂｅｎｄ　　ｔｅｓｔ）
において、フィルムは優れた可撓性を示した。終点を見
出すために光学レンズを拡大し、約６０ｍｍにわたる破
損が硫酸銅で示された。
特許出願人　ピーピージー・インダストリーズ・＝４３
−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、以下の配合物をフィルム形成剤として含む被覆組成
    物： （ｉ）ポリエポキシド樹脂の１，２−エポキシ基とりん
    酸とをエポキシ基１当量当たり、りん酸０．１〜１モル
    の割合で反応させて得られる、非ゲルりん酸化エポキシ
    約５０〜９５重量％、および （ｉｉ）樹脂（ｉ）とは異なる樹脂であって、酸価２０
    〜３５０の酸基含有樹脂約５〜５０重量％（但し、％は
    総樹脂固形分にもとづく）。 ２、ポリエポキシドがエポキシ当量１７２〜５０００を
    有するポリオールのポリグリシジルエーテルである第１
    項記載の被覆組成物。 ３、エポキシ当量が約８５０〜３０００である第２項記
    載の被覆組成物。 ４、酸基含有樹脂が、少なくともその一つが酸基含有モ
    ノマーであるエチレン系不飽和モノマー類の共重合から
    得られるビニル付加樹脂である第１項記載の被覆組成物
    。 ５、酸基がカルボキシル基である第４項記載の被覆組成
    物。 ６、エチレン系不飽和モノマーの少なくとも一種がＮ−
    （アルコキシメチル）アミド基を含む第１項記載の被覆
    組成物。 ７、Ｎ−（アルコキシメチル）アミド基含有モノマーが
    Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドまたはＮ−ブトキシ
    メチルアクリルアミドである第６項記載の被覆組成物。 ８、アミノプラスト、フェノプラストまたはブロック・
    イソシアネートから選ばれた硬化剤を更に含む第１項記
    載の被覆組成物。 ９、塩基で中和した第１項の混合物を含む水性組成物。 １０、フィルム形成剤として以下の成分を含むアニオン
    電着組成物： （Ａ）（ｉ）ポリエポキシド樹脂の１，２−エポキシ基
    とりん酸とをエポキシ基１当量当たり、りん酸０．１〜
    １モルの割合で反応させて得られる、非ゲルりん酸化エ
    ポキシ約５０〜９５重合％、および （ｉｉ）樹脂（ｉ）とは異なる樹脂であって、酸価２０
    〜３５０の酸基含有樹脂約５〜５０重量％（但し、％は
    総樹脂固形分にもとづく）の混合物の塩基中和水性分散
    物。 １１、ポリエポキシ樹脂がエポキシ当量１７０〜２５０
    ０を有する第１０項記載の電着組成物。 １２、エポキシ当量が８５０〜３０００である第１１項
    記載の電着組成物。 １３、酸基含有樹脂が、その少なくとも一種が酸基含有
    モノマーであるエチレン系不飽和モノマー類を共重合し
    て得られるビニル樹脂である第１０項記載の電着組成物
    。 １４、酸基がカルボキシル基である第１３項記載の電着
    組成物。 １５、塩基がジイソプロパノールアミンまたはジメチル
    エタノールアミンである第１０項記載の電着塗料組成物
    。 １６、電着塗料組成物を含む電気回路においてアノード
    として供給する表面とカソードを介して電流を通過せし
    める、導電性表面をアニオン電着させる方法において、
    該組成物が皮膜形成成分として： （Ａ）（ｉ）ポリエポキシドの１，２−エポキシ基とり
    ん酸とをエポキシ基１当量当たり、りん酸０．１〜１モ
    ルの割合で反応させて得られる非ゲルりん酸化エポキシ
    約５０〜９５重量％、および（ｉｉ）樹脂（ｉ）とは異
    なる樹脂であって、酸価２０〜３５０の酸基含有樹脂５
    〜５０重量％（但し、％は総樹脂固形分にもとづく）、
    および（Ｂ）アミノプラスト、フェノプラストまたはブ
    ロック・イソシアネートを含む硬化剤 を含むことを特徴とする電着塗装方法。
JP60201478A 1984-09-10 1985-09-10 りん酸化エポキシおよびアリル樹脂組成物 Granted JPS6183262A (ja)

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