JPS6184809A - セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はセラミックコンデンサ、特に高温時にあける
絶縁抵抗の劣化を防止した高信頼性のセラミックコンデ
ンサに関する。

（従来の技術） 近年、電子部品の小型化、軽量化に伴ない、セラミック
コンデンサについても小型化、軽量化の追求が行われて
いる。特に、セラミックコンデンサについては、小型化
が進められるのと並行して大容量化の検対が行われてお
り、その手段として薄膜化が試みられている。

ヒラミックコンデンサの薄膜化の手段としては、次のよ
うな改良手段が考えられる。

■スパッタリング法、真空蒸着法、イオンブレーティン
グ法、気相蒸着法などの真空薄膜形成手段により薄膜状
の誘電体セラミック層を形成する方法。

■誘電体セラミック材料の微結晶化を図って誘電体セラ
ミック層の膜厚をできるだけ薄膜状とする方法。

■薄膜状の半導体セラミック層の結晶粒界に絶縁層を形
成して粒界絶縁型の誘電体セラミック層を得る方法。

■上記■〜■の方法において、？！２数の誘電体セラミ
ック層の間に内部電極を形成し、積層型のセラミックコ
ンデンサを構成して、ざらに大容量化を図る方法などが
ある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の方法により誘電体セラミック層を
薄膜化した上で、容量取出のための電極セラミックコン
デンサを構成した場合、種々のトラブルの発生が見られ
る。特に顕著に現われるのは高温使用時での絶縁抵抗の
劣化である。

このトラブルの最も大きな原因となっているのは、誘電
体セラミックが金属酸化１カからなること一方電極が金
属からなることによるものである。

すなわち、このような組み合わせによると、誘電体セラ
ミックを構成する金属酸化物と電極を構成する金属とが
接触する界面において、酸素の授受が不可避的な現象と
して起こることが考えられる。

この酸素の授受は常温においては認められにくいが、（
晶度が高くなるにつれて酸素の授受が行われるようにな
る。

たとえば、誘電体セラミックがＴｉＯ２、電極がＣ＋１
からなるセラミックコンデンサを例にして説明すると、
品温状態、たとえば１５０°Ｃにおいて、ＴｌＯ２およ
びＣＩＪは次のように変化する。

ＴｌＯ２」山＝ｐ　Ｔ　ｉ　０２−ｘ Ｃｌｌ　」長色−〇ｕＯＸ （０＜Ｘ　　＜　　２） このように誘電体セラミックと電極との間で酸素の授受
が起ると、誘電体セラミックの誘電率（ε）が変化する
のはもちろんのこと、絶縁抵抗（ＩＲ）が大きく変化し
、その値は概ね２桁以上低下する。

このような減少は誘電体セラミック層を薄膜化したとぎ
に特に顕著に現われ、上記したセラミックコンデンサの
薄膜化のための改良手段■〜■によって１牙られたセラ
ミックコンデンサに当て嵌る事柄である。

（発明の目的） したがって、この発明は高ン品使用時において誘電体セ
ラミックを還元させない＠造とすることにより、誘゛心
率の変化や絶縁抵抗の劣化が生じない高信頼性のセラミ
ックコンデンサを１旧供することを目的とする。

（発明の構成） すなわち、この発明は誘電体セラミックと、該誘電体セ
ラミックの表面に形成された外部接続用電極との間に酸
化錫層を介在せしめｌζことを特徴とするセラミックコ
ンデンサでおる。

ここで、誘電体セラミックとしては、たとえばチクン酸
バリウム系、チタン酸ストロンチウム系などの高誘電率
系のもの、またたとえば酸化チタン系、チタン酸マグネ
シウム系、酸化マグネシウム−酸化チタン系、酸化硅素
系、などの温度補償系のもの、あるいは半導体セラミッ
クの結晶粒界を絶代体化した粒界絶縁型の誘電体セラミ
ックなどが含まれる。

また、Ａ　？５体セラミックのｊ′７みが５０μ０１以
下のものについて、酸化錫層を誘電体セラミックと外部
接続用型（伽の間に介在させた場合にその効果が強く現
われる。つまり、誘電体セラミックの厚みがＳｏ（１ｍ
を越えると、高温使用時において電極による誘電体セラ
ミックの還元が生じているとしても、誘電体セラミック
が十分な厚みを有するため、誘電率の変化や絶縁抵抗の
劣化が顕著には現れない。

したがって、この発明における誘電体セラミックとして
は厚みが５０μｍ以下のものについて特に有す」である
。しかしながら、５０μｍを越える厚みの誘電体セラミ
ックについてこの発明を適用しても何ら不都合はなく、
誘電体セラミックと外部接続用型ｔａとの間に酸化錫層
を介在させることは任なである。

酸化３Ｂ　’３の形成手段としては、たとえばスパッタ
リング法、イオンブレーティング法、真空蒸着法、気相
蒸着法　　　　　　　などの薄膜形成手段が用いられる
。このうちスパッタリング法て酸化錫層を形成する場合
、たとえば金属錫をターゲットとして用い、スパッタリ
ング中の雰囲気をアルゴンと酸素の混合気体とすること
により実施することができる。また真空蒸着法で酸化錫
層を形成する場合、たとえば金属錫または金属錫粉末を
加熱するとともに、酸素含有雰囲気中で蒸発させること
によって酸化錫層を形成することができる。

さらに気相ｆｆ１ｆｌ法の場合には、錫層を形成したの
ら、熱酸化により酸化錫層を形成することができる。

この酸化錫層の膜厚としては２μｍ以下の範囲で形成す
ることが好ましい。これは２μｍを越えるとＥ、Ｓ、Ｒ
が高くなるからである。

外部接続用重複としては、特に金属の種類を限定するも
のではなく、一般に用いられる金属、たとえば、Ａｆｌ
　、’Ａｌｌ　、Ｃｒ　、　Ｚｒ　、Ｖ、Ｎｉ　、　Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ−８ｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ　
、　Ｐｄ　、　Ａｇなどの一種あるいは２種以上の組み
合わせがあり、またこの外部接続用型（へは多層Ｒ’？
　ｉ２ｉとしてもよく、その例としてはｃｒ−ｃｕ　、
　ｃＩ・−Ｎｉ−△９などがある。

またこの発明にかかるセラミックコンデンサの構造例と
しては、単一層の誘電体セラミックからなるセラミック
コンデンサ、積層型のセラミックコンデンサなどがある
。また上記した各種のセラミックコンデンサを粒界絶縁
型とした場合にもこの発明が適用される。

（実施例） 以下、この発明を実施例にし１〔がって詳細に説明する
。

実施例１゜ セラミック誘電体原料わ）末として次に示す組成のもの
を準蒲した。

Ｎｄ２Ｔｉ２０７　：６３モル％、ＢａＴｉＯｓ：１４
モル％、ＴｉＯ２：２３モル％ この原料粉末をバインダであるポリビニルアルコール、
界面活性剤、分散剤、水とともに混合してスラリーを作
成した。次いでこのスラリーを用いてトククーブレード
法により厚み３５μｍのせラミンフグリーンシートを作
成した。

このセラミックグリーンシートを長さ７．０＋ｎｍ、幅
５、Ｏｍ　ｍの大きさに切断し、このシート上にΔｇ７
０ｗｔ％、ｐ　ｄ３０ｗｔ％のＡｇ−Ｐｄペーストを印
刷した。このように内部電極を形成したセラミックグリ
ーンシートを１１枚積み重ね、その積層体の端面に内部
電極が露出するようにした。この積層体を空気中１２５
０℃で焼成して焼結ユニットを冑た。得られた積層体の
各誘電体層の厚みは２０μｍであった。

次に、この積層焼結ユニットの内部電極が露出する端面
にスパッタリング法によりまず酸化錫層を形成した。

この酸化錫層の形成は次の条件により行った。

スパッタ雰囲気：１０％の酸素を含有するアルゴン 圧力　　　　　　：　　２ｘ　１０”−３Ｔｏｒｒター
ゲット　　：直径５インチ、厚み５ｍｍの錫板 電圧　　　　　：　　５００ＶＤ、　Ｃ。

電流　　　　　：　　２．ＯＡ スパッタ時間　：　５分 酸化錫層の膜厚：　３５００Ａ 続いて、酸化錫層の上に第１層の外部接続用電極どして
、まず半田耐熱層としてのＮ１層をスパッタリング法に
より形成した。

このＮｉ層の形成は次のような条件により行った。

スパッタ雰囲気：アルゴン 圧力　　　　　　：　　２ｘ１０　”’３　Ｔｏｒｒタ
ーゲット　　；直径５インチ、厚み２μｍ１箱のニッケ
ル板 電圧　　　　　：　　４８０ＶＤ、　Ｃ。

電流　　　　　：　　２．ＯＡ 時間　　　　　：１５分 膜厚　　　　　：　５０００Ａ さらに、Ｎｉ層の上に第２層の外部接続用電極としてＡ
Ｑ層をスパッタリング法により形成した。

このＡＣ３層は半田付は可能’３　ＦＡどしての１９割
を果たすものである。

Ａ（ｌｆｆｌの形成は次のような条件により行った。

スパッタ雰囲気：アルゴン 圧力　　　　　　：　　２ｘｌＯ−３１−ｏｒｒターゲ
ット　　：直径５インチ、厚み５ｍｍのへ〇板 電圧　　　　　：　　５４０Ｖ（）、Ｃ。

電流　　　　　：　　２．ＯＡ 時間　　　　　二　６分 膜厚　　　　　　　：　１μｍ 上記した工程を経て得られた積層コンデンサにつき次の
条件で高温加速負荷寿命試験を行った。

つまり、このコンデンサを１５０°Ｃの温度雰囲気に設
置し、定格電圧（５０Ｖ）の６倍の電圧である３ルＤ ＯＯＶを印比し、１００時間後の絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）を
測定したところ１０１１　　Ωであった。ちなみに、こ
の積層コンデンサの絶縁抵抗（ＴＲ）の初期１直は１０
１１　　Ωであった。また、温度４５℃相対温度９５％
の雰囲気に設置し、定格電圧５０Ｖを印加し、５００時
間後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定したところ１０１１Ωで
あり、初期値のそれにくらべて変化が見られなかった。

比較例　１ 実施例１で得られた積層焼結ユニットに酸化錫層を形成
せずに、実施例１と同じ条件で第１層の外部接続用電極
であるＮ１図および第２層の外部ＩＳ続用電愼である１
１層を形成し、積層コンデンサを作成した。

この積層コンデンサについて実施例１と同様に試験を行
ったところ、絶縁抵抗（［Ｒ）は１０時間後に１０９Ω
に低下し、２５時間後には１０６Ωにまで劣化した。

実施例２ ３ｒ　−ｒｉ　　ｏ３　：　９９，３ｒル％、Ｙ２０３
　　：　　０．３モル％、Ｓｉ　Ｑ２　：　　０．２モ
ル％、八り２０３：０゜２モル％の組成となるように、
各成分を秤吊し、この秤量原料に有義バイングを１０重
塁％加え、ボールミルにて１６時間回転し、十分に置台
、ｆ５）砕を行った。これを造粒後、１００ＯＫ（１／
ｃｍ２の圧力で成形して円板状の成形体を１−Ｉだ。こ
の成形体を１３５０℃、２峙間の条件で焼成した。得ら
れた磁器の表面にＰｌ）、Ｂｉなどの金属Ｉ’ｌｔｉ化
物を塗布し、１０００〜１２００℃の温度で゛熱処理を
行い、Ｅｅｌ　Ｚｉの結晶粒界を絶縁体化し、粒界絶縁
型半導体磁器素体を作成した。

この半導体磁器素諺を用い、実施例１と同様の方法によ
りその表面に酸化錫層、第１層の外部接続用電極および
第２囮の外部接続用電極を形成し、粒界絶縁型半導体６
１器コンデンサを作成した。

このコンデンサについて、実ｆｉｌりＪ１に記載の高温
加速負荷寿命試験を行った。その結果、初期値の絶縁抵
抗（ＩＲ）が１０１０Ωであったのに対し、１００時間
後のそれは１０１０Ωであり、はとんど絶縁抵抗＜ｌＲ
）の劣化がないことが１１ｆ認できた。

比較例２゜ 実施例２で１巳１られた粒界絶縁型半導体磁器素体を用
い、この磁器素体の表面に酸化錫ν）を形成せずに、実
施例１と同じ条件で第１ＶＪの外部接続用電極であるＮ
ｉ層および第２層の外部接続用電極で必るＡｇ層を形成
し、粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを作成した。

このコンデンサについて実施例　１と同様に試験を１１
つだところ、絶縁抵抗（ＩＲ）は１０時間後に１０′ｒ
Ωに低下し、２５時間後には１０！５　Ｑにまで劣化し
　ｊこ　。

実施例３゜ アルミナ阜板上に、下部電極としてＡＣＩ層、Ｎ１層を
実施例１と同様の方法により順次形成し、さらに酸化錫
層をこれも実施例１と同様の方法により形成した。

次いで、酸化錫層の上に誘電体セラミックである３ｉ０
２膜を８周波スパッタリング法により５０００Ａの厚み
に形成した。

なお、ＳｉＯ２膜を高周波スパッタリング法により形成
する条件は次のとおりである。

スパッタ雰囲気：　５％の酸素を含有するアルゴン 圧力　　　　　　：　　５ｘ１０−３　Ｔｏｒｒターゲ
ット　　：直径５インチ、厚み５ｍｍの石英板 投入電力　　　：　　５００Ｗ 時間　　　　　　　：　　１００分 ５ｉ０２膜厚　　：　５０００人 そののち、ＳｉＯ２膜の上に１１ｉ化錫層を実施例１と
同様の方法により形成し、さらにその上にＮｉＩＭ、Ａ
（１層を実施例１と同様の方法により順次形成し、３ｉ
０２からなる薄膜コンデンサを作成した。

このコンデンサについて実ｔｆｆＡ例１に記載の高温加
速負荷寿命試験を行った。その結果、初１組値の絶縁抵
抗（ＩＲ）が１０１３Ωであったのに対し、１００時間
後のそれは１０１３Ωであった。

比較例３゜ 実施例３による薄膜コンデンサを作成する際において、
酸化錫層を形成せずに、その他については実施例３に記
載の方法を実施することによって薄膜コンデンサを作成
した。

このコンデンサについて実施例１と同様に試験を行った
ところ、絶縁抵抗は１０８Ωにまで低下した。

（効果） 以上のようにこの発明によれば、誘電体セラミックと外
部接続用′電極との間に酸化ｍ層を介在させることによ
り、高温使用時において見られる電）＾（による誘電体
セラミックの遷元を防止することかでき、その情（ｋ電
気特性の劣化、特に絶縁抵抗の劣化を生じさけないとい
う効果をもたらすものである。

特　　許　　出　　願　　人 株式会社村田製作所

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電体セラミックと、該誘電体セラミックの表面
   に形成された外部接続用電極とを含むセラミックコンデ
   ンサにおいて、前記誘電体セラミックと前記外部接続用
   電極との間に酸化錫層が形成されていることを特徴とす
   るセラミックコンデンサ。
2. （２）基板上に第１の外部接続用電極が形成され、該第
   １の外部接続用電極の上に誘電体セラミックが形成され
   、該誘電体セラミックの上に第２の外部接続用電極が形
   成されてなるセラミックコンデンサにおいて、前記誘電
   体セラミックと第１の外部接続用電極および第２の外部
   接続用電極との間に酸化錫層が形成されている特許請求
   の範囲第（１）項記載のセラミックコンデンサ。
3. （３）複数層の誘電体セラミックと、該誘電体セラミッ
   クを介して互いに積層された状態で配置され静電容量を
   形成するための複数層の内部電極とからなる積層型の誘
   電体セラミック素体に、前記内部電極の所定のものに接
   続される静電容量取出のための１対の外部接続用電極が
   形成された積層型のセラミックコンデンサにおいて、前
   記誘電体セラミック素体と前記外部接続用電極との間に
   酸化錫層が形成されている特許請求の範囲第（１）項記
   載のセラミックコンデンサ。
4. （４）前記誘電体セラミックの厚みは５０μｍ以下であ
   る特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項記載のセラミ
   ックコンデンサ。
5. （５）前記酸化錫層の厚みは２μｍ以下である特許請求
   の範囲第（１）項〜第（３）項記載のセラミックコンデ
   ンサ。
6. （６）前記外部接続用電極はスパッタリング法、真空蒸
   着法、イオンプレティング法、気相蒸着法あるいは無電
   解メッキ法のいずれかにより形成されたものである特許
   請求の範囲第（１）項〜第（３）項記載のセラミックコ
   ンデンサ。