JPS6185349A

JPS6185349A - ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製法

Info

Publication number: JPS6185349A
Application number: JP59207138A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kaieda; 修海江田; Koitsu Hirota; 広田　幸逸; Tomoaki Nakamura; 智明中村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPH0113700B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は水媒体中で、３．４．５．６−　ｊｌ・ラフル
Ａロフタル酸を１悦炭酎ｕしめＣ収率良く２．３，４．
５−うドラフルＡｌｌ安紙ｊ＾耐をえる新規イ）′製法
に閏Ｊる。

２．３，４．！ｉ−テトラフルＪ　ｒ−１安ｍ＋汚酎１
，１、例話、ｌ！４！桑の中間体どして石川ｈ　ｂので
ある。

（従来の技術）従来、水媒１本中でフタルＭ誘導体を脱炭酸覆る技術１
、Ｌ数多く開示されている〔例λげＣｈｅｍｉｃａｌ　
　八ｂｓｔｒａｃｔ　　第　／Ｉ　　１　６　第２　０
　　Ｅｌ　　３　貞　（１９７１７汀）、アメリカ特ｎ
第１９：１９２１２月Ｑ＋７）。しかしイｊから、いず
れｂ無ｉｔ”ｌ　１％の安ｊコ市酸をえる方法であって
、本発明のＪ、うにノツ索り；ミ了にＪ、装置１負され
たフタル１ｉｆｔ　’ｒある３、４．！ｉ、Ｇ−テト゛
ンフルオ［ｌフタル酸を効率Ｊ、く脱炭酸反応けしめる
ことは困デｌｌて゛ある。本発明者らの知見にＪ、れば
、本発明に（１メいＵ　−Ｌ　’＋ホの方法をぞのよ・
適用してｂ副生物が多く収串良＜　　２．３．４．５−
　’ｔトシノルＡ１〕安息香酎をえることはて゛さない
ことが判明したのである。

一般にハ［１ゲンによりｆ／換されているフタル酸を脱
炭酸さけてハロゲン化安急香酸をえる方法はあＪ、り知
られていない。確かに、アメリカ１ｊｉ許第２／１３９
２３７号では、３．４．５．　Ｇ−テトラク１１「１無
水フタル酸をアルカリｔ）を水溶液中加圧下２２０・〜
２８０℃の温度範囲で加熱して２，３１４．５−ケ１〜
．ツク目１１安息香酸をえている？）ｊ　’＋’＋はあ
る。しかしながらフッ素化物に関りる記載１．１ない、
。

１記のノ′ヌリノノ１、”１訂第２　／Ｉ　３９２３７
　Ｓ′、のＩノ法が、本発明にお（）る出発ＩＩＲ１１
（−ある３、４．！＋、［ｉ−１トノノルＪｌｌノタル
酸にｂ適用（゛するかどうか、本発明者１’）　ｌＪＪ
、つ（検問を１１つり。

１記のｌＪ　＞去（、ｉ、Ｙ　−＋　（、］ｌルカリ１
ノ１水汗Ｉ液中（・３．４．！＋Ｊ−＋　ｉ　）／　）
ＩｙＡ　ｒ＋　／　タルＭ’ｒ加熱し−（１１１２Ｌｊ
４酎反応を試み／、二、、Ｌかしくｒがら、ノツｙｆ＜
　Ｉｌｊ　Ｊ”かにドＩ＋、、ｌシルＨ，４ど１Ｎ換し
ｌこトリノルＡ１１）１ノールが１にノ１成し、選択的
に　２．３，４．５　７−ドラフルＡ【１安＋、：、１
市酎をえることがぐさくｉ　／］「）／ご。

リイｉわら、−０００１１基のＪ、う／、Ｉ−電子吸引
１１入纂のあるベン１４ン核のバラＫＩ　Ｈのフッ索ハ
ｉ之１′ｉｔ、同じ荀；Ｎの１一本ｆｌ；ｔ　１’に比
べ求核置操及応を受（）易いと云え、？羊−）（」記の
）ツメリカ１１Ｉ晶′ｌ第２４３３≦３２３７　；シ（
・（重用しくいるアルカリＭ　４勿？：！　１．ｊ、フ
ッ素原子とｊｄ換してフェノールカ１をｌＪ−成さυる
ど考えられる９、（Ｊなわら、該７Ｊ　ｔＡは、本発明
にお（ノる出発原料である３、　４．５．　Ｇ−テトラ
フルＡ「１フタル酸においては副反応がおこり易く適用
（”ｒＬないど云える。また、３，４，５．６−テ］〜
ラフルＪ　ｎフタル酸をＩＩＲ？＃　１１１ｉ−ｌＪる
方法については、帽−イギリスｆｉ肪第２１２２１９０
号に記載がある。この方法はづべて有機溶媒中での反応
であり、確かに２００℃の温石で反応さけているが２、
３．４．５−テ１〜ラフルＡ口安息香酸はえられておら
ず、た？　ｉ、２，３．４−ラトラフルオロベンげンが
０．５％の収率でえられ（おるのみである。

（発明が解決しにうどＪる問題点）すなわら、本発明の目的は、３，４，５．６−ｚ　ｌ・
シーツルア　［１フタル酸をＩＩｆ２１夫酸しく　２，
３，４．５−テトラフルＡ口安息香酸を１葉的に＾収率
ぐ製３１　（Ｊるジノ法を提供づることて−ある９゜（問題肖を解決するための手段）木発明者らは、２，３．ＩＩ、！ｉ−テ１〜ラフルＡ１
１ベンＵンを製造するに際し、−１−記の一般的な脱炭
解方法は適用できず、新規な方法を鋭意検問し７た結束
、驚くべぎことにｌｌｊ　ｌこ３．４，５．６−チトラ
ノルＡＩＩフタル酸を水に溶解させてΔ−トクレープ中
で１５０〜２３０℃の温瓜範囲ぐ、しかし０、５−１５
時間の反応時間内で加熱Ｊることによって２．３，４．
５−テ１〜ラフルオ【］安急香酸が容易に製ｊもできる
ことを児い出した。まｌご、触媒としＣ１銅、１ｐ鉛、
カドミウム、鉄、ｌパル１−すしくはニッケルの各々の
金属、酸化物、水酸化物または疾酸塩から選ばれた少な
くと６一種の成分を（ｆ在させること、１００−・２５
０℃の温度範囲（−Ａ　−１−クレープ中ぐ加熱づるこ
とに３１、−）で１，１、リカ、ｉｉ　１１１．間かつ
低い湿度で脱Ｎ２酸さ口ることが（・さ、２．３．４．
５−テトラノルＡ目安１ス占Ｍを容易に製ｊ告゛Ｃきる
ことを見い出し、本発明を完成さｌた。

！Ｉ　＜ｉ　；ｌ’）　’＞、本発明は１メ十の如く特
定される。

（１）　３，４．！＋、６−ｊＩ・ラノルＪ−１１７タ
ル酸を水媒体ＩＩＩ　１５０へ２３０　’Ｃの温度範囲
て・自然発／１月力１・に１１）ン１．ｉＪ内りμしめ
ることをＱＣｓ　ｍどづる２、３−〇− １４．５−テ１〜ラフルオロ安息香酸の製法。

（２）１７０〜２１０℃の範囲のｍ度Ｔ”　１ｌｊｌ　
１６ｊ　Ｍ　１４しめることを特徴と覆る上記（１）記
載の方法。

（３）０．５〜１５時間、ＱＹましくは１〜−１０時間
の範囲の反応時間で脱炭酸ｕしめてなることを特徴どり
る上記（１）または（２）記載の方法。

（４）　３，４，５．６−テ１〜ラフルア　［１ノタル
酸を水媒体中、銅、亜鉛、カドミウム、鉄、」バルトも
し ■くはニッケルの各々の金属、酸化物、水酸化物または
炭酸塩から選ばれＩこ少なくとも一トＦの触媒の存在下
、１００・〜２５０て］の範囲のルシＦａで自然介生圧
力干に＋＋＋ｈ　ｔｘ酎せしめることを特徴とＪる２、
３，４．５−テｉ〜ラフルＡ［Ｉ安ｆ、３香酸の製法。

（５）１１０〜１８０°Ｃ（／′）範囲の温良で脱炭酸
せしめることを特徴とする上記（４）記載の方法。

（６）触媒が銅粉、酸化第二銅または酸化亜鉛から選ば
れた少なくども一種であることを特徴どづる上記（４）
または（！□Ｉ）記載の方法。

以下、本発明の具体的態様を説明力る。

本発明（・使用りるう１−ラノル７Ｉ［１ノタル酎は、
たとえば、フタ１−にトリル十に２７０〜３Ｆ）０℃の温１α範囲で供給し−（、５
−　ｔヘラ全１１１１ツタＩＴにトリルれｌこデトラク
１１【１フタ［に１ヘリルを１！１願昭５８−　２　０
　２　！’ｌ　９　０シコ記載の方法（実施例２）にＪ
、ってフッ素化してテ１〜ラフルΔ（１フタ］にトリル
１−リルを硫酸水溶液中で１５０へ・１８０℃に加熱Ｊ
ることにより加水分解反応をＩｉ　５　／ｊ法イｊどに
Ｊ、つて合成て゛きる。

本発明にＡｉいて触媒を存在ざ１４／ｊいでラトフフル
Ａ［１ノクル酎を水に溶解さして′Ａートクレープを使
用して加熱Ｊる場合の反応淘Ｉηどしては、１５０〜２
　３　０　’Ｃの範囲がりＹましいが、ｆｊに１７０−
２１０℃の温度範囲がりｆましい。

反応温度が＾い場合、更にＩｌｌ　ＮＪ酸された１、２
。

３、４−テ１−ラフルア　［ｌベンぜンが生成し易くな
り、２　、　３　、　４　、　トー７ー１〜ラフルア１
［１安息香酸の収率がｆｌｕ下Ｊる。まＩこ反応温度が
低い場合、１１２病酸反応の速１ηが低下し、生産性が
落ｌうるので好ましくい　イヱ　。

本発明者らは、この範囲の反応温度で長時間反応を行う
と一〇生成した１１へラフルＡ口安息香耐は、逐次的に
更に脱炭酸されテトラフルＡ［ｌベンげンが生成し並行
的に逐次的にヒドロキシル化されトリフルＡロモノ１＝
ドロ：１：シル安息香酸が生成し、これは容易に脱炭酸
され１−リフルア　ｒｌフェノールになることを見い出
した。Ｊ：って収率よくテ１−ラフルΔ［」安息香酸を
える為には、特に反応時間を制限Ｊ−る必要があるど考
え、鋭意検問した結果反応１１５間としては、１５０・
〜２３０℃の温度範囲、好ましくは１７０へ・２１０°
Ｃの温度範囲で０．　５〜１５時間、特にりＹましくけ
１〜１０時間の短１１・１間に反応を完結させるのが良
いと認めた。

さらに、本発明者らの見知ににれば触媒存在下における
反応温度としては、１００〜２５０℃の温度範囲が好ま
しいが、特に１／ＩＯ〜１８０′Ｃの温度範囲が好まし
い。反応湯度が高い揚合、触媒を（よと７１，と必要と
しなく／．ｊる１、また反応温度が低い場合反応速１良
が低Ｆ　Ｌｌ　′１　＋’ｉ″＋’ｌがＺ′３Ｉ）るの
で・好Ｊ１シクない。

触媒を存在さ口る場合の利自どしく，通＃’＋　Ｊり低
い反応渇１α（・反応を行うことかで・さるため、自然
５Ｆ．；Ｉ−圧が低く　イ１すＡ−トクレープの耐＋ｒ
↑１を低くできるのでΔ−１〜クレープの工ｐ備費を安
価にづることができる。

本発明にお１）る脱ｔ，ｉｊ酸反応の触媒として銅、！
ＩＴＩ釘）、カドミウム、鉄、二１パル１〜ｂ　ｔ，　
＜　１．１ニツケルの各々の金属、酸化物、水酸化物ま
たは炭酸塩から選ばれＩこ少イ【くどム一種存在ざ口る
のが良い。特に銅粉、酸化第二銅Ｌ　ｋｌ．Ｌ耐化ｉｌ
ｌ鉛から選ばれた少りくどｂ一種存在さぜるのが良い。

触＆ｆｆｉどしては、Ｉｉ；ｉ　ｌ’ｉ＋のテトラフル
Ａ１１ノタル酸１００重１６部に対して約０．１〜１０
市旧部存在さＵるのが良い。特に０．　３〜２重ｂ１部
存７１ざｌるのが良い。触媒を存在させてｂ、さく４　
＜ｘいＪＭ合でＬＡ’；＋石のテ１〜ラフルＡロフタル
耐は、水１００小品部に対して約３部〜４０部イ１込む
のが良い。

以−ト、本発明を実施例にＪ、り史に１，１休的に説明
覆るが、本発明はこれらに限定されるＬ〕の（゛はない
。

実施例　１１、ｉ！のイー１〜クレーゾに３．４．　！＋、　６−
　ｊ　ｂラノルＡ［］フタルＭ１１９りおＪ、び水５０
０　Ｃ）を１１込み、１９０℃で”　５　Ｉｔ、’１　
間加熱Ｉｆｆ　１１’　シ、反応ロシメ１、：ｏ反応終
？１りの懸濁液を室？１−ま（゛冷７ＪＩ　Ｌ、イの１
訃濾過し洗浄し次に乾燥して白色の２．３，４．！１−
−７ｈラフルＡｒ１安息ｈＭ８ａ／！ｏ　（ＪＪ３．４
．：。

６−７−１へラノルＡロフクル酸敗十８６．０Ｅル％）
をえた。

ｍ、ｐ、　　８９〜９０℃ 元素分析値Ｃ（％）１１（％）「（％）理論値　　４３．５　　　１，３　　　３８．７分析値
　　４３．３０　　　１０３　　３９．１８２．３，４
．５−−−ｊ−ｌ・ラフルＡ日安Ｊ二ｌＩＳ耐を溶解し
Ｃいる１−記のン戸液おＪ、び洗液に３００　ｄの１−
１ルを加λ、イ１（幾層に２．３，４．５　−ｊ　ｌ−
＞ノルＡ１１安１＾Ｉ＾醇を抽出しｌＪｏこの操作を２
同４！！！返えし、λらｔ＋　／ご１−ｊ）し層を陽酸
ングンシ１シム（゛乾燥１１２　；Ａ介乾固しく、白色
の２．３，４．！ｌ−−ｊ　ｈフノル４１１安１ユ（占
Ｉ？ｉ８．２　ｇを回収Ｃ゛さｌご３，１配のか過しく
Ａた１）のおＪ、び抽出しくえた乙の両占カ１’＞　ｃ
’）　出シ（，３，４，！ｉ、６−　ｔ　ｈ−７ノルＡ
１１ノタル酎（、二月しく　　２，３，４．５−７トラ
フルＡｌｌ安１１１はり生り１−ル（ン６′１成しくい
！、：といえる。

実施例　２触媒としＣ酎（ヒ第、襲ｌ　１．　ＯＨ）を１１込・７
メ、１７０　”Ｃ（−３１１，Ｓ間加熱撹拌した以外は
、失゛繰例１にＪ−ｉｌするど同様に１１込み反応１４
　シめた。反応後′１成物を分離し同様に鋒出し−（’
　２，３，４．５−　／　ｈ　〕−ノルＡＩＩ安ｊ訂市
酎耐　０．７　ｔル％がえらだ。

　１２　一実施例　３触媒とし’ＣＭ化亜！１２．　Ｏりを仕込み１５０℃で
９１１島間加熱１だ拌した以外は実施例１にお（）るど
同様に（＋込み反応せしめた。陵応後生成物を分離しＩ
ｒ、１様に咋出して　２．３，４．５−テトラフル第１
−１安１，１．１　ｆｒＦｌｉｔε３１．５モル％がえ
られた。

実施例　４触媒どして銅粉０．５０を１１込み１６０℃で２１）間
加熱撹拌した以外は実施例１にお（）ると同様に１１込
み反応ｕしめた。反応後／１成物を分離し同様にｔ）出
して２．３．ｌＩ、５−テトラフルＡ１１安息比較例　１１００　ａｔ）の；ｔ　−１−クレー／に３．４，５．
６−テ１ヘラフルＡロフタル酎７．５　ＱおＪ、σ水ｊ
）０りを什込み、２０５℃で２　／Ｉ　１１．’１間加
熱撹Ｉ′ｌ’　Ｉ、反応口しめた。°全）品まで冷７．
ＩＩ　ｌ、　／ζζ反応ヤシジノ１！トン５０　：Ｊを
加え均・溶液にしＩこ。Ｌ、（１）溶Ｈ々をノノラノ、
充填剤：　Ｓ１’　、’１２．２Ｉｎのガスク１１　ｖ
／ｌ−グノノ（５）析しｋどころ、イ１込みの３．４，
５．Ｇ−７１−ノノルＡ１］−ノタル酎に対して１，２
，３．４−テトノノルＡ１１７＼ンＵン３７．３　’Ｅ
ル％、２，３，４．５−テトラフルＡ１１安息＾Ｍ　３
４．６　Ｔル％、１〜リノルＪ　１１ノ１ノール２４．
２−Ｅル％がえられでいた。

−１／Ｉ−− 手続補正１Ｆ（自発）昭和６０年ｅ月り日Ｉ￥ｊ許庁長官　志　賀　　　学　殿１、　事件の表示昭和５９年特許願第２０７１３８号２、発明の名称２、３．４．５−テトラフルオロ安息香酸の製法３、　
ｍｌ−Ｅ　＊　ｆ　′ｂＭ　　　。

事件との関係　　物音出願人大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地（４６２）　　日本触媒化学工業株式会社代表取締役　
石　川　三　部４、代理人〒−１００東京都千代田区内幸町１丁目２番２号日本触媒化学工業株式会社　東京支社内置　　　０３−
５０２−１６５１５、補正の対象出願明細書の発明の詳細な説明の欄６　補正の内容（１）明細誉第＋＋Ｊｊ第１６行〜第１９竹において１
元素分析値Ｃ（％）　　　　Ｈ（チ）　　　　Ｆ（％）理論値　４
３．５　　　１．３　　　３８．７分析値　４３．３０
　　１．０３　　３９．１　ｓｊとあるのを［元素分析イ１「１Ｃ（％）　　　＋−１（％）　　　　Ｆ（％）分相イ１
ム　　４　３．５　　　　　１．３　　　　　３８．７
理論値　４３．３０　　１．０３　　３９．］８　Ｊと
補正する。

＝　２　＝

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を水媒
体中１５０〜２３０℃の温度範囲で自然発生圧力下に脱
炭酸せしめることを特徴とする２，３，４，５−テトラ
フルオロ安息香酸の製法。
（２）１７０〜２１０℃の範囲の温度で脱炭酸せしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
（３）０．５〜１５時間の範囲の反応時間で脱炭酸せし
めてなることを特徴とする特許請求の範囲（１）または
（２）記載の方法。
（４）３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を水媒
体中、銅、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルトもしくはニ
ッケルの各々の金属、酸化物、水酸化物または炭酸塩か
ら選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下、１００〜２
５０℃の範囲の温度で自然発生圧力下に脱炭酸せしめる
ことを特徴とする２，３，４，５−テトラフルオロ安息
香酸の製法。
（５）１４０〜１８０℃の範囲の温度で脱炭酸せしめる
ことを特徴とする特許請求の範囲（４）記載の方法。
（６）触媒が銅粉、酸化第二銅または酸化亜鉛から選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の
範囲（４）または（５）記載の方法。