JPH0371446B2

JPH0371446B2 -

Info

Publication number: JPH0371446B2
Application number: JP20686584A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matsuki; Masayuki Endo; Satoshi Myashita; Shuichi Matsumoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1991-11-13
Also published as: JPS6185421A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は感光性樹脂の製造方法に関し、更に詳
しくは感光性塗膜の形成材料として好適な感光性
樹脂の製造方法に関するものである。（従来の技術）従来、各種物品の基体表面の劣化や損傷を防止
するために、その表面に保護塗膜を形成すること
が広く行なわれている。このような保護塗膜に
は、塗膜の基体への接着性が高いこと、更に塗膜
が平滑で強靭であること、耐熱性および耐光性が
高くて長期にわたつて変色等の変質をしないこ
と、耐水性および耐溶剤性が優れていること等の
性能が要求されている。一方、近年、チヤージカツプルドデバイス（以
下、「CCD」と称する）等の光電変換素子とし
て、色分離フイルターを内蔵した固体撮像素子が
種々発表されている。この固体撮像素子の色分離
フイルターは、例えばCCD素子上に次のような
工程を経て形成される。すなわち、CCD素子
（基体）の表面を透明な塗膜により平坦化した後、
ポリビニルアルコール、グリユー、ゼラチン等に
感光性物質を加えて感光性を付与した感光性材料
を、前記基体上に均一に塗布し、パターンマスク
を介して紫外線を照射し、第１色目の色相部分を
構成すべき部分のみを光硬化させ、未硬化部分を
溶解除去して現像し、この部分を所定の分光特性
を有する材料で染色し、次いで透明な防染保護膜
によつて被覆する。更にこの防染保護膜上に上記
感光性材料を塗布し、第２色目の色相部分につい
ても同様の工程によつて、露光、現像、染色およ
び防染保護膜の形成を行ない、更に第３色目の色
相部分についても同様の工程によつて露光、現
像、染色し、最後に表面保護膜を形成する。この
防染保護膜および表面保護膜には、前述の保護塗
膜に要求される性能、すなわち接着性、平滑性、
強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性および耐溶剤性
等に加えて、更に透明性および染料に染色されな
いための耐染性等の性能も要求される。更にCCD等においては、防染保護膜または表
表面保護膜が不要なボンデイングパツト部分など
に塗布されたこれらの塗膜を選択的に除去するた
めに該塗膜に感光性を付与し、部分的に光硬化さ
せることによつて塗膜を溶媒に対して不溶化させ
て未硬化部分を溶媒で除去することが必要とな
り、このために優れた感光性能が要求される。そ
して、さらにこれらの塗膜を構成する材料は、溶
液として塗布されるが、均一な塗膜を形成させる
ために、スピンコーターによる回転塗布法を用い
る場合があり、この塗布法にも適することが要求
される。従来、これらの要求性能を全て満足する感光性
塗膜形成材料は見出されていなかつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、感光性塗膜の形成材料として
要求される前記の諸性能の全てを有する優れた感
光性樹脂の製造方法を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式（）（式中R¹は水素原子またはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、R²
は水素原子、低級アルキル基またはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級
アルコキシ基、ｎは２〜５の整数を意味する）で
表わされる重合性単量体と、一般式（）（式中R³は水素原子または低級アルキル基、ｍ
は１〜５の整数を意味する）で表わされる重合性
単量体とを共重合することを特徴とする感光性樹
脂の製造方法を提供するものである。一般式（）の重合性単量体としては、例えば１−メタクロイロキシ−２−（４−メチル）シ
ンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−エチル）シ
ンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−ｎ−プロピ
ル）シンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−イソプロピ
ル）シンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−ｎ−ブチル）
シンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−イソブチル）
シンナモイロキシエタン、１−アクリロキシ−２−（４−メチル）シンナ
モイロキシエタン、１−アクリロキシ−２−（４−イソブチル）シ
ンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−３−（４−メチル）シ
ンナモイロキシプロパン、１−メタクロイロキシ−４−（４−イソプロピ
ル）シンナモイロキシブタン、１−アクリロキシ−２−シンナモイロキシエタ
ン、１−メタクロイロキシ−２−シンナモイロキシ
エタン、１−（α−エチル）アクリロキシ−２−シンナ
モイロキシエタン、１−（α−プロピル）アルリロキシ−２−シン
ナモイロキシエタン、１−アクリロキシ−２−（４−メトキシ）シン
ナモイロキシエタン、１−アクリロキシ−２−（４−エトキシ）シン
ナモイロキシエタン、１−アクリロキシ−２−（４−プロポキシ）シ
ンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−メトキシ）
シンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−エトキシ）
シンナモイロキシエタン、１−メタクロイロキシ−２−（４−プロポキシ）
シンナモイロキシエタン、１−（α−エチル）アクリロキシ−２−シンナ
モイロキシエタン、１−（α−エチル）アクリロキシ−２−（４−メ
トキシ）シンナモイロキシエタン、１−（α−エチル）アクリロキシ−２−（４−エ
トキシ）シンナモイロキシエタン、１−アクリロキシ−３−シンナモイロキシプロ
パン、１−メタクロイロキシ−３−シンナモイロキシ
プロパン、１−（α−エチル）アクリロキシ−３−シンナ
モイロキシプロパン、１−（α−プロピル）アクリロキシ−３−シン
ナモイロキシプロパン、１−アクリロキシ−３−（４−メトキシ）シン
ナモイロキシプロパン、１−メタクロイロキシ−４−シンナモイロキシ
ブタン、１−メタクロイロキシ−４−（４−エトキシ）
シンナモイロキシブタン、１−（α−エチル）アクロキシ−４−（４−プロ
ポキシ）シンナモイロキシブタン、１−（α−ブチル）アクリロキシ−４−（４−ブ
トキシ）シンナモイロキシブタン、等が挙げられる。一般式（）の重合性単量体としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−
プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル
アクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エ
ポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシ
ブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチ
ル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メ
タクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタク
リル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル
アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げ
られる。これらの化合物のうち、一般式（）に
おいてR³が水素原子、メチル基またはエチル基
の場合が好ましく、またｍの値の１または２の場
合が好ましい。本発明の感光性樹脂を製造するに際して、一般
式（）の重合性単量体と、一般式（）の重合
性単量体との共重合比率は、（）の共重合モル
数／（（）の共重合モル数＋（）の共重合モル
数）×100＝２〜60であることが好ましく、特に好
ましくは５〜40である。一般式（）の重合性単
量体の共重合比率が小さいと感光性能が低下し、
一般式（）の重合性単量体の共重合比率が小さ
いと塗膜の平滑性並びに光硬化した場合の塗膜の
密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐染性および硬度が
低下するようになる。本発明の感光性樹脂の製造に際しては、感光性
能が損なわれない限り、一般式（）および
（）の重合性単量体以外に、第３の単量体成分
を共重合していてもよい。第３の単量体成分とし
ては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、4′アクリロイロキシカルコン、4′−メタク
ロイロキシカルコン、4′−アクリロイロキシ−
（４−メトキシカルコン）、4′−メタクロイロキシ
−（４−メトキシカルコン）等のアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタ
リン等のビニル方香族化合物が用いられる。これ
らの第３の単量体成分は、通常、一般式（）お
よび（）の重合性単量体の合計量１モルに対し
て0.2モル程度以下である。一般式（）の重合性単量体と、一般式（）
の重合性単量体との共重合形態は、特に制限され
ず、付加重合によるランダム共重合、ブロツク共
重合等のいずれでもよく、また共重合方法も溶液
重合法、乳化重合法等のいずれでもよい。次に、本発明の感光性樹脂の製造方法に関し
て、溶液重合法を用いる場合について詳細に説明
する。溶液重合に使用する溶媒は、単量体および重合
開始剤を溶解し、かつ生成する感光性樹脂を溶解
し、また溶媒自身が反応しないものであれば特に
限定されるものではなく、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−
アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ
エチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジー
ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のエステル系溶媒を挙げることができ
る。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を
混合して使用してもよい。また溶液重合法において使用される重合触媒は
特に限定されるものではなく、例えばラジカル重
合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開
始剤としては、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，2′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，1′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，2′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の
アゾ系化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン等のペルオ
キシ系化合物を例示することができる。これらの
ラジカル重合開始剤を用いる場合の使用量は、通
常、重合に用いられる単量体の合計量１モルに対
して1/1000〜1/200モルであり、好ましくは1/800
〜1/300モルである。使用量が少ないと重合収率
が低下し、使用量が多すぎると分子量の感光性
（樹脂の分子量が低下しやすくなる。なおこれら
の場合の重合温度は特に限定されるものではない
が、通常20〜120℃の範囲である。溶液重合法において使用する溶媒の量は、一般
的には前単量体に対して0.5〜４倍量（重量）で
あり、好ましくは１〜3.5倍量（重量）である。
溶媒の使用量が0.5倍量未満の場合は、重合系の
粘度が高くなり撹拌効率が悪くなるのみでなく、
生成する感光性樹脂がゲル化しやすくなる。また
溶媒の使用量が４倍量を越えると、感光性の樹脂
の分子量が低下しやすくなる。本発明により得られる感光性樹脂は、一般式
（）および一般式（）（式中R¹、R²、R³、ｎおよびｍは前記の意味を
有する）で表わされる構造単位から主としてな
る。本発明により得られる感光性樹脂の分子量は、
ポリスチレン換算数平均分子量で50000〜600000
であることが好ましく、特に100000〜400000であ
ることが好ましい。この数平均分子量が50000未
満の場合には、感光性塗膜として紫外線照射部を
光架橋し、未照射部を溶剤により溶解してパター
ンニングする際に、分子量が小さいため、光架橋
して溶剤に不溶化するのにより大きな紫外線量を
照射する必要があり、その結果、感光性能として
の感度が悪化する。更にこの場合は多量の紫外線
を照射するため、ハレーシヨンによりパターンニ
ング特性も悪化する。一方、数平均分子量が
600000を超える場合には、感光性樹脂の保存安定
性が悪くなり、ゲル化しやすくなる。本発明により得られる感光性樹脂の分子量分散
度には、特に限定はないが、感光性能の１つであ
るパターンの解像性の点からポリスチレン換算重
量平均分子量／ポリスチレン換算数平均分子量が
５以下であることが好ましい。本発明により得られる感光性樹脂は、適当な溶
媒に溶解することにより感光性塗膜を形成するた
めの感光性樹脂溶液とすることができる。この際
用いられる溶媒としては、感光性樹脂を溶解し、
かつこれと反応しないものであればよく、特に限
定されない。例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケト
ン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケト
ン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ホロン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、ギ酸エチル、ギ酸プ
ロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブ
チル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエステル系溶媒が用いられる。感光性樹脂溶液
の濃度は、特に限定されず、使用目的に応じて適
宜選択することができるが、通常５〜50重量％で
ある。感光性樹脂の溶液を、基体表面に塗布する方法
として、例えばスプレー法、ロールコート法、回
転塗布法等が挙げられる。これらの方法で塗布して得られる塗膜は、通
常、50〜100℃で10分間ないし１時間程度の熱処
理を行ない（プレベーク）、溶媒を除去した後、
ホトマスクを通じて例えば250〜400nｍの紫外線
を照射する。紫外線照射量は、例えば波長254n
ｍの紫外線で通常10〜500ｍＪ／cm²である。また
塗膜の未照射部を溶解除去して現像する際に用い
られる溶媒は、未照射部が溶出するものであれば
よく、通常、メチルエチルケトン等の感光性樹脂
に対する良溶媒と、イソプロピルアルコール等の
貧溶媒とを適当な割合で混合したものが使用され
る。またこのようにして現像された塗膜は、通
常、膨潤しているので、必要に応じてリンスによ
り収縮させる。リンス液としてはメチルイソブチ
ルケトン等の貧溶媒が使用される。次いでこのようにして得られる塗膜を、100〜
200℃で30分間ないし２時間熱処理（ポストベー
ク）することにより、所望の形状の光硬化した塗
膜を得ることができる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお本実施例におけるポリスチレン換算数平均
分子量およびポリスチレン換算重量平均分子量
は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラムを用
い、下記の測定条件によつて求めたものである。装置：米国ウオーターズ社製高温高速ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラム（モデル150−Ｃ
ALC／GPC）カラム：昭和電工(株)製SHODEX Ａ−8M、長さ
50cm 測定温度：40℃ 流速：１ml／分溶媒：テトラヒドロフランサンプル濃度：感光性樹脂（１ｇ）／テトラヒド
ロフラン（100ml）標準ポリスチレン：米国プレツシヤーケミカル社
製標準ポリスチレン実施例１撹拌装置、温度計、冷却用コンデンサおよび窒
素ガス導入口を備えた500mlの丸底フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、このフラスコに脱気蒸留
したジオキサン343ｇ（3.9モル）を加え、更にメ
タクリル酸グリシジル42.6ｇ（0.30モル）、１−
メタクロイロキシ−２−シンナモイロキシエタン
26.0ｇ（0.10モル）およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.17ｇ（0.01モル）を仕込んだ。次いで反応溶液を撹拌しながら、50℃で18時間
加熱することにより共重合し、そ後反応溶液を室
温まで冷却して２のメタノールで処理し、生成
した共重合体を凝固させた。凝固した共重合体を
濾別した後、室温下において減圧乾燥して白色粉
末状の共重合体28ｇを得た。この共重合体の組成
比を紫外線吸光度法で定量したところ、グリシジ
ルユニツトとシンナモイルユニツトとのモル比は
77：23であつた。またこの重合体のポリスチレン
換算数平均分子量は、170000であつた。ポリスチ
レン換算重量平均分子量とポリスチレン換算数平
均分子量との比（MW／MN）は2.51であつた。こうして得られた共重合体11ｇをエチルセロソ
ルブアセテート89.0ｇに溶解し、この溶液を孔径
0.2μｍのメンブランフイルターで加圧濾過した
後、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上
に回転数2400rpｍで回転塗布した。得られた塗膜
の表面は極めて滑らかであり、膜荒れは全く見ら
れなかつた。これを150℃で30分間熱処理した後、
触針式膜厚計（ダンクテーラーホブソン社製、タ
リステツプ）により測定した膜厚は、1.01μｍで
あつた。更に共重合体溶液をシリコンウエハー上に回転
数2400rpｍで回転塗布したものを、80℃の恒温槽
中において10分間熱処理した後、ホトマスクを通
じて、光源として500Wのキセノン−水銀ランプ
を使用したキヤノン(株)製の露光機（PLA−521F）
を用いて紫外線を照射した。これをメチルエチル
ケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒
（重量比で4.5：１）に、室温で１分間浸漬するこ
とよにより、未照射部分を溶解して現像した後、
メチルイソブチルケトンに室温で１分間浸漬して
リンス処理し、ホトマスクに忠実な所望の形状で
塗膜を得た。これを更に150℃の恒温槽中で１時
間熱処理した。この場合の紫外線照射時間の最適値（以下、最
適露光時間と称す）は４秒（波長が254nｍの紫
外線エネルギー換算量で30ｍＪ／cm²）であつた。
なお最適露光時間とは、紫外線照射量の不足によ
つて現像後に光硬化した塗膜が肌荒れ現象を生ぜ
ず、かつ紫外線照射量の過多によつて解像度が低
下することのない紫外線照射時間を示すものであ
る。このようにして作製した光硬化した塗膜につい
て、以下の試験を行なつた。まず上記の方法で光
硬化した塗膜を形成したガラス板の吸収スペクト
ルを、塗膜を形成しない同様のガラス板を対照と
して測定した。波長350〜800nｍの全領域におい
て光線透過率は95％以上であつた。次にこのガラス板上で光硬化した塗膜の接着性
を調べるためにテープ剥離によるゴバン目試験
（JIS Ｋ−5400）を行なつたが、剥離は全く認め
られなかつた。またこのガラス板を沸騰水中に入
れて５時間放置した後、同様にしてゴバン目試験
を行なつたが、この場合も剥離は全く見られなか
つた。また上記の塗膜つきのガラス板をトルエン
中に入れて５時間加熱還流した後、ゴバン目試験
を行なつたが、この場合も剥離は全く認められな
かつた。また上記と同様にして作製した光硬化した塗膜
を形成したガラス板を、200℃のギヤオーブン中
で200時間熱処理し、塗膜の耐熱性を検討したと
ころ、クラツクの発生は認められず、また吸収ス
ペクトルの変化も認められなかつた。更に、上記と同様にして作製した光硬化した塗
膜を形成したガラス板にハロゲンランプ（岩崎電
気(株)製のJCD100V、650W／Ｂ）で10000ルツク
スの光を1000時間照射し、塗膜の耐光性を検討し
たところ、吸収スペクトルの変化は認められず、
クラツクの発明も認められなかつた。また上記と同様にして作成した光硬化した塗膜
の鉛筆硬度をJIS Ｋ−5400に準拠し測定したとこ
ろ4Bであつた。次に上記と同様にして作製した光硬化した塗膜
を形成したガラス板を、下記組成の染色浴中に入
れ、100℃で30分間放置した後、ガラス板を取出
してよく水洗し乾燥した後、塗膜の様子を目視で
調べ、耐染性を検討したところ、クラツクや膜荒
れ等の異常は認められず、また塗膜の光線透過率
は、波長400〜800nｍの範囲において95％以上で
あつた。（染色浴）酸性染料（Kayanol Milling Red RS−125）
２ｇ氷酢酸２ｇ蒸留水 100ｇこれらの結果をまとめて第１表に示す。一方、シリコンウエハー上に市販のゼラチン水
溶液（固形分含量：20％）を回転塗布して得た塗
膜を、150℃の恒温槽中で１時間熱処理した。こ
の時のゼラチン膜厚は1.52μｍであつた。更に上
記の共重合体溶液と同様のものを用い、上記と同
様にして、回転塗布、熱処理、露光、現像、リン
ス、熱処理の各処理を行なつて、２層構造の塗膜
を形成した。この塗膜についてテープ剥離による
ゴバン目試験を行なつたところ、剥離は全く認め
られなかつた。実施例２メタクリル酸グリシジルの代わりに、メタクリ
ル酸−３，４−エポキシブチル53ｇ（0.31モル）
を用い、その他は実施例１と同様にして共重合体
を製造した。この共重合体のポリスチレン換算数
平均分子量は、185000であり、MW／MNの値は
2.45であつた。この共重合体の組成比を紫外線吸
光度法で定量したところ、シンナモイルユニツト
と３，４−エポキシブチルユニツトとのモル比は
23：77であつた。次いでこの共重合体11ｇを用いて、実施例１と
同様に処理して共重合体溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にして膜厚1.0μｍの塗膜を形
成し、この塗膜について実施例１と同様に種々の
特性を調べた。その結果を第１表に示す。実施例３１−メタクロイロキシ−２−シンナモイロキシ
エタンの代わりに、１−メタクロイロキシ−２−
（４−メメトキシ）シンナモイロキシエタン21ｇ
（0.072モル）を用い、かつジオキサンの代わり
に、テトラヒドロフラン320ｇ（4.4モル）を用
い、その他は実施例１と同様にして共重合体を製
造した。この共重合体のポリスチレン換算数平均
分子量は、182000であり、MW／MNの値は2.23
であつた。この共重合体の組成比を紫外線吸光度
法を定量したところ、グリシジルユニツトと４−
メトキシシンナモイルユニツトとのモル比は82：
18であつた。次いでこの共重合体10ｇを用いて、実施例１と
同様に処理して共重合体溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にして膜厚1.1μｍの塗膜を形
成し、この塗膜について実施例１と同様に種々の
特性を調べた。その結果を第１表に示す。実施例４撹拌装置、温度計、冷却用コンデンサおよび窒
素ガス導入口を備えた500mlの丸底フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、このフラスコに脱気蒸留
したエチルセロソルブアセテート300ｇ（2.27モ
ル）を加え、更にメタクリル酸グリシジル45ｇ
（0.32モル）、メタクリル酸ｔ−ブチル10ｇ（0.07
モル）、１−メタクロイロキシ−２−シンナモイ
ロキシエタン26ｇ（0.1モル）およびアゾビスイ
ソブチロニトリル0.17ｇ（0.001モル）を仕込ん
だ。次いで反応溶液を撹拌しながら、60℃で20時
間加熱することにより共重合し、その後反応溶液
を室温まで冷却して２のメタノールで処理し、
生成した共重合体を凝固させた。凝固した共重合
体を濾別した後、室温下において減圧乾燥して白
色粉末状の共重合体61ｇを得た。この共重合体の
組成比を核磁気共鳴法および紫外線吸光度法で定
量したところ、グリシジルユニツトとｔ−ブチル
エステルユニツトとシンナモイルユニツトとのモ
ル比は、63：14：23であつた。またこの共重合体
の換算数平均分子量は、220000であり、MW／
MNの値は2.35であつた。得られた共重合体11.5ｇを用いて、実施例１と
同様に処理して共重合体溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にして膜厚0.95μｍの塗膜を
形成し、この塗膜について実施例１と同様に種々
の特性を調べた。その結果を第１表に示す。比較例１メタクリル酸グリシジルの代わりに、メタクリ
ル酸メチル32ｇ（0.32モル）を用い、その他は実
施例１と同様にして、メタクリル酸メチルと１−
メタクロイロキシ−２−シンナモイロキシエタン
との共重合体を製造した。この共重合体のポリス
チレン換算数平均分子量は、140000であり、
MW／MNの値は3.0であつた。この共重合体の組成比を紫外線吸光度法で定量
したところ、メトキシカルボニルユニツトとシン
ナモイルユニツトとの組成比は78：22であつた。次いでこの共重合体10ｇを用いて、実施例１と
同様に処理して共重合体溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にして膜厚0.85μｍの塗膜を
形成し、この塗膜について実施例１と同様に種々
の特性を調べた。その結果を第１表に示す。実施例５実施例４におけるメタクリル酸ｔ−ブチルにか
えて、4′−メタクロイロキシカルコン17ｇ（0.06
モル）を用いたほかは他は実施例４と同様して、
白色粉末状の共重合体67ｇを得た。この共重合体
の組成比を核磁気共鳴法および紫外線吸光度法で
定量したところ、グリシジルユニツトとカルコン
ユニツトとシンナモイルユニツトとのモル比は
64：12：24であつた。またこの共重合体のポリス
チレン換算数平均分子量は250000であり、MW／
MN値は2.3であつた。この共重合体10ｇをシク
ロヘキサノン90ｇに溶解し実施例１と同様にして
塗布溶液を調製し、この塗膜について種々の特性
を調べた。その結果を第１表に示す。実施例６実施例１におけるジオキサンにかえて、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルモノアセテート
340ｇ（2.58モル）を用いたほかは実施例１と同
様にして共重合体26ｇを得た。この共重合体の組
成比を実施例１と同様にして定量したところグリ
シジルユニツトとシンナモイルユニツトとのモル
比は77：23であつた。またこの共重合体のポリス
チレン換算数平均分子量は180000でありMW／
MN比は2.40であつた。この共重合体を用い、実
施例１と同様にして塗布溶液を調製し、この塗膜
について種々の特性を調べた。その結果をまとめ
て第１表に示す。実施例７実施例１におけるアゾビスイソブチロニトリル
にかえて、ベンゾイルペルオキシド0.24ｇ
（0.001モル）を用いたほかは、実施例１と同様に
して、白色粉末状の共重合体22ｇを得た。この共
重合体の組成比を実施例１と同様にして定量した
ところ、グリシジルユニツトとシンナモイルユニ
ツトとのモル比は77：23であつた。またこの共重
合体の共重合体のポリスチレン換算数平均分子量
は180000であり、MW／MN比は2.50であつた。
この共重合体を用い、実施例１と同様にして塗布
溶液を調製し、この塗膜について種々の特性を調
べた。その結果をまとめて第１表に示す。

【表】

【表】 (注) 表中の〓○〓はゴバン目試験において剥離を生
じなかつたことを示す。
（発明の効果）本発明により得られる感光性樹脂の塗膜は、優
れた感光性能を有し、また光硬化した塗膜は、紫
外から可視の領域にわたる広い範囲の波長域にお
いて高い光線透過率を有して透明性に優れている
ほか、ガラス、金属、プラスチツク等の種々の材
料からなる基体に対して優れた接着性を示す。ま
たこの塗膜は平滑、強靭で、耐光性および耐熱性
に優れており、長期にわたる使用によつても変色
などの変質を起こすこともなく、更に、耐水性、
耐溶剤性および耐染性にも優れたもので、かつ硬
度の高いものである。このため本発明により得ら
れる感光性樹脂を用いて形成される塗膜は、各種
物品の基体表面の保護塗膜として有用であるのみ
ならず、色分離フイルターの防染保護層、表面保
護層等としても極めて好適であり、色の鮮明度や
明るさに優れて信頼性の高い色分離フイルターを
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中R¹は水素原子または低級アルキル基、R²
は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキ
シ基、ｎは２〜５の整数を意味する）で表わされ
る重合性単量体と、一般式（）（式中R³は水素原子または低級アルキル基、ｍ
は１〜５の整数を意味する）で表わされる重合性
単量体とを共重合することを特徴とする感光性樹
脂の製造方法。