JPS6184812A - セラミツクコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はセラミックコンデンサ、特に高温時における
絶縁抵抗の劣化を防止した高信頼性のセラミックコンデ
ンサに関する。

（従来の技術） 近年、電子部品の小型化、軽量化に伴ない、セラミック
コンデンサについても小型化、軽量化の追求が行われて
いる。特に、セラミックコンデンサについては、小型化
が進められるのと並行して大容量化の検討が行われてお
り、その手段として薄膜化が試みられている。

セラミックコンデンサの薄膜化の手段としては、次のよ
うな改良手段が考えられる。

■スパッタリング法、真空蒸着法、イオンブレーティン
グ法、気相蒸着法などの真空薄膜形成手段により薄膜状
の誘電体セラミック層を形成する方法。

■誘電体セラミック材料の微結晶化を図って誘電体セラ
ミック層の膜厚をできるだけ薄膜状とする方法。

■薄膜状の半導体セラミック層の結晶粒界に絶縁層を形
成して粒界絶縁型の誘電体セラミック層を得る方法。

■上記■〜■の方法において、複数の誘電体セラミック
層の間に内部電極を形成し、積層型のセラミックコンデ
ンサを構成して、さらに大容量化を図る方法などがある
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の方法により誘電体セラミック層を
薄膜化した上で、容量取出のための電極を、スパッタリ
ング法、真空ＥＭ法、イオンブレーティング法、気相蒸
着法、あるいは無電解メッキ法により形成してセラミッ
クコンデンサを構成した場合、種々のトラブルの発生が
見られる。特に顕著に現われるのは高温使用時での絶縁
抵抗の劣化である。

このトラブルの最も大きな原因となっているのは、誘電
体セラミックが金属酸化物からなること、一方電極が金
属からなることによるものである。

すなわら、このような組み合わせによると、誘雷体セラ
ミックを（ｊζ成する金属酸化物と電極を構成する金属
とが接触する界面において、酸素の授受が不可避的な現
象として起こることが考えられる。

この酵素の授受は常温においては認められにくいが、ン
品度が高くなるにつれて酸素の授受が行われるようにな
る。

たとえば、誘電体セラミックがＴｉＯ２、電極がＣ１１
からなるセラミックコンデンサを例にして説明すると、
高温状態、たとえば１５０℃において、ＴｉＯ２および
Ｃｕは次のように変化する。

Ｔ！Ｑ２Ｊ二鉦ヤＴ　ｉ　Ｏ２−Ｘ Ｃｕ　　　’　　ｔ　→Ｃｕ　□　ｘ （０＜ｘ　　＜　　２） このように誘電体セラミックと電極との間で酸素の授受
が起ると、誘電体セラミックの誘電率（ε）が変１ヒす
るのはもちろんのこと、絶縁抵抗（ＩＲ）が大きく変化
し、その値は概数２桁以上低下する。

このような減少は誘電体セラミック層を薄膜化したとき
に特に顕著に現われ、上記したセラミックコンデンサの
薄膜化のための改良手段■〜■によって得られたセラミ
ックコンデンサに当て嵌る事柄である。

（発明の目的） したがって、この発明は高温使用時において誘電体セラ
ミックを還元させない構造とすることにより、誘電率の
変化や絶縁抵抗の劣化が生じない高信頼性のセラミック
コンデンサを提供することを目的とする。

（発明の構成） すなわら、この発明は誘電体セラミックと、該誘電体セ
ラミックの表面に形成された外部接続用電極との間に酸
化コバルト厨を介在せしめたことを特徴とするセラミッ
クコンデンサである。

こ口で、誘電体セラミックとしては、たとえばチタン酸
バリウム系、チタン酸ストロンチウム系などの高誘電率
系のもの、またたとえば酸化チタン系、チタン酸マグネ
シウム系、酸化マグネシラ様 ムー酸化チタン系、酸化窒素系、などの温度補償系のも
の、あるいは半導体セラミックの結晶粒界を絶縁体化し
た粒界絶縁型の誘電体セラミックなどが含まれる。

また誘電体セラミックの厚みが５０．ｃｚｍ以下のもの
について、酸化コバルト層を誘電体セラミックと外部接
続用電極の間に介在させた場合にその効果が強く現われ
る。つまり、誘電体セラミックの厚みが５０μｍを越え
ると、高温使用時において電力による誘電体セラミック
の還元が生じているとしても、誘電体レラミックが十分
な厚みを有するため、誘電率の変化や絶縁抵抗の劣化が
顕著には現れない。したがって、この発明における誘電
体セラミックとしては厚みが５０μｍ以下のものにつ゛
いて待に有効である。しかしながら、５０μｍを越える
厚みの誘電体セラミックについてこの発明を適用しても
何ら不都合はなく、誘電体セラミックと外部接続用電極
との間に酸化コバルト層を介在さけることは任意である
。

酸化コバルト層の形成手段としては、たとえばスパッタ
リング法、イオンブレーティング法、真空蒸着法、気相
蒸着法、無電解メッキ法などの薄膜形成手段が用いられ
る。このうちスパッタリング法で酸化コバルト層を形成
する場合、たとえば金属コバルトをターゲットとして用
い、スパッタリング中の雰囲気をアルゴンと酸素の温合
気体とすることにより実施することができる。また真空
蒸着法で酸化コバルト層を形成する場合、たとえば金属
コバルトまたは金属コバルト粉末を加熱するとともに、
酸素含有雰囲気中で蒸発させることによって酸化コバル
ト層を形成することができる。

さらに気層蒸着法や無電解メッキ法の場合には、コバル
ト層を形成したのち、熱酸化により酸化コバルト層を形
成することができる。

この酸化コバルト層の膜厚としては２μｍ以下の範囲で
形成することが好ましい。これは２μｍを越えるとＥ、
Ｓ、Ｒが高くなるからである。

外部接続用電極としては、特に金属の種類を限定するも
のではなく、一般に用いられる金属、たとえば、Ａｇ、
Ａｌｌ　、Ｃｒ　、Ｚｒ　、ｄ、Ｘｔ　、　Ｚｎ、Ｃｕ
、３ｎ、ｐｌ）−３ｎ１Ｍｎ、ＭＯｌＷ、Ｔｉ、Ｐ（１
，Ａｆｆｉなどの一種あるいは２種以上の粗み合わせが
あり、またこの外部接続用電極は多層構造としてもよく
、その例としてはＣｒ−Ｃｕ　、　Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｇな
どがある。

またこの発明にかかるセラミックコンデンサの構造例と
しては、単一層の誘電体セラミックからなるセラミック
コンデンサ、積層型のセラミックコンデンサなどがある
。また上記した各種のセラミックコンデンサを粒界絶縁
型とした場合にもこの発明が適用される。

（実施例） 以下、この発明を実施例にしたがって詳細に説明する。

実施例１゜ セラミック誘電体原料粉末として次に示す組成のものを
準備した。

Ｎｄ　２　Ｔｉ　２０７　　：６３モル％、３ａＴｉ０
３　：１４モル％、ＴｉＱ２：２３モル％ この原料粉末をバインダであるポリビニルアルコール、
界面活性剤、分散剤、水とともに混合してスラリーを作
成した。次いでこのスラリーを用　　・いてドクターブ
レード法により厚み３５μｍのセラミックグリーンシー
トを作成した。

このセラミックグリーンシー下を長さ７．０ｍｍ、幅５
．０　ｍ　ｍの大きさに切断し、このシート上にＡ　ｇ
７０ｗｔ％、ｐ　ｄ３０ｗｔ％のＡ（１−Ｐｄペースト
を印刷した。このように内部電極を形成したセラミック
グリーンシートを１１枚積み重ね、その積層体の端面に
内部電極が露出するようにした。この積層体を空気中１
２５０℃で焼成して焼結ユニットを得た。ＩＪられた積
層体の各誘電体層の厚みは２０μｍであった。

次に、この積層焼結ユニットの内部′電極が露出する端
面にスパッタリング法によりまず酸化コバルト層を形成
した。

この酸化コバルト層の形成は次の条件により（テつ　ｌ
こ　。

スパッタ雰囲気：１０％の酸素を含有するアルゴン 圧力　　　　　　：　　２ｘ１０−３　Ｔｏｒｒターゲ
ット　　：直径５インチ、厚み２ｍｍのコバルト板 電圧　　　　　：　　５００ＶＤ、　Ｃ。

電流　　　　　：　　２．ＯＡ スパッタ・時間　：　５分 酸化コバルト層：　２０００Δ の膜厚 続いて、酸化コバルト層の上に第１層の外部接続用電極
として、まず半円耐熱層としてのＮｉ層をスパッタリン
グ法により形成した。

このＮ１層の形成は次のような条件により行った。

スパッタ雰囲気：アルゴン 圧力　　　　　　：　　２ｘｌＯ−３Ｔｏｒｒターゲッ
ト　　：直径５インチ、厚み２ｍｍのニッケル板 電圧：　　４８０ＶＤ、　Ｃ。

電流　　　　　：　　２．ＯＡ 時間　　　　　：１５分 膜厚　　　　　：　５０００Ａ さらに、Ｎｉ層の上に第２層の外部接続用電極としてＡ
ｏｌｆＭをスパッタリング法により形成した。

このＡｇ層は半田付は可能な層としての役割を果たすも
のである。

Ａ！＋層の形成は次のような条件により行った。

スパッタ雰囲気；アルゴン 圧力　　　　　　：　　２Ｘ１０−３　Ｔｏｒｒターゲ
ット　　：＠径５インチ、厚み５ＩＩｌｌＩｌのＡｇ板 電圧　　　　　：　　５４０ＶＤ、　Ｃ。

電流　　　　　：　　２．ＯＡ 時間　　　　　：　６分 脱炭４　　　　：　１μｍ 上記した工程を経て得られた積層コンデンサにつき次の
条件で高温加速負荷寿命試験を行った。

つまり、このコンデンサを１５０℃の温度雰囲気に設置
し、定格電圧（５０Ｖ）の６倍の電圧である３００Ｖを
印化し、１００時間後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定したと
ころ１０１１　　Ωであった。ちなみに、この積層コン
デンサの絶縁抵抗（ＩＲ）の初期値は１０１１　　Ωで
あった。また、温度４５°Ｃ相対温度９５％の雰囲気に
設置し、定格電圧５０Ｖを印加し、５００時間後の絶縁
抵抗（ＩＲ）を測定したところ１０１１Ωであり、初＋
１１Ｊ値のそれにくらべて変化が見られなかった。

比較例１ 実施例１で得られた積層焼結ユニットに酸化コバルト層
を形成せずに、実施例１と同じ条件で第１Ｈの外部接続
用電極であるＮ１層および第２層の外部接続用電極であ
るＡ（１層を形成し、積層コンデンサを作成した。

この積層コンデンサについて実施例１と同様に試験を行
ったところ、絶縁抵抗（ＩＲ）は１０時間後に１ｏｑΩ
に低下し、２５時間後には１０６Ωにまでイ仁 劣放した。

実施例２ Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３　：　９９．３ｔｊＬｚ％、−Ｐ
Ｙ２０３　：　０．汗ル％、Ｓｉ　０２　：　　０．２
モル％、ＡＱ２０Ｇ　＋　　０．２モル％の組成となる
ように、各成分を秤量し、この秤量原料に有別バインダ
を１０虫柑％加え、ボールミルにて１６時間回転し、十
分に混合、粉砕を行った。これを造粒後、１０００Ｋｏ
　／ｃｍ２の圧力で成形して円板状の成形体を得た。こ
の成形体を１３５０℃、２時間の条件で焼成した。得ら
れた磁器の表面にＰｂ、Ｂｉなどの金属酸化物を塗布し
、１０て゛ ００〜１２００℃の温度が熱処理を行い、磁器の結晶粒
界を絶縁体化し、粒界絶縁型半導体磁器素体を作方法に
よりその表面に酸化コバルト層、第１層の外部接続用電
極および第２層の外部接続用電極を形成し、粒界絶縁型
半導体磁器コンデンサを作成した。

このコンデンサについて、実施例１に記載の高温加速負
荷寿命試験を行った。その結果、初期値の絶縁抵抗（Ｉ
Ｒ）が１０１０−〇であったのに対し、１００時間後の
それは１０１０　　Ωであり、はとんど絶縁抵抗＜ＩＲ
＞の省人がないことが確認できた。

比較例２゜ 実施例２で得られた粒界絶縁型半導体磁器素体を用い、
この磁器素体の表面に酸化コバルト層を形成せずに、実
施例１と同じ条件で第１岡の外部接続用電極であるＮｉ
層ａ３よび第２層の外部接続用電極であるＡ［１層を形
成し、粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを作成した。

このコンデンナについて実施例１と同様に試験を行った
ところ、絶縁抵抗（ＩＲ）は１０時間後に１０７Ωに低
下し、２５時間後には１０５Ωにまで劣化し　ブこ　。

実施例３゜ アルミナ塁板上に、下部電極としてＡＱ層、Ｎ１層を実
施例１と同様の方法により順次形成し、さらに酸化コバ
ルト層をこれも実施例１と同様の方法により形成した。

次いで、酸化コバルト層の上に誘電体セラミックである
５１０２膜を高周波スパッタリング法により５０００Ａ
の厚みに形成した。

なお、５（０２膜を高周波スパッタリング法により形成
する条件は次のとおりである。

スパッタ雰囲気：　５％の酸素を含有するアルゴン 圧力　　　　　　：　　５ｘ　１０−３　Ｔ　ｏｒｒタ
ーゲット　　：直径５インチ、厚み５ｍｍの石英板 投入電力　　　：　　ｓｏｏｗ 時間　　　　　：１００分 ＳｉＯ２膜厚　：　５０００Ａ そののち、ＳｉＯ２膜の上に酸化コバルト層を実施例１
と同様の方法により形成し、さらにその上にＮｉ層、Ａ
ｇ層を実施例１と同様の方法により順次形成し、ＳｉＯ
２からなる７ｉＪ膜コンデンサを作成した。

このコンデンサについて実施例１に記載の高温加速負荷
寿命試験を行った。その結果、初期値の絶縁抵抗（ＩＲ
）が１０１３　　Ωであったのに対し、１００時間時間
上れは１０１３　　Ωであった。

比較例３゜ 実施例３による薄膜コンデンサを作成する際において、
酸化コバルト層を形成せずに、その他については実施例
３に記載の方法を実施することによって薄膜コンデンサ
を作成した。

このコンデンサについて実施例１と同様に試験を行った
ところ、絶縁抵抗は１０８Ωにまで低下した。

（効果） 以上のようにこの発明によれば、誘電体セラミックと外
部接続用電極との間に酸化コバルト層を介在さけること
により、高温使用時において見られる重両による誘電体
セラミックの還元を防止することができ、その結末電気
特性の劣化、特に絶縁抵抗の劣化を生じさせないという
効果をもたらすしのである。

特　　許　　出　　願　　人 株式会社村田製作所

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電体セラミックと、該誘電体セラミックの表面
   に形成された外部接続用電極とを含むセラミックコンデ
   ンサにおいて、前記誘電体セラミックと前記外部接続用
   電極との間に酸化コバルト層が形成されていることを特
   徴とするセラミックコンデンサ。
2. （２）基板上に第１の外部接続用電極が形成され、該第
   １の外部接続用電極の上に誘電体セラミックが形成され
   、該誘電体セラミックの上に第２の外部接続用電極が形
   成れてなるセラミックコンデンサにおいて、前記誘電体
   セラミックと第１の外部接続用電極および第２の外部接
   続用電極との間に酸化コバルト層が形成されている特許
   請求の範囲第（１）項記載のセラミックコンデンサ。
3. （３）複数層の誘電体セラミックと、該誘電体セラミッ
   クを介して互いに積層された状態で配置され静電容量を
   形成するための複数層の内部電極とからなる積層型の誘
   電体セラミック素体に、前記内部電極の所定のものに接
   続される静電容量取出のための１対の外部接続用電極が
   形成された積層型のセラミックコンデンサにおいて、前
   記誘電体セラミック素体と前記外部接続用電極との間に
   酸化コバルト層が形成されている特許請求の範囲第（１
   ）項記載のセラミックコンデンサ。
4. （４）前記誘電体セラミックの厚みは５０μｍ以下であ
   る特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項記載のセラミ
   ックコンデンサ。
5. （５）前記酸化コバルト層の厚みは２μｍ以下である特
   許請求の範囲第（１）項〜第（３）項記載のセラミック
   コンデンサ。
6. （６）前記外部接続用電極はスパッタリング法、真空蒸
   着法、イオンプレティング法、気相蒸着法、あるいは無
   電解メッキ法のいずれかにより形成されたものである特
   許請求の範囲第（１）項〜第（３）項記載のセラミック
   コンデンサ。