JPS585377A - アニオン型電着塗料 - Google Patents

アニオン型電着塗料

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JPS585377A
JPS585377A JP10301481A JP10301481A JPS585377A JP S585377 A JPS585377 A JP S585377A JP 10301481 A JP10301481 A JP 10301481A JP 10301481 A JP10301481 A JP 10301481A JP S585377 A JPS585377 A JP S585377A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、平滑性、透明性、耐酸性および防食性などの
すぐれた塗膜が得られるアニオン型電着塗料(N下、電
着塗料と略称する)に関するものである。
従来、ポリブタジェン、アクリル樹脂、脂肪酸変性アル
キド樹脂、エポキシ樹脂エステルなどを主骨格とするビ
ヒクル成分に、防食性を向上させるためにジンククロメ
ート、ストロンチウムクロメート、塩基性硫酸鉛および
塩基性硫酸バリウムなどの防食顔料を配合してなる電着
塗料はすでに公知である。しかしながら、この電着塗料
に含まれている防食顔料が該塗料自体の貯蔵中および該
塗料の浴中で凝集するので、III膜にプッが発生しや
すくなるのである。さらに、この防食顔料は着色顔料で
あるため、透明な塗膜で被覆することが要tされている
アルミニウムサツシなどの塗装にFi木適嶋である。
本発明者は従来の電着塗料におけるかかる欠陥を解消す
るために鋭意研究を行なうな結果、エポキシ樹脂と特定
のリン酸モノエステルとの反応生成物をアニオン系樹脂
をビヒクル成分とする電着塗料に配合することにより、
その目的を達成したのである。
すなわち1本発明は、アニオン系樹脂を水性ビヒクルの
成分とする電着塗料に、一般式RO−P−(OR) 2
(Rはオレイル基を九は炭素数1〜200アルキル基で
ある)で示されるオルソリン酸モノエステルとエポキシ
樹脂との反応生成物を含有せしめたことを特徴とするア
ニオン型電着塗料に関する。
これまでに、 リン酸基を結合させたアクリル樹脂ある
いけビニル樹脂にアミン、アンモニアナトを付加させた
ものが、電着用ビヒクルとして公知である(%公昭46
−7706号公報)。しかし。
該付加−を架橋剤の7ミノ樹脂と混合すると、貯蔵中に
増粘し、かつ金属容器を腐食するシそれがあった。また
、形成させ九塗膜の防食性、耐薬品性および物理的性能
なども実用的に十分ではなかった。
本発明の特徴は、アニオン系樹脂をビヒクル成分とする
電着塗料に1エポキシ樹脂とオルソリン酸モノエステル
との反応生成物(月下、リン酸変性エポキシ樹脂と略称
する)を配合せしめたところKあふ。以下VC,該1)
ン酸変性エポキシ樹脂について説明する。
リン酸変性エポキシ樹脂を製造する丸めに用いられるエ
ポキシ樹脂は、ヱボキシ当量が50〜4000、好まし
くFi100〜2700,41IVc好ましくは15n
〜1000であって% 1分子中に2個以上のヱボキシ
基を有する化合物である。エポキシ轟音が50より小さ
くなると塗膜の可とう性が劣化し、一方4000より大
きくなるとビヒクル成分との相溶性、水分散性などが低
下するので、いずれも好ましくないのである。このよう
なエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンと
ビスフェノールAとの縮合物および多価アルコールもし
くはポリエーテルポリオールとエピク    ゛ロルヒ
ドリンとのエーテル化反応物などがおばられる。本発明
では、上記縮合物を用いた方が、上記I−チル化反応物
に比べて耐食性の点ですぐれているので好ましい。
上記縮合物としては、例えばエピコー) 828゜エピ
コート1ロ01 エビコー)1nn9(いずれも、シェル什学社製商品名
)、アラルダイトGYー260.アラルダイト6071
,アラルダイト6 0 8 4,アラルダイト6097
およびアラルダイト6(19?(いずれもチル社製商品
名)などがあげられる。
また、上記エーテル化反応物における多価アルコールト
シては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサンジオール。
ブチレングリコール、ネオペンチルグ17コール。
トリメチロールエタン、)’jメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン訃よびソルビトールな
どがあげられる6また,ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなどのポリエチレングリコール、ジグロビレング
リコール,トリプロピレングリコールなどのポリプロピ
レングリコールなどがあげられる。これらの多価アルコ
ールおヨヒポリエーテルボ11オールから選ばれた1種
又tj2fi以ー鼾トエビクロルヒトlンとのエーテル
化反応は、それ自体公知の方法で行なえる。これらのう
チ,ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテルなどが特に好適である
。
(Rはオレイール基および炭素数1〜20のフルキル基
である)で示される化合物である。具体的には,オルソ
リン酸モノメチルエステル、オルソリン酸七ノエチルエ
ステル,オルソリン酸モノプロピルエステル、オルソリ
ン酸モツプチルエステル、オルソリン酸モノヘキシルエ
ステル、オルソリン酸モノオクチルエステル、オルソリ
ン酸七ノ2−エチルヘキシルエステル、オルソリン酸モ
ノヘキサデシルエステル、オルソリン酸モノラクリルエ
ステル、オルソリン酸モノエイコシルエステル。
オルソリン酸モノオレイルエステルなどがアケラれ、こ
のうち、オルソリン酸モツプチルエステル。
オルソリン酸七ノ2−エチルへキシルモノ゛エステルな
どが好マしい。これらのオルソリン酸モノエステルは、
五酸什リンと上記オレイル基またはアルキル基を有する
モノアルコールとを等モル比テ、約n〜20℃において
約1〜4時間反応させ1次いでアルカリ触媒の存在下で
水を加えて10〜30℃で2〜4時間反応させるととK
よって得られる。誼オルソリン酸モノエステルは、エポ
キシ樹脂と反応させるにあたり、単独、もしくは2種以
上併用することができる。本発明において、該オルソリ
ン酸モノエステルに代えて、他のリン酸塩1例えばオル
ソリン酸、オルソリン酸ジエステルなどをエポキシ樹脂
に反応させ友ものFi、電着塗料のビヒクル成分(たと
えばマレイン化ポリブタジェン)との相溶性が悪<、a
m外観(主として平滑性)および塗膜の耐水性などが低
下するので好ましくなく、本発明の目的を達成できない
。
本発明で用いるリン酸変性エポキシ樹脂は上記のエポキ
シ樹脂とオルソリン酸モノエステル七を反応させること
によって容易に製造できる。すなわち、エポキシ樹脂と
オルソ11ン酸モノエステルとを、前者のエポキシ基1
個あたり後者のオルソ11/酸%ノエステルが0.5〜
2当量、好オしくは0.5〜1.0尚量の割合で反応さ
せるのである。この反応は、有機溶剤の存在下又は不存
在下で、常温〜約120℃において行なう。上記有機溶
剤として#−j%例えばキシレン、トルエンなどの炭化
水素系、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパ
ツールなどのアルコール系、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテートなどのエステル系の溶剤が適して
いる。
この反応において、エポキシ轟音300以下のエポキシ
樹脂を用いると反応中にゲル化するおそれがあるので、
それを防ぐために#反応系中にモノカルボン酸化合物を
併用することが好ましい。   □モノカルボン鹸化合
物としては、脂肪族モノカルボン酸および安息香酸、ア
ルキル安息香酸などがあげられる。該脂肪族モノカルボ
ン酸としては。
一般式〇H,(OR2)m(OH=OB(H,)n(C
H2)pOOOH(mFin、4.7また1j10.n
Fi[+または1〜6の整数%pFinまたFi1〜2
4の整数であり。
0≦m+n+p≦24である)で示される化合物であっ
て1例えば酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリi
酸、ミリスチン酸、ステアリン酸。
リノール酸、リルン酸などがあげられ、これらはいずれ
もラジカル重合性二重結合および共役二重結合を有さな
いものである。まえ、アルキル安息香酸としては1例え
ばトルイル酸、p−イソプロピル安息香酸、p−ter
−ブチル安息香酸などがあげられる。
これらのモノカルボン酸化合物を併用してなるリン酸変
性エポキシ樹脂を製造するにあたって。
エポキシ樹脂のエポキシ11個To走り、該モノカルボ
ン酸化合物t0.5〜2.0重量、好ましくは0.5〜
1.5m1.オルソリン酸モノエステルを0.5〜2.
0嶺量、好ましくは0.5〜1.0重量の割合で反応さ
せる。これ以外の反応条件は、モノカルボン酸化合物を
併用しない系と同じである。該モノカルボン酸化合物は
、エポキシfi量3rlfIJV下のエポキシ樹脂を用
いた反応系におけるゲル化を防止するのであるが、ヱポ
キシ当量が300を越えるエポキシ樹脂を用いた反応系
においても使用できる。
上記IIン酸変性エポキシ樹脂の製造(モノカルボン酸
化合物の併用も含む)において、エポキシ樹脂のエポキ
シ基1個あたシ、オルソリン酸モノエステルが0.5当
量より少なくなると塗膜の防食性が低下し、一方2.0
当量より多くなると塗膜外観(主として平滑性)が低下
するので好マシくなく、また、モノカルボン酸化合物が
1.2.0当量より多くなると塗膜の防食性−が低下す
るの、で好ましくないのである。
本発明において、アニオン系樹脂(たとえば高酸価アク
リル樹脂と72)樹脂の混合物)tビヒクル成分とする
電着1に料への上記リン酸変性エポキシ樹脂の配合量F
i%塗料の貯蔵安定性および塗膜性能を損なわない範囲
においてとくに量的に制約されないが、好適KF!ff
ビヒクル成分とリン酸変性エポキシ樹脂との合計量にも
とづいて、固形分重量比で、ビヒクル成分99〜70優
、さらに好寸しくけ99〜80qI)、リン酸変性エポ
キシ樹脂1〜30デー、さらに好ましくけ1〜20チの
範囲が採用されふ。1;ン酸変性エポキシ樹脂が1優よ
り少なくなると塗膜の防食性を向上させる効果が低下し
やすく、一方3nlより多くなると塗膜外観C主として
平滑性)fmなう場合がある。
本発明において、1記リン酸変性エポキシ樹脂を配合す
る電着塗料Fi、特に制限されず、それ自体公知のもの
が適用できる。例えば、マレイン化油、マレイン什ボI
Jブタジェン、エポキシ樹脂エステル、高酸価アルキド
樹脂、高酸価アクリル樹脂、水溶性フェノール樹脂、水
性ビニル樹脂などの7ニオン系樹脂を主g素とし、さら
に必要に応じてこれらに水溶性アミノ樹脂などの架橋用
樹脂を加えてなるビヒクル成分を主成分とする電着塗料
などがあげられる。本発明では、これらのビヒクル成分
のうチ、マレイン化ポリブタジェン、高酸価アクリル樹
脂などを含有する電着塗料に上記1Jン酸変性エポキシ
樹脂を配合することが特に好ましい。
本発明において、−F記すン酸習性エポキシ樹脂の電着
塗料への配合方法は、該1jン酸変性エポキシ樹脂を未
中和の−It、又は中和させたのちK。
ビヒクル成分と混和させるか、又は希釈・建浴した電着
塗料に加えて、混合することKよって行なわれる。また
、該リン酸変性エポキシ樹脂はオルソリン酸モノエステ
ルとエポキシ樹脂とを常温で混合することによっても得
られるので、蚊両成分をあらかじめ反応させておくこと
なく、前記した割合にもとづいて水に希釈的の電着m料
に別々に配合して本よく、その結果該両成分が反応して
リン酸変性エポキシ樹脂が形成されるのである。アニオ
ン系樹脂の場合と同じく、リン酸変性エポキシ樹脂の中
和剤としては、例えば、アンモニア。
ジエチルアミン、トリエチルアンン、モノエタノ   
□−ルアζン、ジエタノールアオン、ジイソプロパツー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、カセイソーダ、
カセイカ17などの塩基性物質があげられる。
本発明によって得られた電着塗料は従来の7ニオン型電
着塗料と同一の条件で電着することができ、電着塗膜は
約160〜200℃で10〜30分加熱することによっ
て硬化できる。被塗物は鉄。
アルξニウムおよびこれらと他の元素との合金などであ
る。
本発明の電着塗料の特徴は、アニオン系のビヒクル樹脂
成分にリン酸習性エポキシ樹脂を配合させたところにあ
り、その結果、従来の電着塗料に比べて種々の技術的効
果が得られたのである。すなわち1本発明の電着塗料V
cFi防食顔料を配合する必要がなくなったので、防食
顔料を配合したことKよって発生する欠陥(例えば該#
i料の凝集による塗面でのプツ発生および透明な塗膜が
得られないなど)をすべて解消することができた。また
、塗膜の防食性についても、防食顔料を配合したものに
比べて著しく改良することができたのである。
その結果、アルミニウムおよびその合金などのような、
被塗物素地面が有している特有の美感性を生かすための
透明壮士げが要求される用途に特に好適である。
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明
する。なお%月下の実施例および比験例において1部、
チF!重量部、重量憾である。
1 13ン酸変性エポキシ樹脂の製造例(1)攪拌機、
温度計、還流コンデンサーおよび滴下ろうとを装着した
5t25スコに1000部のエピコート1001(エポ
キシ当量475)および溶媒として500部のトルエン
ならびに500部のイソプロパツールを入れ、混合、溶
解させる。
次に、攪拌しながらオルソリン酸モツプチルエステル7
7部を加え、60℃で3時間反応せしめ1酸価が55に
なった時を反応終点とした。得られた反応生成物溶液(
リン酸変性エポキシ樹脂溶液ムという)の不揮発分は5
2チ、ガードナー粘度U/25℃であった。
なお、エピコート1001はエポキシ当量450〜50
0であ〕、エポキシ基1個あたシオルソリン酸モノエス
テルはn、s a量である。
(2)  l!造例1と同じ装置を用いて、1.6ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル230i[−セロソ
ルプア七テート230部との溶解混合物に、攪拌しなが
らオルソリン酸モノ2−エチルヘキシルエステル210
部を加え、60℃で3時間反応させ、酸価が120にな
り走時を終点とした。得られた反応生成物(リン酸変性
エポキシ樹脂溶液Bという)は不揮発分659gであり
、ガードナー粘度R/25℃であった〇 なお、上記1.6−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テルのエポキシ轟音は160であり、エポキシ基1個あ
たシオルソリン駿モノエステルは0.5尚量であった。
cs>  m造例1における1000部のエピコート1
001を、400部のエピコート828と178部のp
 −tert−安息香酸とのエステル化物578部に代
えた以外は、すべて製造例1と同様にして反応させた。
得られた反応生成物(リン酸変性エポキシ樹脂溶液Cと
いう)は、酸価が34.不揮発分57’A、ガードナー
粘1[’G/25℃であった。
なお、エピコート828のエポキシ当量Fi190であ
り、エポキシ基1個あたり、モノカルボン酸化合物は0
.5壱量、オルソリン酸モノエステルは0.5尚量であ
った。
1 実施例 (1)  スチレン10部、メチルメタクリレート20
部、エチルアクリレート25部、n−ブチルアク+3レ
ート20il、2−ヒドロキシエチルアクリレート15
部およびアクリル酸10部からなるアクリル樹脂(数平
均分子量約50000、酸価70)1[1011とイソ
プロピルアルコール60部からなる組成物128部に、
製造例1で得たリン酸変性エポキシ樹脂溶液ムを5部を
添加し、さらにメラン20(日立化成工業■刺商品名、
ブチル化メラtン樹脂)12[1部、トリエチルアミ2
10部を配合したのち、不揮発分10嘩になるように水
で希釈・分散して電着m料を得た。
なお、ビヒクル成分(アクリル樹脂とメラン20との合
計量)/リン酸変性エポキシ樹脂;95優15チ(固形
分比)である。
(2)  f:記実施例1におけるリン酸変性エポキシ
樹脂溶液ム5部f製造例2で得たリン酸変性エポキシ樹
脂溶液B5部に代えた対外は実施例(1)と同様和して
電着塗料を製造し九〇 なお、ビヒクル成分(実施例(1)と同じ)/リン酸変
性エポキシ樹脂=95%15畳(固形分比)である。
(3)  実施例1におけるリン酸変性エポキシ樹脂溶
液ム5部を、製造例3で得意リン酸変性エポキシ樹脂溶
液05部に代えた以外は、実施例(1)と同様にして電
着塗料を製造した。
なお、ビヒクル成分(実施例(1)と同じ)/リン酸変
性エポキシ樹脂=95%15%(固形分比)であった。
(4) 製造例1で製造したリン酸変性エポキシ樹脂溶
液ム192部とトリエチルアミン6重量部とを混合した
のち、水を加えて20優水溶液とした。
この水溶液5部を、ポリブタジェン系7ニオン電着塗料
(関西ペイント会社製品、商品名ニレクロン47100
.グレー着色、 不11発分2 (11G ’)400
0部に加えて、十分攪拌して電着塗料を作成し念。
なお、ビヒクル成分(ポリブタジェン系樹脂)/リン酸
変性Iボキシ樹脂−951g151!(固形分比)であ
った。
曹 比較例 (1)製造例1と同様な装置を用いて1[)OOiiI
Sのエピコート10n1を500部のトルエンと500
部のインプロパツールとからなる溶媒中に溶解させた後
、ハイドロキノン2部を入れ、110℃に加熱した。同
温度において、気相に空気を供給しながらライトエステ
ルFA(共栄社油脂■製商品名、リン酸と2−とドロキ
シエチルアクリレートトのモノエステル化物)196部
を加え、5時間反応を行なわせしめた。得られた生成物
の酸価け39で、不揮発分Fi54チであった。
この反応生成物6部、スチレン10f1B、メチルメタ
クリレート20部、エチルアクリレート25部% n−
ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルアク
IJレート15部、アクリル酸10部、イソプロピルア
ルコール60部おヨヒアソイソプチルバレロニトリル0
.5部を混合し、80℃で8時間共重合反応を行なった
。得られた反応生成物(リン酸変性アクリル樹脂)は、
不揮発分が62優、酸価71%数平均分子量が約5nn
o。
であった。
該反応生成物(リン酸変性アクリル樹脂)129ISK
%メラン20を20部およびトリエチルアき210部を
加えて混合したのち、水を加えて不揮発分10優に希釈
・分散して電着塗料を製造した。
Q)実施例1で配合した成分のうち、リン酸変性エポキ
シ樹脂溶液ムを配合しなかつ九こと以外は実施例1と同
様にして製造し九電着塗料。
C) 実施例4で配合した成分のうち、リン酸変性エポ
キシ樹脂溶液ムを配合しなかっ九こと以外は実施例4と
同様にして製造し九電着塗料。
(4)実施例1で配合した成分のうち、リン酸変性エポ
キシ樹ms液ム5部を、比較例1で用いた反応生成物(
リン酸変性アクリル樹脂)4.2部に代えた以外は実施
例1と同様にして製造した電着塗料0 6)実施例1で配合した成分のうち、リン酸変性エポキ
シ樹脂溶液A5部を、オルソ11ン酸モノブチルエステ
ル2.6部に代え72m外は実施例1と同様にして製造
した電着塗料。
(6)実施例1で配合した成分のうち、リン酸質性エポ
キシ樹脂溶液A5部を% 2.6部のエビコー)1n0
1に代え念以外は実施例1と同様に作成した電着塗料。
V)実施例1におけるリン酸変性エポキシ樹脂ムを1次
の反応生成物に代えた以外は実施例1と同様にして製造
した電着塗料。
製造例IKおけるオルソリン酸モツプチルエステル77
部をオルソリン酸49部に代え走置外は製造例1と同様
に製造した反応生成物を用い念。
該反応生成物において、不揮発分51優、ガードナー粘
度L/25℃、エポキシ基1個あたりオルソリン酸は0
.5当量である。
f3)sJjI1例1におけるリン酸変性エポキシ樹脂
ムを1次の反応生成物に代えた以外は実施例1と同様に
して製造した電着塗料。
製造例1にかけるオルソリン酸モツプチルエステル77
部を、オルソリン酸ジプチルエステル88部に代えた以
外は製造例1と同様に製造した反応生成物を用いた。
該反応生成物において、不揮発分52Is、ガードナー
粘度M725℃、エポ中シ基1個あた夛オルソリン酸ジ
プチルエステルは0.5癲量である。
W 性能比較試験結果 上記実施例および比較例で製造した電着塗料を被塗物に
電着塗装し、焼付けた塗膜に関し、各種の性能試、験を
行なった。その結果を第1表に示した。なお、電着塗装
条件は次のとおシである。
長さ2051.巾1551.高さ153のプラスチ雫り
製容器に電着塗料を入れ、スターラーで攪拌する。浴温
は20℃とした6陰極板はステンレス板を使用した。極
面積比は1/1で% 150vで3分間通電した。被塗
物は後記。
第1表において。
(秦1)貯蔵安定性;50℃で3週間密閉攪拌した後の
電着塗料を電着塗装しく条件は前記と同じ)、焼付(条
件は第1表に記載)た塗膜の外観を調べた。判定は下記
(壷?)K準じた。
(※2)被塗物:ムtはアルマイト処理したアルミニウ
ム板%1・ は表面をリン酸亜鉛処理した鉄板(nt 
 144)?示し、大きさFi150X70 X n、
5■である。
(壷3)膜厚:乾燥硬什塗膜 (※4)付着性二カンソリで素地面に達するまで塗膜を
切り込んで、大きさ1×1−のゴノ(ン目t−100個
作り、その表面にはりつけた粘着セロハンテープを急激
にはくすしたのちの塗膜の残存数を詞ぺた。残存数が9
8以上を◎、70〜90をΔ、70未満を×とした0 (*5)エリクセン試験:上記と同様にゴバン目にカッ
トした塗板の裏側からエリクセン試験器により5■押出
し死後の塗膜を観察した。mgに異常が全く認められな
いものを◎とし、カットし九amの1〜5ケ所K へク
リが認められたものtΔ、6〃所N上にノ1クリが認め
られたものを×とした。
(※6)耐酸性:5憾の塩酸水溶液(20℃)K72時
間浸漬後の塗面を調べた。異常が全く認められないもの
◎、ブリスター少し発生したものΔ、ブ11スター多く
発生したもの×とした。
(※7)防食性:塗膜を塗板の対角線状にクロスカット
し、5憾の塩水噴霧試験器で200時間試験を行なう死
後の塗膜を観察し九。異常が全く認められないものを◎
、カット部から巾2■以内のサビ発生が認められたもの
をΔ、サビ発生が2−以上のものを×とした。なお、こ
の試験には、すべてみがき冷間圧延鋼板に塗装したもの
について行なった。
(壷8)光沢=60度鏡面皮射率。
(壷9)外I!:塗面状態を目視判定した結果であり、
◎は曳好、へは少し肌アレ、×は着しく肌アレしている
ことを示す〇

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アニオン系樹脂を水性ビヒクル成分とする7ニオ
    ン璽電着塗料に、一般式RO−P−(OH)2(RFi
    オレイル基まえは炭素数1〜20のアルキル基である)
    で示されるオルソリン酸受ノエステルとエポキシ樹脂と
    の反応生成物を含有せしめたことを特徴とするアニオン
    型電着塗料。
  2. (2)水性ビヒクル中の7ニオン系樹脂99〜70重量
    慢に対し、該反応生成物1〜30重量−を!有せしめた
    特許請求の範囲第1項記載のアニオン型電着塗料。 C)#アニオン系樹脂が、マレイン化油、マレイン化ポ
    リブタジェン、エポキシ樹脂エステル。 高酸価アルキド樹脂、高酸価アルキド樹脂、水溶性フェ
    ノール樹脂であシ、要すれば、これに架橋用樹脂を配合
    し九樹なである特許請求の範囲第1項または第2項記載
    の7ニオン璽電着塗料。
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