JPH05163330A - エポキシ燐酸エステル樹脂、その製造方法、及びその樹脂を含む塗料組成物 - Google Patents
エポキシ燐酸エステル樹脂、その製造方法、及びその樹脂を含む塗料組成物Info
- Publication number
- JPH05163330A JPH05163330A JP35184891A JP35184891A JPH05163330A JP H05163330 A JPH05163330 A JP H05163330A JP 35184891 A JP35184891 A JP 35184891A JP 35184891 A JP35184891 A JP 35184891A JP H05163330 A JPH05163330 A JP H05163330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- epoxy
- phosphoric acid
- phosphate ester
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、水溶液中で極めて分散安定性の良い
エポキシ燐酸エステル樹脂及びその製造方法を提供する
こと、並びに優れた防錆性、可とう性等の良好な塗膜性
能を付与しうる塗料組成物を提供することを目的とす
る。 【構成】本発明は、分子当たり平均１個より多い隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂に、燐酸を反応させ、得
られた反応物にさらに燐酸を反応させた後、加水分解す
る工程を含むことを特徴とするエポキシ燐酸エステル樹
脂の製造方法、その方法によって得られた樹脂、及びそ
の樹脂を含む塗料組成物を提供する。
エポキシ燐酸エステル樹脂及びその製造方法を提供する
こと、並びに優れた防錆性、可とう性等の良好な塗膜性
能を付与しうる塗料組成物を提供することを目的とす
る。 【構成】本発明は、分子当たり平均１個より多い隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂に、燐酸を反応させ、得
られた反応物にさらに燐酸を反応させた後、加水分解す
る工程を含むことを特徴とするエポキシ燐酸エステル樹
脂の製造方法、その方法によって得られた樹脂、及びそ
の樹脂を含む塗料組成物を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性コーティング材料
としても好適に利用できる水溶性エポキシ燐酸エステル
樹脂、その製造方法及びその樹脂を含む塗料組成物に関
する。本発明の樹脂は、有機溶剤系の塗料のみならず、
環境上好ましいとされている水系塗料の原料としての応
用が可能である。また本発明の塗料は、優れた速硬化
性、防錆性、耐汚染性、可とう性、硬度等を有し、中性
において透明な水溶液を供与しうるので、水系における
安定性に優れている。その為、スプレーコーティング、
ロールコーティングなどのコーティング分野への適用に
対し有効であり、特に缶コーティング、コイルコーティ
ング、ポストコーティングの分野において優れた性能を
示すものである。
としても好適に利用できる水溶性エポキシ燐酸エステル
樹脂、その製造方法及びその樹脂を含む塗料組成物に関
する。本発明の樹脂は、有機溶剤系の塗料のみならず、
環境上好ましいとされている水系塗料の原料としての応
用が可能である。また本発明の塗料は、優れた速硬化
性、防錆性、耐汚染性、可とう性、硬度等を有し、中性
において透明な水溶液を供与しうるので、水系における
安定性に優れている。その為、スプレーコーティング、
ロールコーティングなどのコーティング分野への適用に
対し有効であり、特に缶コーティング、コイルコーティ
ング、ポストコーティングの分野において優れた性能を
示すものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、その優れた防錆性、耐汚染性、密着性、可と
う性などから、コーティング分野を含む種々の用途で広
く利用されているが、作業性の向上を目的として粘度を
下げる為、有機溶剤を用いて希釈するのが一般的であっ
た。
シ樹脂は、その優れた防錆性、耐汚染性、密着性、可と
う性などから、コーティング分野を含む種々の用途で広
く利用されているが、作業性の向上を目的として粘度を
下げる為、有機溶剤を用いて希釈するのが一般的であっ
た。
【０００３】近年、有機溶剤中毒予防規則や消防法など
多くの有機溶剤の使用に関する法的規制が強化され、塗
料やその原料である樹脂の水性化は広く要望されてい
る。しかしながら、通常のエポキシ樹脂自身は水に溶解
もしくは分散することができないので、それを変性する
ことによって水性化する様々な試みがなされてきた。例
えば、アクリル変性による自己乳化型エポキシ樹脂がそ
のような変性樹脂の代表として挙げられ、特開昭第５５
−３４８１号公報、特開昭第５８−１９８５１３号公報
等に開示されている。
多くの有機溶剤の使用に関する法的規制が強化され、塗
料やその原料である樹脂の水性化は広く要望されてい
る。しかしながら、通常のエポキシ樹脂自身は水に溶解
もしくは分散することができないので、それを変性する
ことによって水性化する様々な試みがなされてきた。例
えば、アクリル変性による自己乳化型エポキシ樹脂がそ
のような変性樹脂の代表として挙げられ、特開昭第５５
−３４８１号公報、特開昭第５８−１９８５１３号公報
等に開示されている。
【０００４】また、工程の簡略化の為、エポキシ樹脂自
身を水分散可能とするための研究が続けられてきた。例
えば、特開平２−２１２５７０にはエポキシ樹脂に燐酸
を反応させることにより水性塗料化への応用を試みてい
る。しかしながら、燐酸は３つの水酸基を有することか
ら燐酸トリエステルを生成し易く、低粘度かつ分散安定
性の優れたエポキシ燐酸モノエステル樹脂を得るには、
過剰の燐酸を導入せざるを得なかった。それ故、結果的
に未反応の燐酸が樹脂中に混在し、沸水試験等の塗膜評
価に対し、白化現象などの問題が生じていた。
身を水分散可能とするための研究が続けられてきた。例
えば、特開平２−２１２５７０にはエポキシ樹脂に燐酸
を反応させることにより水性塗料化への応用を試みてい
る。しかしながら、燐酸は３つの水酸基を有することか
ら燐酸トリエステルを生成し易く、低粘度かつ分散安定
性の優れたエポキシ燐酸モノエステル樹脂を得るには、
過剰の燐酸を導入せざるを得なかった。それ故、結果的
に未反応の燐酸が樹脂中に混在し、沸水試験等の塗膜評
価に対し、白化現象などの問題が生じていた。
【０００５】特公平１−５５２９９号広報には、エポキ
シ樹脂に燐酸を反応させた後、加水分解を行うことによ
りモノエステル化したエポキシ燐酸エステル樹脂が開示
されている。この樹脂においては、エポキシ樹脂自身を
水性化することができるが、得られる水懸濁液中の樹脂
の粒径が比較的大きく、有機溶剤の使用量を抑えた場合
十分に満足し得る分散安定性を得る事ができない。特
に、芳香族系エポキシ樹脂を用いて調製した塗料におい
ては、完全に透明な水溶液は得られなかった。また、重
量平均分子量３４０〜４，０００の比較的低分子量のエ
ポキシ樹脂の場合、加水分解が困難であり、水分散化し
た際に粘度が増大する問題があった。
シ樹脂に燐酸を反応させた後、加水分解を行うことによ
りモノエステル化したエポキシ燐酸エステル樹脂が開示
されている。この樹脂においては、エポキシ樹脂自身を
水性化することができるが、得られる水懸濁液中の樹脂
の粒径が比較的大きく、有機溶剤の使用量を抑えた場合
十分に満足し得る分散安定性を得る事ができない。特
に、芳香族系エポキシ樹脂を用いて調製した塗料におい
ては、完全に透明な水溶液は得られなかった。また、重
量平均分子量３４０〜４，０００の比較的低分子量のエ
ポキシ樹脂の場合、加水分解が困難であり、水分散化し
た際に粘度が増大する問題があった。
【０００６】本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑
みてなされたもので、水溶液中で極めて分散安定性の良
いエポキシ燐酸エステル樹脂及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。本発明の他の目的は、優れた防錆
性、可とう性等の良好な塗膜性能を付与しうる塗料組成
物を提供することを目的とする。
みてなされたもので、水溶液中で極めて分散安定性の良
いエポキシ燐酸エステル樹脂及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。本発明の他の目的は、優れた防錆
性、可とう性等の良好な塗膜性能を付与しうる塗料組成
物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するために、エポキシ燐酸エステル樹脂の製造
工程について種々検討の結果、エポキシ樹脂に、燐酸を
少なくとも２回反応させ、その後加水分解することによ
って得られる水溶性エポキシ樹脂が上記問題点を解決す
ることを見出し本発明を完成した。
題を解決するために、エポキシ燐酸エステル樹脂の製造
工程について種々検討の結果、エポキシ樹脂に、燐酸を
少なくとも２回反応させ、その後加水分解することによ
って得られる水溶性エポキシ樹脂が上記問題点を解決す
ることを見出し本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明によれば、前記目的を達
成するために、分子当たり平均１個より多い隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂に、燐酸を反応させ、得られ
た反応物にさらに燐酸を反応させ、その後加水分解する
工程を含むことを特徴とするエポキシ燐酸エステル樹脂
の製造方法及びその方法によって得られる水溶性エポキ
シ燐酸エステル樹脂が提供される。また、本発明の他の
態様は、（ａ）上記のようにして得られるエポキシ燐酸
エステル樹脂；（ｂ）そのエポキシ樹脂と混合し得るア
クリル樹脂又はポリエステル樹脂；（ｃ）少なくとも１
種の硬化剤；及び（ｄ）水及び／又は有機溶媒を含む塗
料組成物である。
成するために、分子当たり平均１個より多い隣接エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂に、燐酸を反応させ、得られ
た反応物にさらに燐酸を反応させ、その後加水分解する
工程を含むことを特徴とするエポキシ燐酸エステル樹脂
の製造方法及びその方法によって得られる水溶性エポキ
シ燐酸エステル樹脂が提供される。また、本発明の他の
態様は、（ａ）上記のようにして得られるエポキシ燐酸
エステル樹脂；（ｂ）そのエポキシ樹脂と混合し得るア
クリル樹脂又はポリエステル樹脂；（ｃ）少なくとも１
種の硬化剤；及び（ｄ）水及び／又は有機溶媒を含む塗
料組成物である。
【０００９】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、公知のエポキシ樹脂が用いられる。ここで用い
られる好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が
１７０〜３，５００、より好ましくは１７５〜１，００
０であり、重量平均分子量が３４０〜１８，０００、よ
り好ましくは３４０〜５，０００のものである。ここで
用いられるエポキシ樹脂として、例えば、分子当たり平
均２個の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適で
あり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
ＡＤ、脂肪族フェノール及びそれらの混合物のグリシジ
ルエーテルが挙げられる。最も好ましいエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡもしくは脂肪族フェノールの
グリシジルエーテルである。
しては、公知のエポキシ樹脂が用いられる。ここで用い
られる好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が
１７０〜３，５００、より好ましくは１７５〜１，００
０であり、重量平均分子量が３４０〜１８，０００、よ
り好ましくは３４０〜５，０００のものである。ここで
用いられるエポキシ樹脂として、例えば、分子当たり平
均２個の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適で
あり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
ＡＤ、脂肪族フェノール及びそれらの混合物のグリシジ
ルエーテルが挙げられる。最も好ましいエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡもしくは脂肪族フェノールの
グリシジルエーテルである。
【００１０】なお、本発明においては、上記のエポキシ
樹脂に限定されず、公知のエポキシ樹脂が使用できる。
そのようなエポキシ樹脂は、例えば、特開平第１−１５
３７１５号公報、特にその第５頁左上欄第２行〜同頁右
下欄第８行等に記載されている。
樹脂に限定されず、公知のエポキシ樹脂が使用できる。
そのようなエポキシ樹脂は、例えば、特開平第１−１５
３７１５号公報、特にその第５頁左上欄第２行〜同頁右
下欄第８行等に記載されている。
【００１１】市販のエポキシ樹脂としては、例えば、D.
E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R.661; D.E.R. 664; D.
E.R. 732; D.E.N. 438（いずれもザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの商標）などが使用できる。
E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R.661; D.E.R. 664; D.
E.R. 732; D.E.N. 438（いずれもザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの商標）などが使用できる。
【００１２】また、本発明で用いられるエポキシ樹脂
は、市販の液状エポキシ樹脂と、分子当り平均１個より
多い水酸基を有するフェノール化合物と重量比で、好ま
しくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７５：２
５〜９９：１で反応し生成することもできる。ここで、
フェノール成分が４０重量％を越えると、フェノール化
合物の水酸基がエポキシ基に対して過剰になり、得られ
る生成物のエポキシ基が少なくなるため、エポキシ樹脂
特有の良好な性能を失い、かつ燐酸との反応が困難とな
る。
は、市販の液状エポキシ樹脂と、分子当り平均１個より
多い水酸基を有するフェノール化合物と重量比で、好ま
しくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７５：２
５〜９９：１で反応し生成することもできる。ここで、
フェノール成分が４０重量％を越えると、フェノール化
合物の水酸基がエポキシ基に対して過剰になり、得られ
る生成物のエポキシ基が少なくなるため、エポキシ樹脂
特有の良好な性能を失い、かつ燐酸との反応が困難とな
る。
【００１３】本発明におけるエポキシ成分と燐酸成分と
の反応においては、公知の触媒を用いる事ができ、例え
ば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の第３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウム
ホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート酢酸錯体、エチルトリトリルホスホニウムホスフェ
ート等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアンモニウム塩類が挙げられる。
の反応においては、公知の触媒を用いる事ができ、例え
ば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の第３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウム
ホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート酢酸錯体、エチルトリトリルホスホニウムホスフェ
ート等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアンモニウム塩類が挙げられる。
【００１４】なお、上記以外の公知の触媒も用いること
ができ、例えば、特公平第２−１１６１３号公報の第７
頁左欄第２６行〜第４４行に示されている。
ができ、例えば、特公平第２−１１６１３号公報の第７
頁左欄第２６行〜第４４行に示されている。
【００１５】本発明においては、酸性触媒の方が好適で
ある。触媒の使用量は、例えば、反応混合物全量中、
０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．
３重量％である。
ある。触媒の使用量は、例えば、反応混合物全量中、
０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．
３重量％である。
【００１６】次に、本発明においては、上記のエポキシ
樹脂に、燐酸を反応させ、得られた反応物にさらに燐酸
を反応させ、その後加水分解によりモノエステル化し、
エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得る。
樹脂に、燐酸を反応させ、得られた反応物にさらに燐酸
を反応させ、その後加水分解によりモノエステル化し、
エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得る。
【００１７】本発明において用いられる燐酸成分として
は、例えば、１００％正燐酸、少なくとも１８％以上の
濃度を有する燐酸水溶液、種々の燐酸縮合体（例えば、
過燐酸、部分無水物）、ピロ燐酸、オルト燐酸等が挙げ
られる。さらに好ましい燐酸成分は、８５〜１２０％濃
度の燐酸であり、最も好ましいものは、１０５〜１１６
％の過燐酸である。
は、例えば、１００％正燐酸、少なくとも１８％以上の
濃度を有する燐酸水溶液、種々の燐酸縮合体（例えば、
過燐酸、部分無水物）、ピロ燐酸、オルト燐酸等が挙げ
られる。さらに好ましい燐酸成分は、８５〜１２０％濃
度の燐酸であり、最も好ましいものは、１０５〜１１６
％の過燐酸である。
【００１８】エポキシ成分と燐酸成分との反応は、エポ
キシ成分に対し、燐酸成分を、例えば１００〜１３５℃
の温度下、１〜１１０分間、好ましくは５〜１５分間に
わたって少量ずつ滴下し、滴下終了後、１０〜１２０分
間加熱攪拌して行なう。本発明においては、このように
して得られた反応生成物に対し、燐酸成分を最初の反応
と同様な操作で反応させる。必要に応じて、この操作は
必要な回数繰り返される。２回分の燐酸を１度に反応さ
せても水溶性のエポキシ燐酸エステル樹脂が得られる
が、生成物が高粘度化し、生成物中に未反応の燐酸やト
リエステル並びにジエステルがより多く混在する為、水
溶化した際の安定性に劣る。
キシ成分に対し、燐酸成分を、例えば１００〜１３５℃
の温度下、１〜１１０分間、好ましくは５〜１５分間に
わたって少量ずつ滴下し、滴下終了後、１０〜１２０分
間加熱攪拌して行なう。本発明においては、このように
して得られた反応生成物に対し、燐酸成分を最初の反応
と同様な操作で反応させる。必要に応じて、この操作は
必要な回数繰り返される。２回分の燐酸を１度に反応さ
せても水溶性のエポキシ燐酸エステル樹脂が得られる
が、生成物が高粘度化し、生成物中に未反応の燐酸やト
リエステル並びにジエステルがより多く混在する為、水
溶化した際の安定性に劣る。
【００１９】本発明におけるエポキシ燐酸エステル樹脂
の製造において、高分子量のエポキシ燐酸エステル樹脂
を製造する場合、有機溶剤を用いて反応系中の粘度を下
げ、攪拌効率を上げることにより、均一な反応を行うこ
とができる。
の製造において、高分子量のエポキシ燐酸エステル樹脂
を製造する場合、有機溶剤を用いて反応系中の粘度を下
げ、攪拌効率を上げることにより、均一な反応を行うこ
とができる。
【００２０】この時に用いられる有機溶剤は、エポキシ
樹脂への溶解度が高く、かつ沸点が１１０℃、好ましく
は１４０℃以上の有機溶剤が望ましい。その様な有機溶
剤として、ダワノールＥＢ、ダワノールＤＰＭ、ダワノ
ールＰｎＢ（いずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
の商標）等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸ブチル、
ダワノールＰＭＡ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの
商標）等のアセテート系溶剤；ｎ−ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶
剤；キシレン、ソルベッソ１００（エッソスタンダード
社製）等の芳香族系溶剤；エチル３−エトキシプロピオ
ネート等のエステル系溶剤を用いることができる。希釈
された反応系の不揮発成分濃度は７０〜１００％が望ま
しく、近年水性塗料中における有機溶剤量は規制される
傾向にある故、不揮発成分濃度は許容粘度範囲であれば
高い程望ましい。
樹脂への溶解度が高く、かつ沸点が１１０℃、好ましく
は１４０℃以上の有機溶剤が望ましい。その様な有機溶
剤として、ダワノールＥＢ、ダワノールＤＰＭ、ダワノ
ールＰｎＢ（いずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
の商標）等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸ブチル、
ダワノールＰＭＡ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの
商標）等のアセテート系溶剤；ｎ−ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶
剤；キシレン、ソルベッソ１００（エッソスタンダード
社製）等の芳香族系溶剤；エチル３−エトキシプロピオ
ネート等のエステル系溶剤を用いることができる。希釈
された反応系の不揮発成分濃度は７０〜１００％が望ま
しく、近年水性塗料中における有機溶剤量は規制される
傾向にある故、不揮発成分濃度は許容粘度範囲であれば
高い程望ましい。
【００２１】前記燐酸成分と前記エポキシ成分との反応
においては、エポキシ樹脂に、そのエポキシ樹脂のエポ
キシ基１個に対して０．２〜０．４個、好ましくは０．
２５〜０．３５個のヒドロキシル基を与える量の燐酸を
反応させ、得られた反応物にさらに前記のエポキシ樹脂
のエポキシ基１個に対して０．０５〜０．４個、好まし
くは０．０５〜０．２０個のヒドロキシル基を与える量
で燐酸を反応させる。
においては、エポキシ樹脂に、そのエポキシ樹脂のエポ
キシ基１個に対して０．２〜０．４個、好ましくは０．
２５〜０．３５個のヒドロキシル基を与える量の燐酸を
反応させ、得られた反応物にさらに前記のエポキシ樹脂
のエポキシ基１個に対して０．０５〜０．４個、好まし
くは０．０５〜０．２０個のヒドロキシル基を与える量
で燐酸を反応させる。
【００２２】使用される燐酸成分の量は、例えば１００
％正燐酸の場合、１回の反応につき、エポキシ樹脂に対
し、好ましくは０．１〜６．０重量％、より好ましくは
０．３〜５．５重量％、最も好ましくは０．４〜４．８
重量％である。燐酸の量が０．１重量％未満では、未反
応のエポキシ基が多く残存する故、最終生成物を水に分
散した際、増粘したり、分散安定性に劣る場合がある。
また、６．０％を越える場合は、次の反応段階である加
水分解中に多くのフリーの燐酸を生成するか、或いは燐
酸が未反応のまま樹脂中に混在するので好ましくない。
フリーの燐酸は、塗膜をレトルト処理した際、白化を起
こす原因となり得る。上記燐酸はそのまま滴下されても
よいが、燐酸の自己架橋を防ぐ為、水酸基を有する溶
剤、例えば、前記のグリコールエーテル系溶剤を使用す
ることにより、均一な反応を行うことができる。このよ
うな溶剤は、燐酸のモル数に対して、２倍モル、好まし
くは４倍モル以上用いる。
％正燐酸の場合、１回の反応につき、エポキシ樹脂に対
し、好ましくは０．１〜６．０重量％、より好ましくは
０．３〜５．５重量％、最も好ましくは０．４〜４．８
重量％である。燐酸の量が０．１重量％未満では、未反
応のエポキシ基が多く残存する故、最終生成物を水に分
散した際、増粘したり、分散安定性に劣る場合がある。
また、６．０％を越える場合は、次の反応段階である加
水分解中に多くのフリーの燐酸を生成するか、或いは燐
酸が未反応のまま樹脂中に混在するので好ましくない。
フリーの燐酸は、塗膜をレトルト処理した際、白化を起
こす原因となり得る。上記燐酸はそのまま滴下されても
よいが、燐酸の自己架橋を防ぐ為、水酸基を有する溶
剤、例えば、前記のグリコールエーテル系溶剤を使用す
ることにより、均一な反応を行うことができる。このよ
うな溶剤は、燐酸のモル数に対して、２倍モル、好まし
くは４倍モル以上用いる。
【００２３】以上の反応により生成されたエポキシ燐酸
エステル樹脂のほとんどはトリエステルもしくはジエス
テルの形態である故、加水分解によりモノエステル化す
ることができる。モノエステル化することによりエポキ
シ燐酸エステル樹脂の粘度が下がり、取扱いが容易とな
る。また、分子末端に燐酸残基が存在するので、燐酸自
身の持つ優れた耐食性を有効に利用できる。さらに、そ
の燐酸残基が触媒的効果をもたらす為、塗膜硬化を促進
させ、分子末端の水酸基と硬化剤が反応することにより
塗膜に可とう性を与えることが可能になる。但し、加水
分解後のエポキシ燐酸エステル樹脂には、モノエステル
以外に若干のジエステル、トリエステル及びフリーの燐
酸が含まれており、エポキシ基はほとんど残存しない。
エステル樹脂のほとんどはトリエステルもしくはジエス
テルの形態である故、加水分解によりモノエステル化す
ることができる。モノエステル化することによりエポキ
シ燐酸エステル樹脂の粘度が下がり、取扱いが容易とな
る。また、分子末端に燐酸残基が存在するので、燐酸自
身の持つ優れた耐食性を有効に利用できる。さらに、そ
の燐酸残基が触媒的効果をもたらす為、塗膜硬化を促進
させ、分子末端の水酸基と硬化剤が反応することにより
塗膜に可とう性を与えることが可能になる。但し、加水
分解後のエポキシ燐酸エステル樹脂には、モノエステル
以外に若干のジエステル、トリエステル及びフリーの燐
酸が含まれており、エポキシ基はほとんど残存しない。
【００２４】上記のエポキシ燐酸エステル樹脂は、例え
ば、１種以上のアミン化合物を加えｐＨ６〜１１に調製
した後、水を滴下し、その後攪拌することにより水性化
することができる。調製された変性エポキシ燐酸エステ
ル樹脂のｐＨが６未満或いは１１を越える場合、水溶液
の生成が困難になる。
ば、１種以上のアミン化合物を加えｐＨ６〜１１に調製
した後、水を滴下し、その後攪拌することにより水性化
することができる。調製された変性エポキシ燐酸エステ
ル樹脂のｐＨが６未満或いは１１を越える場合、水溶液
の生成が困難になる。
【００２５】ここで用いられるアミン化合物としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンとジエタノールアミンを５０：５０〜７
０：３０の重量比で調製したアミン混合物などが使用で
きる。これら以外のアミン化合物であっても、例えば、
特公昭第６２−３８５７号公報、特にその第２４頁左欄
第２７行〜同頁右欄第２４行に記載された公知のアミン
化合物が使用できる。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンとジエタノールアミンを５０：５０〜７
０：３０の重量比で調製したアミン混合物などが使用で
きる。これら以外のアミン化合物であっても、例えば、
特公昭第６２−３８５７号公報、特にその第２４頁左欄
第２７行〜同頁右欄第２４行に記載された公知のアミン
化合物が使用できる。
【００２６】本発明におけるエポキシ燐酸エステル樹脂
は、有機溶剤系としても使用可能であり、粘度調整のた
めの希釈剤として用いられる有機溶剤としては、前記の
グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系、
芳香族系、エステル系及びメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤
を単独もしくは２種以上の組み合わせにより使用するこ
とができる。
は、有機溶剤系としても使用可能であり、粘度調整のた
めの希釈剤として用いられる有機溶剤としては、前記の
グリコール系、グリコールエーテル系、アルコール系、
芳香族系、エステル系及びメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤
を単独もしくは２種以上の組み合わせにより使用するこ
とができる。
【００２７】本発明において用いるエポキシ燐酸エステ
ル樹脂は、その特性を損なわない程度に公知のエポキシ
樹脂と併用することができる。
ル樹脂は、その特性を損なわない程度に公知のエポキシ
樹脂と併用することができる。
【００２８】本発明においては、上記のようにして得ら
れたエポキシ燐酸エステル樹脂に、アクリル樹脂及び／
又はポリエステル樹脂、硬化剤、水及び／又は有機溶剤
等を配合して塗料組成物を調製することができる。
れたエポキシ燐酸エステル樹脂に、アクリル樹脂及び／
又はポリエステル樹脂、硬化剤、水及び／又は有機溶剤
等を配合して塗料組成物を調製することができる。
【００２９】本発明において用いることのできるアクリ
ル樹脂は、塗料の配合剤として公知のアクリル樹脂であ
り、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとこれらと共重合可能なモノマーとを共
重合してなるポリマーである。ここで用いられる共重合
可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。
ル樹脂は、塗料の配合剤として公知のアクリル樹脂であ
り、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとこれらと共重合可能なモノマーとを共
重合してなるポリマーである。ここで用いられる共重合
可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】本発明において用いることのできるポリエ
ステル樹脂としては、適当なアルコール成分と適当な酸
成分とから得られる、塗料の配合剤として公知のポリエ
ステル樹脂が用いられる。適当なアルコール成分として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、アンニトー
ル、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール等が例示される。適当な酸成分として
は、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハ
ク酸、これらの酸の存在しうる無水物等が例示される。
ステル樹脂としては、適当なアルコール成分と適当な酸
成分とから得られる、塗料の配合剤として公知のポリエ
ステル樹脂が用いられる。適当なアルコール成分として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、アンニトー
ル、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール等が例示される。適当な酸成分として
は、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハ
ク酸、これらの酸の存在しうる無水物等が例示される。
【００３１】本発明の組成物に配合される硬化剤として
有機系では、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホ
ルムアルデヒド等のアミノ樹脂；そのアミノ樹脂をメタ
ノール、エタノール等の低級アルコールでエーテル化し
たアルキルエーテル化アミノ樹脂；イソホロンジイソシ
アネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等のポリイソ
シアネート；そのポリイソシアネートにメタノール等の
アルコール類やクレゾール等のフェノール類のブロック
剤を導入したブロックイソシアネート；アリルエーテル
モノメチロールフェノール等のアルキルエーテル化フェ
ノール樹脂等が挙げられる。また水系では、水に対し希
釈可能なものであれば、公知の硬化剤を用いることがで
きる。
有機系では、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホ
ルムアルデヒド等のアミノ樹脂；そのアミノ樹脂をメタ
ノール、エタノール等の低級アルコールでエーテル化し
たアルキルエーテル化アミノ樹脂；イソホロンジイソシ
アネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等のポリイソ
シアネート；そのポリイソシアネートにメタノール等の
アルコール類やクレゾール等のフェノール類のブロック
剤を導入したブロックイソシアネート；アリルエーテル
モノメチロールフェノール等のアルキルエーテル化フェ
ノール樹脂等が挙げられる。また水系では、水に対し希
釈可能なものであれば、公知の硬化剤を用いることがで
きる。
【００３２】本発明の塗料組成物の好ましい配合比は、
例えば、 （ａ）エポキシ燐酸エステル１〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％； （ｂ）アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂５０〜
９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％； （ｃ）硬化剤１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０
重量％； であり、これらに、（ｄ）水及び／又は有機溶剤を加え
て不揮発成分が、例えば、１０〜８０重量％、好ましく
は１５〜４０重量％となるように調製する。
例えば、 （ａ）エポキシ燐酸エステル１〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％； （ｂ）アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂５０〜
９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％； （ｃ）硬化剤１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０
重量％； であり、これらに、（ｄ）水及び／又は有機溶剤を加え
て不揮発成分が、例えば、１０〜８０重量％、好ましく
は１５〜４０重量％となるように調製する。
【００３３】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て顔料、可塑剤、着色剤、流れ調整剤、硬化促進用触媒
を適量添加することも可能である。
て顔料、可塑剤、着色剤、流れ調整剤、硬化促進用触媒
を適量添加することも可能である。
【００３４】本発明の塗料組成物は、スプレーコーティ
ング、ロールコーティングなどのコーティング分野で有
効に利用可能であり、特に缶コーティング、コイルコー
ティング、ポストコーティングの分野において優れた性
能を示す。なお、本発明の塗料組成物は、ブリキ、ＴＦ
Ｓ（ティン・フリー・スティール）、亜鉛メッキ鋼板等
の鉄系鋼板、アルミ等の非鉄系鋼板等に塗装される塗料
として好適である。
ング、ロールコーティングなどのコーティング分野で有
効に利用可能であり、特に缶コーティング、コイルコー
ティング、ポストコーティングの分野において優れた性
能を示す。なお、本発明の塗料組成物は、ブリキ、ＴＦ
Ｓ（ティン・フリー・スティール）、亜鉛メッキ鋼板等
の鉄系鋼板、アルミ等の非鉄系鋼板等に塗装される塗料
として好適である。
【００３５】本発明の樹脂組成物は鋼板用プライマー用
としても好適に使用され、この場合はトップコートとし
て通常の塗料が塗布される。このような塗料としては、
例えば、アルキド樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗
料、熱硬化性アクリル樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、
シリコン樹脂系塗料等が挙げられる。また、本発明の樹
脂組成物の水溶液を水溶性もしくは水分散性のアクリル
樹脂及びポリエステル樹脂等とブレンドすることによ
り、トップコート用の塗料原料として使用することも可
能である。
としても好適に使用され、この場合はトップコートとし
て通常の塗料が塗布される。このような塗料としては、
例えば、アルキド樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗
料、熱硬化性アクリル樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、
シリコン樹脂系塗料等が挙げられる。また、本発明の樹
脂組成物の水溶液を水溶性もしくは水分散性のアクリル
樹脂及びポリエステル樹脂等とブレンドすることによ
り、トップコート用の塗料原料として使用することも可
能である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００３７】なお、以下の実施例において、特に断らな
い限り、「部」及び「％」は、重量に基づく。
い限り、「部」及び「％」は、重量に基づく。
【００３８】（実施例 １）コンデンサーを付した反応
容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.
E.R. 331 ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
７７７部、ビスフェノールＡ２２３部及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノ
ール溶液０．２部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１
時間反応させた。
容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.
E.R. 331 ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
７７７部、ビスフェノールＡ２２３部及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノ
ール溶液０．２部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１
時間反応させた。
【００３９】その後、ダワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１
重量比）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃度を９０％
とするとともに、反応系の温度を１２５℃まで冷却し
た。その後、１０５％濃度の過燐酸２０部をダワノール
ＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤で４倍に希釈
した溶液を滴下し、３０分間反応させた。さらに得られ
た反応生成物に、上記と同様にして過燐酸２０部を加え
てさらに反応を行なった。
重量比）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃度を９０％
とするとともに、反応系の温度を１２５℃まで冷却し
た。その後、１０５％濃度の過燐酸２０部をダワノール
ＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤で４倍に希釈
した溶液を滴下し、３０分間反応させた。さらに得られ
た反応生成物に、上記と同様にして過燐酸２０部を加え
てさらに反応を行なった。
【００４０】そして、得られた反応生成物に、水２０部
を加え、加水分解することにより、エポキシ燐酸モノエ
ステル樹脂を得た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂
をジメチルエタノールアミンにより中和し、水を加える
ことにより、不揮発成分３４．２％、ｐＨ７．３の透明
な水溶液を調製した。
を加え、加水分解することにより、エポキシ燐酸モノエ
ステル樹脂を得た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂
をジメチルエタノールアミンにより中和し、水を加える
ことにより、不揮発成分３４．２％、ｐＨ７．３の透明
な水溶液を調製した。
【００４１】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【００４２】（実施例 ２）コンデンサーを付した反応
容器に、脂肪族のジグリシジルエーテル（D.E.R. 732
；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）４０７
部、ビスフェノールＡ４３部及びエチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液
０．６部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応
した。
容器に、脂肪族のジグリシジルエーテル（D.E.R. 732
；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）４０７
部、ビスフェノールＡ４３部及びエチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液
０．６部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応
した。
【００４３】その後、反応系の温度を１２５℃まで冷却
し、１０５％濃度の過燐酸９部をダワノールＰＭ／ＤＰ
Ｍ（１：１重量比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液を
滴下し、３０分間反応した。
し、１０５％濃度の過燐酸９部をダワノールＰＭ／ＤＰ
Ｍ（１：１重量比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液を
滴下し、３０分間反応した。
【００４４】さらに得られた反応生成物に、上記と同様
にして過燐酸９部を加えてさらに反応を行なった。そし
て、得られた反応生成物に、水１０部を加え、加水分解
することにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得
た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタ
ノールアミンにより中和し、水を加えることにより、不
揮発成分３２．２％、ｐＨ７．５、粘度３０ｃＳｔ（２
５℃）の透明な水溶液を調製した。
にして過燐酸９部を加えてさらに反応を行なった。そし
て、得られた反応生成物に、水１０部を加え、加水分解
することにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得
た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタ
ノールアミンにより中和し、水を加えることにより、不
揮発成分３２．２％、ｐＨ７．５、粘度３０ｃＳｔ（２
５℃）の透明な水溶液を調製した。
【００４５】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【００４６】（実施例 ３）コンデンサーを付した反応
容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.
E.R. 331 ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
１００部を導入し、１２５℃に加熱した。１０５％濃度
の過燐酸４．８部をダワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１重
量比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液を滴下し、２０
分間反応させた。
容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.
E.R. 331 ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
１００部を導入し、１２５℃に加熱した。１０５％濃度
の過燐酸４．８部をダワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１重
量比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液を滴下し、２０
分間反応させた。
【００４７】さらに得られた反応生成物に、上記と同様
にして過燐酸を加えてさらに反応を行なった。そして、
得られた反応生成物に、水３部を加え、加水分解するこ
とにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得た。得ら
れたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタノールア
ミンにより中和し、水を加えることにより、不揮発成分
３５．６％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製した。
にして過燐酸を加えてさらに反応を行なった。そして、
得られた反応生成物に、水３部を加え、加水分解するこ
とにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得た。得ら
れたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタノールア
ミンにより中和し、水を加えることにより、不揮発成分
３５．６％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製した。
【００４８】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【００４９】（実施例 ４）アクリル樹脂の種類を変え
た以外は、実施例３と同様にして塗料を調製した。
た以外は、実施例３と同様にして塗料を調製した。
【００５０】（比較例 １）コンデンサーを付した反応
容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.
E.R. 331 ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
３８８部、ビスフェノールＡ１１２部及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノ
ール溶液０．１部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１
時間反応させた。その後、ダワノールＰＭ／ＤＰＭ
（１：１重量比）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃度
を７０％とするとともに、反応系の温度を１２５℃まで
冷却した。
容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.
E.R. 331 ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
３８８部、ビスフェノールＡ１１２部及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノ
ール溶液０．１部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１
時間反応させた。その後、ダワノールＰＭ／ＤＰＭ
（１：１重量比）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃度
を７０％とするとともに、反応系の温度を１２５℃まで
冷却した。
【００５１】その後、１０５％濃度の過燐酸１０部をダ
ワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤で４
倍に希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。得ら
れた生成物に、水１０部を加え、加水分解することによ
り、エポキシ燐酸エステル樹脂を得た。得られたエポキ
シ燐酸エステル樹脂をジメチルエタノールアミンにより
中和し、水を加えたが、懸濁液の粘度が増大し白色固体
となった。
ワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤で４
倍に希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。得ら
れた生成物に、水１０部を加え、加水分解することによ
り、エポキシ燐酸エステル樹脂を得た。得られたエポキ
シ燐酸エステル樹脂をジメチルエタノールアミンにより
中和し、水を加えたが、懸濁液の粘度が増大し白色固体
となった。
【００５２】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【００５３】（比較例 ２）コンデンサーを付した反応
容器に、脂肪族のジグリシジルエーテル（D.E.R.732 ；
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）４０７部、ビ
スフェノールＡ４３部及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．６
部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させ
た。
容器に、脂肪族のジグリシジルエーテル（D.E.R.732 ；
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）４０７部、ビ
スフェノールＡ４３部及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．６
部を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させ
た。
【００５４】その後、反応系の温度を１２５℃まで冷却
し、１０５％濃度の過燐酸１８部をダワノールＰＭ／Ｄ
ＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液
を滴下し、３０分間反応した。得られた生成物に、水１
０部を加え、加水分解することにより、エポキシ燐酸エ
ステル樹脂を得た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂
をジメチルエタノールアミンにより中和し、水を加える
ことにより、不揮発成分３２．２％、ｐＨ７．３、粘度
３６ｃｓｔ（２５℃）の透明な水溶液を調製した。
し、１０５％濃度の過燐酸１８部をダワノールＰＭ／Ｄ
ＰＭ（１：１重量比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液
を滴下し、３０分間反応した。得られた生成物に、水１
０部を加え、加水分解することにより、エポキシ燐酸エ
ステル樹脂を得た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂
をジメチルエタノールアミンにより中和し、水を加える
ことにより、不揮発成分３２．２％、ｐＨ７．３、粘度
３６ｃｓｔ（２５℃）の透明な水溶液を調製した。
【００５５】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂又はポリエステ
ル樹脂を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるよう
にイオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【００５６】 表１ （単位；固形重量比） エポキシ アクリル エポキシ樹脂 サイメル 樹脂 樹脂 ／アクリル樹脂 303 実施例１ 合成例１ AR-1 70 / 15 15 実施例２ 合成例２ AR-1 70 / 15 15 実施例３ 合成例３ AR-1 70 / 15 15 実施例４ 合成例３ AR-2 70 / 15 15 比較例１ −− AR-1 0 / 85 15 比較例２ −− AR-2 0 / 85 15 AR-1: 分子量20,000のエマルジョン型アクリル樹脂 AR-2: 分子量9,600の水系アクリル樹脂 サイメル３０３：メラミン硬化剤、三井サイアナミッド
社製
社製
【００５７】（実験例）上記のようにして調製した塗料
を、ブリキ板に塗布し、１８０℃にて１０分間加熱硬化
して、得られる塗膜の性状を評価した。なお、本実験例
においては、樹脂自体の性能を評価する為、顔料は用い
なかった。
を、ブリキ板に塗布し、１８０℃にて１０分間加熱硬化
して、得られる塗膜の性状を評価した。なお、本実験例
においては、樹脂自体の性能を評価する為、顔料は用い
なかった。
【００５８】本実験例において用いられた評価試験は次
の通りである。 （折曲試験）塗装した試験片（3cmx3cm） を塗装面が外
側になるように折り曲げ、試験片を同じ厚さのブリキ板
（スペーサー）を複数枚挟んでプレスした。１枚ずつス
ペーサーの数を減らして再プレスし、折り曲げ部に亀裂
が生じなかった最小のスペーサー数を可とう性の指標と
した。
の通りである。 （折曲試験）塗装した試験片（3cmx3cm） を塗装面が外
側になるように折り曲げ、試験片を同じ厚さのブリキ板
（スペーサー）を複数枚挟んでプレスした。１枚ずつス
ペーサーの数を減らして再プレスし、折り曲げ部に亀裂
が生じなかった最小のスペーサー数を可とう性の指標と
した。
【００５９】（キシレンラビング試験）キシレンを用
い、ラビング試験機にて２ポンドの荷重で測定した。最
大回数を１００回とした。
い、ラビング試験機にて２ポンドの荷重で測定した。最
大回数を１００回とした。
【００６０】（沸水試験）塗装した試験片を沸騰水にて
２時間侵す前後の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度験はＪ
ＩＳ Ｋ−５４００に基づいて行った。
２時間侵す前後の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度験はＪ
ＩＳ Ｋ−５４００に基づいて行った。
【００６１】（塩水噴霧試験）ＪＩＳ Ｋ−５４００に
基づいて行い、５００時間後の錆幅を測定した。上記試
験の評価結果を表２に示す。
基づいて行い、５００時間後の錆幅を測定した。上記試
験の評価結果を表２に示す。
【００６２】 表２ 実施例／ 折曲試験 キシレン 沸水試験 塩水噴霧試験 比較例 ラビング試験 （前／後） （500時間,mm） 実施例１ １Ｔ ＞100 Ｈ／ＨＢ 1.0 実施例２ １Ｔ ＞100 Ｈ／ＨＢ 2.0 実施例３ ２Ｔ ＞100 Ｈ／ＨＢ 2.0 実施例４ ２Ｔ ＞100 Ｈ／Ｈ 3.5 比較例１ ２Ｔ ＞100 Ｈ／ＨＢ 4.0 比較例２ ３Ｔ ＞100 Ｈ／Ｂ 5.5
【００６３】表２に示した結果から明らかなように、本
発明の水溶性エポキシ樹脂は、耐薬品性、耐熱性等の他
の性能を劣化させることなく、可とう性、防錆性を向上
させることが可能であることが分かった。
発明の水溶性エポキシ樹脂は、耐薬品性、耐熱性等の他
の性能を劣化させることなく、可とう性、防錆性を向上
させることが可能であることが分かった。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、低粘度のエポキシ樹脂をフリーの燐酸、燐酸
ジエステル、燐酸トリエステルの残存量を最小限に抑え
つつ、水溶性かつ低粘度のエポキシ燐酸エステル樹脂を
製造することが可能となる。このようにして得られる本
発明の水溶性エポキシ燐酸エステル樹脂は、従来品に比
べて、水溶液中で極めて安定した状態で保存することが
できるので、スプレーコティング、ロールコーティング
などのコーティング分野への適用に対し特に有効であ
る。
によれば、低粘度のエポキシ樹脂をフリーの燐酸、燐酸
ジエステル、燐酸トリエステルの残存量を最小限に抑え
つつ、水溶性かつ低粘度のエポキシ燐酸エステル樹脂を
製造することが可能となる。このようにして得られる本
発明の水溶性エポキシ燐酸エステル樹脂は、従来品に比
べて、水溶液中で極めて安定した状態で保存することが
できるので、スプレーコティング、ロールコーティング
などのコーティング分野への適用に対し特に有効であ
る。
【００６５】従って、本発明のエポキシ樹脂を含む塗料
組成物からなる水性塗料は、従来のアクリル樹脂水溶液
の塗料あるいはアクリル樹脂エマルジョン液の塗料と比
べて、塗膜により優れた防錆性、可とう性等を付与する
ことができる。ゆえに、本発明のエポキシ樹脂は、従来
エポキシ樹脂が用いられなかったアクリル樹脂系塗料、
ポリエステル樹脂系塗料等への添加剤として応用するこ
とが可能となり、その配合による塗装性能の向上を考慮
すると、工業的に極めて利用価値が大きい。
組成物からなる水性塗料は、従来のアクリル樹脂水溶液
の塗料あるいはアクリル樹脂エマルジョン液の塗料と比
べて、塗膜により優れた防錆性、可とう性等を付与する
ことができる。ゆえに、本発明のエポキシ樹脂は、従来
エポキシ樹脂が用いられなかったアクリル樹脂系塗料、
ポリエステル樹脂系塗料等への添加剤として応用するこ
とが可能となり、その配合による塗装性能の向上を考慮
すると、工業的に極めて利用価値が大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２６日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂及びメラミン硬
化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるように
イオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂及びメラミン硬
化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるように
イオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】さらに得られた反応生成物に、上記と同様
にして過燐酸９部を加えてさらに反応を行なった。そし
て、得られた反応生成物に、水１０部を加え、加水分解
することにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得
た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタ
ノールアミンにより中和し、水を加えることにより、不
揮発成分３２．２％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製
した。
にして過燐酸９部を加えてさらに反応を行なった。そし
て、得られた反応生成物に、水１０部を加え、加水分解
することにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得
た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタ
ノールアミンにより中和し、水を加えることにより、不
揮発成分３２．２％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製
した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂及びメラミン硬
化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるように
イオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂及びメラミン硬
化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるように
イオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】さらに得られた反応生成物に、上記と同様
にして過燐酸４．８部を加えてさらに反応を行なった。
そして、得られた反応生成物に、水３部を加え、加水分
解することにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得
た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタ
ノールアミンにより中和し、水を加えることにより、不
揮発成分３５．６％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製
した。
にして過燐酸４．８部を加えてさらに反応を行なった。
そして、得られた反応生成物に、水３部を加え、加水分
解することにより、エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得
た。得られたエポキシ燐酸エステル樹脂をジメチルエタ
ノールアミンにより中和し、水を加えることにより、不
揮発成分３５．６％、ｐＨ７．５の透明な水溶液を調製
した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】得られたエポキシ燐酸エステル樹脂の水溶
液に、表１に示すように、アクリル樹脂及びメラミン硬
化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるように
イオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
液に、表１に示すように、アクリル樹脂及びメラミン硬
化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５％となるように
イオン交換水にて希釈して塗料を調製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】（参考例：燐酸を一回のみ反応させた例）
コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１；ザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーの商標）３８８部、ビスフェノ
ールＡ１１２部及びエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．１部を導
入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させた。その
後、ダワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶
剤を加えて、不揮発成分濃度を７０％とするとともに、
反応系の温度を１２５℃まで冷却した。
コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１；ザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーの商標）３８８部、ビスフェノ
ールＡ１１２部及びエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液０．１部を導
入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させた。その
後、ダワノールＰＭ／ＤＰＭ（１：１重量比）の混合溶
剤を加えて、不揮発成分濃度を７０％とするとともに、
反応系の温度を１２５℃まで冷却した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】この参考例の結果から、燐酸を一回のみ反
応させた場合は、本実施例のように燐酸を二回反応させ
た場合と比較して水分散性が悪いことが分かった。
応させた場合は、本実施例のように燐酸を二回反応させ
た場合と比較して水分散性が悪いことが分かった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】（比較例 １）実施例１〜３において使用
されたエマルジョン型アクリル樹脂（ＡＲ−１）に、表
１に示すように、メラミン硬化剤を配合し、さらに不揮
発成分が２５％になるようにイオン交換水にて希釈して
塗料を調製した。
されたエマルジョン型アクリル樹脂（ＡＲ−１）に、表
１に示すように、メラミン硬化剤を配合し、さらに不揮
発成分が２５％になるようにイオン交換水にて希釈して
塗料を調製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】（比較例 ２）実施例４において使用され
た水溶性アクリル樹脂（ＡＲ−２）に、表１に示すよう
に、メラミン硬化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５
％になるようにイオン交換水にて希釈して塗料を調製し
た。
た水溶性アクリル樹脂（ＡＲ−２）に、表１に示すよう
に、メラミン硬化剤を配合し、さらに不揮発成分が２５
％になるようにイオン交換水にて希釈して塗料を調製し
た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】次に、比較例として、アクリル樹脂と硬化
剤のみを配合してなる塗料組成物を調製した。
剤のみを配合してなる塗料組成物を調製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】
Claims (6)
- 【請求項１】分子当たり平均１個より多い隣接エポキシ
基を有するエポキシ樹脂に、燐酸を反応させ、得られた
反応物にさらに燐酸を反応させた後、加水分解する工程
を含むことを特徴とするエポキシ燐酸エステル樹脂の製
造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の製造方法において、上記エ
ポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
ＡＤ、脂肪族及びそれらの混合物のグリシジルエーテル
から選ばれるエポキシ燐酸エステル樹脂の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載の製造方法において、分子当
たり平均１個より多い隣接エポキシ基を有するエポキシ
樹脂に、そのエポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して
０．２〜０．４個のヒドロキシル基を与える量の燐酸を
反応させ、得られた反応物にさらに前記エポキシのエポ
キシ基１個に対して０．０５〜０．４個のヒドロキシル
基を与える量の燐酸を反応させるエポキシ燐酸エステル
樹脂の製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法によ
って製造されるエポキシ燐酸エステル樹脂。 - 【請求項５】（ａ）請求項４に記載の樹脂、 （ｂ）請求項１記載の樹脂と混合し得るアクリル樹脂及
び／又はポリエステル樹脂、 （ｃ）少なくとも１種類の硬化剤、及び （ｄ）水 を含むことを特徴とする塗料組成物。 - 【請求項６】（ａ）請求項４に記載の樹脂、 （ｂ）請求項１記載の樹脂と混合し得るアクリル樹脂及
び／又はポリエステル樹脂、 （ｃ）少なくとも１種類の硬化剤、及び （ｄ）有機溶媒 を含むことを特徴とする塗料組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35184891A JPH05163330A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | エポキシ燐酸エステル樹脂、その製造方法、及びその樹脂を含む塗料組成物 |
| US08/090,027 US5389704A (en) | 1991-12-16 | 1992-11-30 | Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin |
| CA002101244A CA2101244A1 (en) | 1991-12-16 | 1992-11-30 | Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin |
| PCT/US1992/010197 WO1993012156A1 (en) | 1991-12-16 | 1992-11-30 | Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin |
| AU32261/93A AU658710B2 (en) | 1991-12-16 | 1992-11-30 | Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin |
| BR9205627A BR9205627A (pt) | 1991-12-16 | 1992-11-30 | Processo para preparar uma resina de éster de fosfato de epóxi, resina de éster de fosfato de epóxi e composição de revestimento. |
| EP19930900671 EP0571606A1 (en) | 1991-12-16 | 1992-11-30 | Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin |
| TW81110050A TW219943B (ja) | 1991-12-16 | 1992-12-15 | |
| NO93932894A NO932894L (no) | 1991-12-16 | 1993-08-13 | Epoksyfosfatesterharpiks, dens fremstilling og belegningspreparat som inneholder harpiksen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35184891A JPH05163330A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | エポキシ燐酸エステル樹脂、その製造方法、及びその樹脂を含む塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163330A true JPH05163330A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=18420019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35184891A Pending JPH05163330A (ja) | 1991-12-16 | 1991-12-16 | エポキシ燐酸エステル樹脂、その製造方法、及びその樹脂を含む塗料組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0571606A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05163330A (ja) |
| AU (1) | AU658710B2 (ja) |
| BR (1) | BR9205627A (ja) |
| CA (1) | CA2101244A1 (ja) |
| TW (1) | TW219943B (ja) |
| WO (1) | WO1993012156A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097348A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-05-24 | Nippon Chutetsukan Kk | 外面防食塗装を施した管路構成部材およびその製造方法 |
| KR101525867B1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-06-03 | (주)에프티씨코리아 | 수용성 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물 |
| JP2024539990A (ja) * | 2021-10-26 | 2024-10-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 難燃性感圧接着剤及び製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087751C (zh) * | 1998-04-09 | 2002-07-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种环氧树脂组合物 |
| EP1310534A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-14 | Sigma Coatings S.A. | Treating primer for coil coating |
| KR101577474B1 (ko) * | 2008-02-08 | 2015-12-14 | 램 리써치 코포레이션 | 플라즈마 프로세싱 장치용 rf 리턴 스트랩 |
| CN111630130B (zh) * | 2017-09-12 | 2022-09-30 | Ddp特种电子材料美国公司 | 单组分增韧的环氧胶粘剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600754A (en) * | 1983-05-18 | 1986-07-15 | Scm Corporation | Phosphate epoxy acrylic copolymers |
| CA1262794A (en) * | 1984-09-10 | 1989-11-07 | Terence J. Hart | Blends of phosphated epoxy and acrylic resins and the use thereof in coating compositions |
| US4638020A (en) * | 1984-11-23 | 1987-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin |
-
1991
- 1991-12-16 JP JP35184891A patent/JPH05163330A/ja active Pending
-
1992
- 1992-11-30 WO PCT/US1992/010197 patent/WO1993012156A1/en not_active Ceased
- 1992-11-30 AU AU32261/93A patent/AU658710B2/en not_active Ceased
- 1992-11-30 EP EP19930900671 patent/EP0571606A1/en not_active Ceased
- 1992-11-30 CA CA002101244A patent/CA2101244A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-30 BR BR9205627A patent/BR9205627A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-12-15 TW TW81110050A patent/TW219943B/zh active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012097348A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-05-24 | Nippon Chutetsukan Kk | 外面防食塗装を施した管路構成部材およびその製造方法 |
| KR101525867B1 (ko) * | 2013-08-29 | 2015-06-03 | (주)에프티씨코리아 | 수용성 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물 |
| JP2024539990A (ja) * | 2021-10-26 | 2024-10-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 難燃性感圧接着剤及び製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2101244A1 (en) | 1993-06-17 |
| WO1993012156A1 (en) | 1993-06-24 |
| EP0571606A1 (en) | 1993-12-01 |
| TW219943B (ja) | 1994-02-01 |
| AU3226193A (en) | 1993-07-19 |
| AU658710B2 (en) | 1995-04-27 |
| BR9205627A (pt) | 1994-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5389704A (en) | Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin | |
| US5608004A (en) | Water base coating composition | |
| EP0012339B1 (de) | Strahlungshärtbare wässrige Bindemitteldispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
| EP3625298B1 (en) | A coating system for rma crosslinkable coating compositions | |
| WO1996029371A1 (en) | Waterborne coating compositions having improved smoothness | |
| JPH05163330A (ja) | エポキシ燐酸エステル樹脂、その製造方法、及びその樹脂を含む塗料組成物 | |
| JP5607479B2 (ja) | 水性プライマ−組成物 | |
| JPH11241048A (ja) | 水性塗料組成物及びこの組成物を塗装した塗装物品 | |
| DE2003411A1 (de) | Einbrennlacke | |
| JP3355765B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| EP0269828B1 (de) | Wasserverdünnbare Überzugszusammensetzungen zur Herstellung von hitzehärtbaren Überzügen | |
| US4933379A (en) | Process for preparing aqueous paint composition | |
| US5183835A (en) | Epoxide resin-modified polyesters derived from carboxyl polyol | |
| DE3712017A1 (de) | Epoxidharzmassen mit verbesserter lagerstabilitaet | |
| JPS601265A (ja) | 硬化性カチオン被覆組成物 | |
| US20240010853A1 (en) | Coating composition and coated article including coating formed by the coating composition | |
| JP2010083975A (ja) | 耐食性塗料組成物及び塗装金属板 | |
| JPH0559323A (ja) | 塗料組成物 | |
| JP3194158B2 (ja) | 水系塗料用樹脂 | |
| JPH10298259A (ja) | ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸及びエポキシ樹脂用架橋剤としてのその使用 | |
| JPS5845222A (ja) | オキサゾリジン基含有の水希釈可能なエポキシ樹脂エステルの製造方法 | |
| JP2754927B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPH07150108A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JPH02163123A (ja) | ヒドラジン基含有樹脂の架橋硬化方法 | |
| JPH0689288B2 (ja) | 水性分散型塗料 |