JPS6185421A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは感
光性塗膜の形成材料として好適な感光性樹脂の製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 従来、各種物品の基体表面の劣化や損傷を防止するため
に、その表面に保護塗膜を形成することが広く行なわれ
ている。このような保護塗膜には、塗膜の基体への接着
性が高いこと、更に塗膜が平滑で強靭であること、耐熱
性および耐光性が高（て長期にわたって変色等の変質を
しないこと、耐水性および耐溶剤性が優れていること等
の性能が要求されている。

一方、近年、チャージカップルドデバイス（以下、ｒＣ
ＣＤＪと称する）等の光電変換素子として、色分離フィ
ルターを内蔵した固体撮像素子が種々発表されている。

この固体撮像素子の色分離フィルターは、例えばＣＣＤ
素子上に次のような工程を経て形成される。すなわち、
ＣＣＤ素子（基体）の表面を透明な塗膜により平坦化し
た後、ポリビニルアルコール、グリユー、ゼラチン等に
感光性物質を加えて感光性を付与した感光性材料を、前
記基体上に均一に塗布し、パターンマスクを介して紫外
線を照射し、第１色目の色相部分を構成すべき部分のみ
を光硬化させ、未硬化部分を熔解除去して現像し、この
部分を所定の分光特性を有する染料で染色し、次いで透
明な防染保護膜によって被覆する。更にこの防染保護膜
上に上記感光性材料を塗布し、第２色目の色相部分につ
いても同様の工程によって、露光、現像、染色および防
染保ＷＬｍ＊の形成を行ない、更に第３色目の色相部分
についても同様の工程によって露光、現像、染色し、最
後に表面保護膜を形成する。この防染保護膜および表面
保護膜には、前述の保護塗膜に要求される性能、すなわ
ち接着性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性お
よび耐溶剤性等に加えて、更に透明性および染料に染色
されないための耐染性等の性能も要求される。

更にＣＣＤ等においては、防染保護膜または表表面保護
狽が不要なボンデイングパ７）部分などに塗布されたこ
れらの塗膜を選択的に除去するために該塗膜に感光性を
付与し、部分的に光硬化させることによって塗膜を溶媒
に対して不溶化させて未硬化部分を溶媒で除去すること
が必要となり、このために優れた感光性能が要求される
。そして、さらにこれらの塗膜を構成する材料は、溶液
として塗布されるが、均一な塗膜を形成させるために、
スピンコーターによる回転塗布法を用いる場合があり、
この塗布法にも適することが要求される。

従来、これらの要求性能を全て満足する感光性塗膜形成
材料は見出されていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、感光性塗膜の形成材料として要求され
る前記の諸性能の全てを有する優れた感光性樹脂の製造
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式（１） （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の低級アルキル基、Ｒ２は水素原子
、低級アルキル基またはメトキシ基、エトを−、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ｎは２〜５
の整数を意味する）で表わされる重合性単量体と、一般
式（■）４（式中Ｒ３は水素原子または低級アルキル基
、ｍは１〜５の整数を意味する）で表わされる重合性単
量体とを共重合することを特徴とする感光性樹脂の製造
方法を提供するものである。

一般式（Ｉ）の重合性単量体としては、例えばｌ−メタ
クロイロキシ−２−（４−メチル）シンナモイロキシエ
タン、 １−メタクロイロキシ−２−（４−エチル）シンナモイ
ロキシエタン、 ｌ−メタクロイロキシ−２（４−ｎ−プロピル）シンナ
モイロキシエタン、 １−メタクロイロキシ−２−（４−イソプロピル）シン
ナモイロキシエタン、 １−メタクロイロキシ−２−（４−ｎ−ブチル）シンナ
モイロキシエタン、 ■−メタクロイロキシー２−（４−イソブチル）シンナ
モイロキシエタン、 ■−アクリロキシー２−（４−メチル）シンナンナモイ
ロキシエタン、 １−メタクロイロキシ−３−（４−メチル）シンナモイ
ロキシプロパン、 １−メタクロイロキシ−４−（４−イソプロピル）シン
ナモイロキシブタン、 １−アクリロキシ−２−シンナモイロキシエタン、 ■−メタクロイロキシー２−シンナモイロキシエタン、 １−（α−エチル）アクリロキシ−２−シンナモイロキ
シエタン、 １−（α−プロピル）アクリロキシ−２−シンナモイロ
キシエタン、 １−アクリロキシ−２−（４−メトキシ）シンナモイロ
キシエタン、 １−アクリロキシ−２−（４−エトキシ）シンナモイロ
キシエタン、 ｌ−アクリロキシ−２−（４−プロポキシ）シンナモイ
ロキシエタン、 １−メタクロイロキシ−２−（４−メトキシ）シンナモ
イロキシエタン、 １−メタクロイロキシ−２−（４−エトキシ）シンナモ
イロキシエタン、 １−メタクロイロキシ−２−（４−プロポキシ）シンナ
モイロキシエタン、 １−（α−エチル）アクリロキシ−２−シンナモイロキ
シエタン、 １−（α−エチル）アクリロキシ−２−（４−メトキシ
）シンナモイロキシエタン、 １−（α−エチル）アクリロキシ−２−（４−エトキシ
）シンナモイロキシエタン、 ｌ−アクリロキシ−３−シンナモイロキシプロパン、 ■−メタクロイロキシー３−シンナモイロキシプロパン
、 １−（α−エチル）アクリロキシ−３−シンナモイロキ
シプロパン、 １−（α−プロピル）アクリロキシ−３−シンナモイロ
キシプロパン、 １−アクリロキシ−３−（４−メトキシ）シンナモイロ
キシプロパン、 １−メタクロイロキシ−４−シンナモイロキシブタン、 １−メタクロイロキシ−４−（４−エトキシ）シンナモ
イロキシブタン、 １−（α−エチル）アクロキシ−４−（４−プロポキシ
）シンナモイロキシブタン、 １−（α−ブチル）アクリロキシ−４−（４−ブトキシ
）シンナモイロキシブタン、 等が挙げられる。

一般式（ｎ）の重合性単量体としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４
−エポキシブチル、メタクリル１％ｔ−４，５−エポキ
シペンチル、アクリル酸−６，７−ニポキシヘブチル、
メタクリル酸−６，７−エポキシへブチル、メタクリル
酸−６，７−ニポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸
−６，７−エポキシへブチル等が挙げられる。これらの
化合物のうち、一般式（ｎ）においてＲ３が水素原子、
メチル基またはエチル基の場合が好ましく、またｍの値
は１または２の場合が好ましい。

本発明の感光性樹脂を製造するに際して、一般式（１）
の重合性単量体と、一般式（ＩＩ）の重合性単量体との
共重合比率は、（Ｉ）の共重合モル数／　（（１）の共
重合モル数十（ＩＩ）の共重合モル数）Ｘ１００＝２〜
６０であることが好ましく、特に好ましくは５〜４０で
ある。一般式（Ｉ）の重合性単量体の共重合比率が小さ
いと感光性能が低下し、一般式（ＩＩ）の重合性単量体
の共重合比率が小さいと塗膜の平滑性並びに光硬化した
場合の塗膜の密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐染性および
硬度が低下するようになる。

本発明の感光性樹脂の製造に際しては、感光性能が損な
われない限り、一般式（Ｉ）および（■）の重合性単量
体以外に、第３の単量体成分を共重合していてもよい。

第３の単量体成分としては、例えばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
４１アクリロイロキシカルコン　４　ｖ−メタクロイロ
キシカルコン、４１−アクリロイロキシ−（４−メトキ
シカルコン）、４′−メタクロイロキシ−（４−メトキ
シカルコン）等のアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルナフタリン等のビニル芳香族化合物が用い
られる。これらの第３の単量体成分は、１ｌｌｌ常、一
般式（Ｉ）および（ＩＩ）の重合性単量体の合計量１モ
ルに対して０．２モル程度以下である。

一般式（１）の重合性単量体と、一般式（ＩＩ）の重合
性単量体との共重合形態は、特に制限されず、付加重合
によるランダム共重合、ブロック共重合等のいずれでも
よく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のい
ずれでもよい。

次に、本発明の感光性樹脂の製造方法に関して、溶液重
合法を用いる場合について詳細に説明する。

溶液重合に使用する溶媒は、Ｒ量体および重合開始剤を
溶解し、かつ生成する感光性樹°脂を溶解し、また溶媒
自身が反応しないものであれば特に限定されるものでは
なく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−
ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ル−ｎ　−アミルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン
、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ
−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ホロン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢Ｍ−ｎ−ブチ
ル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコール七ツメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエステル系溶媒を挙げることがで
きる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合
して使用してもよい。

また溶液重合法において使用される重合触媒は特に限定
されるものではなく、例えばラジカル重合開始剤を用い
ることができる。ラジカル重合開始剤としては、２．２
′−７ゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２゜２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１．１１−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等
のアゾ系化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１．１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３．３．５−トリメチル
シクロヘキサン、２゜２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）オクタン等のペルオキシ系化合物を例示することがで
きる。これらのラジカル重合開始剤を用いる場合の使用
量は、通常、重合に用いられる単量体の合計量１モルに
対してｌ／１０００〜１／２００モルであり、好ましく
は１／８００〜１／３００モルである。

使用量が少ないと重合収率が低下し、使用量が多すぎる
と分子量の感光性（樹脂の分子量が低下しやすくなる。

なおこれらの場合の重合温度は特に限定されるものでは
ないが、通常２０〜１２０℃の範囲である。

溶液重合法において使用する溶媒の量は、一般的には前
単量体に対して０．５〜４倍量（重量）であり、好まし
くは１〜３．５倍量（重量）である。

溶媒の使用量が０６５倍量未満の場合は、重合系の粘度
が高（なり撹拌効率が悪くなるのみでなく、性成する感
光性樹脂がゲル化しやすくなる。また溶媒の使用量が４
倍量を越えると、感光性の樹脂の分子量が低下しやすく
なる。

本発明により得られる感光性樹脂は、一般式（および一
般式（ＩＶ） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記の意味を有
する）で表わされる構造単位から主としてなる。

本発明により得られる感光性樹脂の分子量は、ポリスチ
レン換算数平均分子量で５０，０００〜６００．０００
であることが好ましく、特に１０ｏ、ｏｏｏ〜４００，
０００であることが好ましい、この数平均分子量が５０
，０００未満の場合には、感光性塗膜として紫外線照射
部を光架橋し、未照射部を溶剤により溶解してパターン
ニングする際に、分子量が小さいため、光架橋して溶剤
に不溶化するのにより大きな紫外線量を照射する必要が
あり、その結果、感光性能としての感度が悪化する。更
に、この場合は多量の紫外線を照射するため、ハレーシ
ョンによりパターンニング特性も悪化する。一方、数平
均分子量が６００，０００を超える場合には、感光性樹
脂の保存安定性が悪くなり、ゲル化しやすくなる。

本発明により得られる感光性樹脂の分子量分散度には、
特に限定はないが、感光性能の１つであるパターンの解
像性の点からポリスチレン換算重量平均分子量／ポリス
チレン換算数平均分子量が５以下であることが好ましい
。

本発明により得られる感光性樹脂は、適当な溶媒に溶解
することにより感光性塗膜を形成するための感光性樹脂
溶液とすることができる。この際用いられる溶媒として
は、感光性樹脂を溶解し、かつこれと反応しないもので
あればよく、特に限定されない。例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチ
ル−ｎ−へキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ
−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、シ、イソアミルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ
−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロビル、酢酸イソ
プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステ
ル系溶媒が用いられる。感光性樹脂溶液の濃度は、特に
限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができ
るが、通常５〜５０ｆｆｉｆｔ％である。

感光性樹脂の溶液を、基体表面に塗布する方法として、
例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙
げられる。

これらの方法で塗布して得られる塗膜は、通常、５０〜
１００℃で１０分間ないし１時間程度の熱処理を行ない
（ブレベーク）、溶媒を除去した後、ホトマスクを通じ
て例えば２５０〜４００ｎｍの紫外線を照射する。紫外
線照射量は、例えば波長２５４ｎｍの紫外線で通常１０
〜５００ｍＪ／ｃｎｌである。また塗膜の未照射部を溶
解除去して現像する際に用いられる溶媒は、未照射部が
溶出するものであればよく、通常、メチルエチルケトン
等の感光性樹脂に対する良溶媒と、イソプロピルアルコ
ール等の貧溶媒とを適当な割合で混合したものが使用さ
れる。またこのようにして現像された塗膜は、通常、膨
潤しているので、必要に応してリンスにより収縮させる
。リンス液としてはメチルイソブチルケトン等の貧溶媒
が使用される。

次いでこのようにして得られる塗膜を、１００〜２００
℃で３０分間ないし２時間熱処理（ポストベーク）する
ことにより、所望の形状の光硬化した塗膜を得ることが
できる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお本実施例におけるポリスチレン換算数平均分子量お
よびポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラムを用い、下記の測定条件によっ
て求めたものである。

装置：米国ウォーターズ社製高温高速ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラム（モデル１５０−　ＣＡ　Ｌ　Ｃ／
Ｇ　Ｐ　Ｃ） カラム：昭和電工■製５ＨＯＤＥＸ　　Ａ−８Ｍ。

長さ５０ｃＩ１１ 測定温度＝４０℃ 流速：　１ｍ１１分 溶媒：テトラヒドロフラン サンプル濃度：感光性樹脂（Ｉｇ）／テトラヒドロフラ
ン（１００ｍｊ２） 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製標準
ポリスチレン 実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却用コンデンサおよび窒素ガス導
入口を備えた５　００　ｍ　１４の丸底フラスコ内を窒
素ガスで置換した後、このフラスコに脱気蒸留したジオ
キサン　３４３ｇ（３，９モル）を加え、更にメタクリ
ル酸グリシジル　４２．６ｇ（０゜３０モル）、■−メ
タクロイロキシー２−シンナモイロキシエタン　２６．
０ｇ（０，１０モル）およびアゾビスイソブチロニトリ
ル　０．１７ｇ（０，００１モル）を仕込んだ。

次いで反応溶液を攪拌しながら、５０℃で１８時間加熱
することにより共重合し、その後反応溶液を室温まで冷
却して２１のメタノールで処理し、生成した共重合体を
凝固させた。凝固した共重合体を濾別した後、室温下に
おいて減圧乾燥して白色粉末状の共重合体２８ｇを得た
。この共重合体の組成比を紫外線吸光度法で定量したと
ころ、グリシジルユニットとシンナモイルユニットとの
モル比は７７　：　２３であった。またこの共重合体の
ポリスチレン換算数平均分子量は、１７０，０００であ
った。ポリスチレン換算重量平均分子量とポリスチレン
換算数平均分子量との比（ＭＷ／ＭＮ）は２．５１であ
った。

こうして得られた共重合体１１ｇをエチルセロソルブア
セテ−）８９．０ｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルタ−で加圧瀘過した後、スピンコ
ーターを用いてシリコンウェハー上に回転数２，４００
ｒｐｍで回転塗布した。

得られた塗膜の表面は極めて滑らかであり、膜荒れは全
く見られなかった。これを１５０　”ｃで３０分間熱処
理した後、触針式膜厚計（ダンクテーラーホブソン社製
、クリステツブ）により測定した膜厚は、１．０１μｍ
であった。

更に共重合体溶液をシリコンウェハー上に回転数２．４
０Ｏｒｐｍで回転塗布したものを、８０℃の恒温槽中に
おいて１０分間熱処理した後、ホトマスクを通じて、光
源として５００Ｗのキセノン−水銀ランプを使用したキ
ャノン（株）＃の露光４５１　（ＰＬＡ−５２１Ｆ）を
用いて紫外線を照射した。これをメチルエチルケトンと
イソプロピルアルコールとの混合溶媒（Ｍ量比で４．５
：１）に、室温で１分間浸漬することよにより、未照射
部分を熔解して現像した後、メチルイソブチルケトンに
室温で１分間？ｆｆｆｉしてリンス処理し、ホトマスク
に忠実な所望の形状の塗膜を得た。これを更に１５０℃
の恒温槽中で１時間熱処理した。

この場合の紫外線照射時間の最適値（以下、最適露光時
間と称す）は４秒（波長が２５４ｎｍの紫外線エネルギ
ー換算量で３０ｍＪ／ｃｏｔ）であった。なお最適露光
時間とは、紫外線照射量の不足によって現像後に光硬化
した塗膜が肌荒れ現象を生ぜず、かつ紫外線照射量の過
多によって解像度が低下することのない紫外線照射時間
を示すものである。

このようにして作製した光硬化した塗膜について、以下
の試験を行なった。まず上記の方法で光硬化した塗膜を
形成したガラス板の吸収スペクトルを、塗膜を形成しな
い同様のガラス板を対照として測定した。波長３５０〜
８００ｎｍの全領域において光線透過率は９５％以上で
あった。

次にこのガラス板上で光硬化した塗膜の接着性を８周べ
るためにテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ　　Ｋ
−５４００）を行なったが、剥離は全く認められなかっ
た。またこのガラス板を沸騰水中に入れて５時間放置し
た後、同様にしてゴバン目試験を行なったが、この場合
も剥離は全く見られなかった。また上記の塗膜つきのガ
ラス板をトルエン中に入れて５時間加熱還流した後、ゴ
バン目試験を行なったが、この場合も剥離は全く認めら
れなかった。

また上記と同様にして作製した光硬化した塗膜を形成し
たガラス板を、２００℃のギヤオープン中で２００時間
熱処理し、塗膜の耐熱性を検討したところ、クランクの
発生は認められず、また吸収スペクトルの変化も認めら
れなかった。

更に、上記と同様にして作製した光硬化した塗膜を形成
したガラス板にハロゲンランプ（岩崎電気■製のＪＣＤ
ｌｏｏＶ、６５０Ｗ／Ｂ）で１０゜０００ルツクスの光
を１，０００時間照射し、塗膜の耐光性を検討したとこ
ろ、吸収スペクトルの変化は認められず、クランクの発
生も認められなかった。

また上記と同様にして作成した光硬化した塗膜の鉛筆硬
度をＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠し測定したところ４
Ｂであった。

次に上記と同様にして作製した光硬化した塗膜を形成し
たガラス板を、下記組成の染色浴中に入れ、１００℃で
３０分間放置した後、ガラス板を取出してよく水洗し乾
燥した後、塗膜の様子を目視で開ぺ、耐染性を検討した
ところ、クランクや膜荒れ等の異常は認められず、また
塗膜の光線透過率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に
おいて９５％以上であった。

（染色浴） 酸性染料（Ｋａｙａｎｏｊ！　　Ｍｔｊ！ｊ！ｉｎｇＲ
ｅｄ　　Ｒ３−１２５）　　２ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　２ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　１００ｇこれらの結果をまとめて第
１表に示す。

一方、シリコンウェハー上に市販のゼラチン水溶液（固
形分含量：２０％）を回転塗布して得た塗膜を、１５０
℃の恒温槽中で１時間熱処理した。

この時のゼラチン膜厚は１．５２μｍであった。更に上
記の共重合体溶液と同様のものを用い、上記と同様にし
て、回転塗布、熱処理、露光、現像、リンス、熱処理の
各処理を行なって、２層構造の塗膜を形成した。この塗
膜についてテープ剥離によるゴバン目試験を行なったと
ころ、剥離は全く認められなかった。

実施例２ メタクリル酸グリシジルの代わりに、メタクリル酸−３
，４−エポキシブチル　５３ｇ（０，３１モル）を用い
、その他は実施例１と同様にして共重合体を製造した。

この共重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、ｉｓ
ｓ、ｏｏｏであり、ＭＷ／ＭＮの値は２．４５であった
。この共重合体の組成比を紫外線吸光度法で定量したと
ころ、シンナモイルユニットと３．４−エボキシプチル
ユニソトとのモル比は２３ニア７であった。

次いでこの共重合体１１ｇを用いて、実施例１と同様に
処理して共重合体溶液を調製し、これを用いて実施例１
と同様にして膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、この塗膜
について実施例１と同様に種々の特性を調べた。その結
果を第１表に示す。

実施例３ １−メタクロイロキシ−２−シンナモイロキシエタンの
代わりに、１−メタクロイロキシ−２−（４−メメトキ
シ）シンナモイロキシエタン　２１ｇ（０，０７２モル
）を用い、かつジオキサンの代わりに、テトラヒドロフ
ラン　３２０ｇ（４，４モル）を用い、その他は実施例
１と同様にして共重合体を製造した。この共重合体のポ
リスチレン換算数平均分子量は、１８２，０００であり
、ＭＷ／ＭＮの値は２．２３であった。この共重合体の
組成比を紫外線吸光度法で定量したところ、グリシジル
ユニットと４−メトキシシンナモイルユニットとのモル
比は８２：１８であった。

次いでこの共重合体１０ｇを用いて、実施例１と同様に
処理して共重合体溶液を調製し、これを用いて実施例１
と同様にして膜厚１．１μｍの塗膜を形成し、この塗膜
について実施例１と同様に種々の特性を調べた。その結
果を第１表に示す。

実施例４ 攪拌装置、温度針、冷却用コンデンサおよび窒素ガス導
入口を備えた５　００ｍｊ！の丸底フラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、このフラスコに脱気蒸留したエチルセ
ロソルブアセテート　３００ｇ（２，２７モル）を加え
、更にメタクリル酸グリシジル　４５ｇ（０，３２モル
）、メタクリル酸【−ブチル　１０ｇ（０，０７モル）
、１−メタクロイロキシ−２−シンナモイロキシエタン
　２６ｇ（０，１モル）およびアゾビスイソブチロニト
リル０．１７　ｇ　（０，００１モル）を仕込んだ。次
いで反応溶液を攪拌しながら、６０℃で２０時間加熱す
ることにより共重合し、その後反応溶液を室温まで冷却
して２Ｎのメタノールで処理し、生成した共重合体を凝
固させた。凝固した共重合体を濾別した後、室温下にお
いて減圧乾燥して白色粉末状の共重合体６１ｇを得た。

この共重合体の組成比を核磁気共鳴法および紫外線吸光
度法で定量したところ、グリシジルユニットとｔ−ブチ
ルエステルユニットとシンナモイルユニットとのモル比
は、６３：１４：２３であった。またこの共重合体の換
算数平均分子量は、２２０，０００であり、ＭＷ／ＭＮ
の値は２．３５であった。

得られた共重合体１１．５ｇを用いて、実施例１と同様
に処理して共重合体溶液を調製し、これを用いて実施例
１と同様にして膜厚０．９５μｍの塗膜を形成し、この
塗膜について実施例１と同様に種々の特性を調べた。そ
の結果を第１表に示す。

比較例１ メタクリル酸グリシジルの代わりに、メタクリル酸メチ
ル　３２ｇ（０，３２モル）を用い、その他は実施例１
と同様にして、メタクリル酸メチルと１−メタクロイロ
キシ−２−シンナモイロキシエタンとの共重合体を製造
した。この共重合体のポリスチレン換算数平均分子量は
、１４０，０００であり、ＭＷ／ＭＮの値は３．０であ
った。

この共重合体の組成比を紫外線吸光度法で定量したとこ
ろ、メトキシカルボニルユニットとシンナモイルユニッ
トとの組成比は７８　：　２２であった。

次いでこの共重合体Ｌｏｇを用いて、実施例１と同様に
処理して共重合体溶液を稠製し、これを用いて実施例１
と同様にして膜厚０．８５μｍの塗膜を形成し、この塗
膜について実施例１と同様に種々の特性を調べた。その
結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例４におけるメタクリル酸ｔ−ブチルにかえて、４
′−メタクロイロキシカルコン１７ｇ（０，０６モル）
を用いたほかは他は実施例４と同様して、白色粉末状の
共重合体６７ｇを得た。この共重合体の組成比を核磁気
共鳴法および紫外線吸光度法で定量したところ、グリシ
ジルユニットとカルコンユニットとシンナモイルユニッ
トとのモル比は６４：１２：２４であった。またこの共
重合体のポリスチレン換算数平均分子量は２５０゜００
０であり、ＭＷ／ＭＮ値は２．３であった。この共重合
体１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解し実施例１と
同様にして塗布溶液を１ｌｉｌ製し、この塗膜について
種々の特性を調べた。その結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１におけるジオキサンにかえて、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル七ノアセテート３４０ｇ（２，
５８モル）を用いたほかは実施例１と同様にして共重合
体２６ｇを得た。この共重合体の組成比を実施例１と同
様にして定量したところグリシジルユニットとシンナモ
イルユニットとのモル比は？７　：　２３であった。ま
たこの共重合体のポリスチレン換算数平均分子量は１８
０，０００でありＭＷ／ＭＮ比は２．４０であった。こ
の共重合体を用い、実施例１と同様にして塗布溶液を調
製し、この塗膜について種々の特性を調べた。

その結果をまとめて第１表に示す。

実施例７ 実施例１におけるアゾビスイソブチロニトリルにかえて
、ベンゾイルペルオキシド０．２４ｇ（０゜００１モル
）を用いたほかは、実施例１と同様にして、白色粉末状
の共重合体２２ｇを得た。この共重合体の組成比を実施
例１と同様にして定量したところ、グリシジルユニット
とシンナモイルユニットとのモル比は７７：２３であっ
た。またこの共重合体の共重合体のポリスチレンＰＡ算
数平均分子量は１８０．０００であり、ＭＷ／ＭＮ比は
２．５０であった。この共重合体を用い、実施例１と同
様にして塗布溶液を調製し、この塗膜について種々の特
性を調べた。その結果をまとめて第１表に示す。

以下余白 ゛　　　（発明の効果） 本発明により得られる感光性樹脂の塗膜は、優れた感光
性能を有し、また光硬化した塗膜は、紫外から可視の領
域にわたる広い範囲の波長域において高い光線透過率を
有して透明性に優れているほか、ガラス、金属、プラス
チック等の種々の材料からなる基体に対して優れた接着
性を示す。またこの塗膜は平滑、強靭で、耐光性および
耐熱性に優れており、長期にわたる使用によっても変色
などの変質を起こすこともなく、更に、耐水性、耐溶剤
性および耐染性にも優れたもので、かつ硬度の高いもの
である。このため本発明により得られる感光性樹脂を用
いて形成される塗膜は、各種物品の基体表面の保護塗膜
として有用であるのみならず、色分離フィルターの防染
保護層、表面保護層等としても極めて好適であり、色の
鮮明度や明るさに優れた信頼性の高い色分離フィルター
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基、
   ｎは２〜５の整数を意味する）で表わされる重合性単量
   体と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル基、ｍは１
   〜５の整数を意味する）で表わされる重合性単量体とを
   共重合することを特徴とする感光性樹脂の製造方法。