JPS6185471A - 耐老化性ポリアミド・ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド及びグラフト化アクリレートの成形
組成物に関する。

ポリアミド成形組成物は、その有用な工学的性質例えば
硬度、靭性、耐応力性、耐腐食性及び耐溶媒性が特色で
ある。不幸なことに、アミド成形組成物から多軸負荷下
に得られる成形物の靭性、％に衝撃強度は多くの用途に
不適当である。

ポリアミドのノツチド（ｎｏｔｃｈｅｄ）　％撃強度が
架橋したグラフト重合体の５〜４０重量％の添加によっ
てかなり増大せしめるということは、強国公開特許第２
．７４ａ１７６号から公知で６る。メタクリル酸エステ
ルがグラフトされた架橋ポリブタジェンがグラフト重合
体として推奨されている。

このグラフト重合体は０．１μｍ以上、好ましくは０６
２μｍ以上の粒子径を有してポリアミド成形物中に分散
せしめられる。

グラフトベースＣｃｔｒαｆｔ　ｂα８ｅ）としてのポ
リブタジェンのグラフト重合体はその反応性二重結合の
ために劣化する。ポリアクリレートに基づくグラフト重
合体はこの欠点を有さないけれど、分散させることが困
難である。グラフト重合体が主に３μｍよりも大きい粒
子径で存在するポリアミド成形物は適当な靭性を示さな
い。激しい剪断力を適用することによって良好な分散液
が得られるけれど、その場合ポリアミドの部分的分解の
危険があり、順次性質の劣化に至る。

更に、ポリアミドマトリックスに均一に分散されたゴム
が熱可塑性加工中に凝集する傾向のめることは公知であ
る。この現象はポリブタジェンゴムにおけるよりもポリ
アクリレートゴムにおいて顕著である。

従って本発明の目的は、ポリアミド中に容易に分散しう
ろことが特色の実質的に凝集しないポリアクリレートの
混合物を提供することばかりでなく、例えば押出し機で
の混線中に及びガラス繊維含有組成物の射出成形中に起
こる如き昇温下での比較的長期間の処理にさえ、粒子寸
法を３μｍ以上に増大させないで耐える粒子を与えるグ
ラフト生成物を発見することである。以下この所望の性
質は「加工安定性」として簡略化される。

狭口公開特許第３．２００．０７０号及び第４１４４５
２８号から公知のポリアミド及び弾性体のポリアクリレ
ートに基づくグラフト重合体の混合物は所望の範囲の性
質を示さない。

今回驚くことに、懸濁剤の不存在下に、水に懸濁させた
アクリレートゴムの完全に壊れたラテックス上に単量体
をグラフト重合させることにより、粒子の拡大なしにポ
リアミド中に常法で非常に細かく分散せしめるばかりで
なく、粒子の拡大なしに昇温度での比較的長期間の処理
にも耐える粉末形のグラフト重合体を製造しうろことが
発見された。

ここに「非常に細かく又は非常に小さい粒子径で分散」
とは、使用するグラフト重合体膣子の数、形及び寸法が
、均質化後においてさえ、溶融ポリアミド中に導入され
たグラフト重合体粒子の数、形及び寸法とほとんど同一
であるということを意味する。

従って本発明は、 に）ポリアミド、成分Ｌ４）及び（Ｂ）の合計に基づい
て５５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、更
に好ましくは７５〜９７７ｆｌ＠チ、及び （７１？ｌ（ａ）剪断率の測定で決定される如き０℃未
満のガラス転移温度を有するグラフトベースとしてのア
クリレートゴム、（Ｂ）Ｋ基づいて６０〜９８重量％、
好ましくは７０〜９５０〜９５重量 ％ｂ）（ａ）の不存在下において２５℃より高いガラス
転移温度を有する単独又は共重合体を生成するグラフト
単量体としての少くとも１種のエチレン性不飽和単量体
、（Ｂ）に基づいて２〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、を含んでなる粉末形のグラフト共重合体、成
分（、イ）及び（Ｂ）の合計に基づいて１〜４５重量％
、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２５
重量％、 を含んでなる、但しグラフト重合体（Ｂ）が懸濁剤の不
存在下に水に懸濁させた（ａ）の完全に壊れた（ｂｒｏ
ｋｅｎ）ラテックス上にグラフト単量体（６）をグラフ
トさせることＫよって得られる、混合物に関する。

得られる粉末形のグラフト重合体（Ｂ　）　ｆｌ、乾燥
し、そして（Ａ）中の（／３）の平均粒子径が０．０５
〜３μｍ、好ましくはＱ、１〜２μｍ、更に好ましくは
０．１〜１μｍであるように、ポリアミド（Ａ）との所
望の割合で均質にすることができる。

適当なポリアミド（Ａ）は熱可塑性ポリアミド、好まし
くは部分的に結晶性のポリアミドである。

特に適当な部分的に結晶のポリアミドは、酸成分が完全
に又は部分的にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及
び／又はスペリン酸及び／又はセパシン酸及び／又はア
ゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又はシクロヘキ
サンジカルボン酸からなり、そしてジアミン成分が完全
に又は部分的にｍ−及び／又はＰ′−キシリレンジアミ
ン及び／又はへキサメチレンジアミン及び／又は２＋２
＋４−トリメチルへキサメチレンジアミン及び／又はイ
ソフオロンジアミンからなり、そして組成が既知である
ポリアミドである。

他の適当なポリアミドは、随時上述の出発成分の１つ又
はそれ以上を用いることにより、Ｃ（−Ｃ。

ラクタムから完全に又は部分的に製造される。

特に好適な部分的に結晶性のポリアミドは、ポリアミド
−６、ポリアミド−６６及び対応するコポリアミドであ
る。

ポリアミドは好ましくは（情−クレゾール中１重量％溶
液を用いて２５℃で測定して）２０〜５．０、更に好ま
しくは２５〜４０の相対粘度を有する。

アクリレートゴム（Ｂ）（ａ）は好ましくは随時他の重
合しうるエチレン性不飽和単量体を４０重量％まで含有
しうるアクリレートの重合体である。

クラフトペース（ａ）として用いるアクリレートゴムが
それ自体ジエンゴムのコアを含むグラフト生成物である
ならば、ジエンゴムコアはそのパーセントの計算に含ま
れない。好適な重合しうるアクリレートはＣ（−Ｃ、ア
ルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、オク
チル及び２−エチルヘキシルエステル；ハロゲン化アル
キルエステル、好ましくはハロゲン０１〜Ｃ８アルキル
エステル例えばクロルエチルアクリレート、及び芳香族
エステル例えばベンジルアクリレート及びフェニルエチ
ルアクリレートを含む。それらは単独で又は混合して使
用することができる。

アクリレートゴムは架橋されていなくても、架橋されて
いてもよく、好ましくは部分的に架橋されている。

１つより多い重合しうる二重結合を含有する単量体は、
架橋のために共重合させつる。架橋単量体の好適な例は
、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数３〜１
２の不飽和の１価アルコール又はＯＢ数２〜４及び炭素
数２〜２０の飽和ポリオールとのエステル、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト；多不飽和複素環族化合物例えばトリビニル及びトリ
アリルシアヌレート及びインシアヌレート、トリスアク
リロ−ルーミートリアジン、更に特にトリアリルシアヌ
レート；多官能性ビニル化合物例えばジ及びトリビニル
ベンゼン；そしてトリアリルホスフェート及びジアリル
フタレートである。

好適な架橋単量体はアリルメタクリレートエチレングリ
コールジメタクリレート、ジアリルフタレート及び少く
とも３つのエチレン性不飽和基を含む複素環族化合物で
ある。

特に好適な架橋単量体は、環状単量体、トリアリルシア
ヌＶ−１、）リアリルイソシアヌレート、トリビニルシ
アヌレート、トリアクリロイルへキサヒドロ−８−トリ
アジン、トリアリルベンゼンでるる。

架橋単量体はグラフトベース（ａ）Ｋ基づいて好ましく
は０．０２〜５重量％、更に好ましくはｏ、ｏｓ〜２重
！ｌ−％の量で使用される。

少くとも３つのエチレン性不飽和基を含有する環状の架
橋単量体は、グラフトベース（ａ）に基づいて１重量％
以下の量で有利に使用される。

グラフトベース（ａ）の製造においてアクリレートの他
に随時使用することのできる好適な「他の」重合しうる
エチレン性不飽和単量体は、例えばアクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニ
ル−Ｃ（−Ｃ６−アルキルエーテルである。グラフトベ
ース（ａ）として好適なアクリレートゴムは６０重ｉ％
以上のゲル含量を有する乳化液重合体である。

このグラフトベースのゲル含量は２５℃で決定した（　
Ｍ、ホフマンＣＥＯｆｆ報■）、Ｈ，クロマ−（Ｋｒｏ
ｍｅｒ）　、Ｒ、シーン（Ｋｗｈｎ）、ポリマーアナリ
ティック（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）　Ｉ及び
■、ジョーク・シーン・フェアラグ（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｌ
ｒＡｅｍｅＶｅｒｌａｇ、　Ｓｔｗｔｔｇａｒｔ）　１
９７７　）。

グラフトベース（ａ）は、水性乳化液（ラテックス）の
形で蓄積する及びラテックス粒子が水性乳化液中ですで
にグラフト化された単量体を（ａ）に基づいて１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有するアクリレ
ートゴムであってよい。但しこの単量体はその単独又は
共重合体が０℃以上のガラス転移温度を有するものであ
る。

好適な単量体例えばグラフトさせるべきものはアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、ア
クリロニトリル、α−メチルスチレン及び／又はビニル
アセテートである。

グラフトベース（ａ）は、例えば乳化重合又は乳化グラ
フト重合によって製造される。しかしながら、それはア
クリレートゴムを溶液又はマス重合で製造し、続いてグ
ラフト単量体をグラフト化させ、続いてこれらのゴムを
更なるグラフト化工程のために適当である水性乳化液に
転化することによって製造してもよい。

グラフトベース（ａ）としてのアクリレートゴムは、１
２１１又はそれ以上の共役ジエンの架橋したジエンゴム
例えばポリブタジェン、或いは共役ジエンのエチレン性
不飽和単量体例えばスチレン及び／又はアクリロニトリ
ルとの共重合体、をコア（ｃｏｒｇ）として含有する生
成物であってもよい。

グラフトベース（ａ）はポリブタジェンコアを（ａ）Ｋ
基づいて０．１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重
ｆｌｔＳ含有することができる。グラフトベースの殻と
コアは互いに無関係に架橋されていなくても、部分的に
架橋されていても或いは高度に架橋されていてもよい。

従って好適なグラフトベース（ａ）は、（１）　　ポリ
アクリレート単独及び共重合体；（２）　　ジエンゴム
のコアを含有するポリアクリレート単独及び共重合体； （３）　　随時ジエンゴムのコアを含有するポリアクリ
レート単独又は共重合体とエチレン性不飽和の重合しう
る単量体の乳化グラフト重合体、から選択することがで
きるアクリレート単位を少くとも２０重量％含有するア
クリレートゴムである。

グラフト収率、即ちグラフト化された単量体（ｂ）の量
及び用いたグラフト単量体（ｂ）の量の商は、一般に２
０〜８０重量％に相当する。グラフト収率はＭ、ホフマ
ン、Ｈ，クロマ−１Ｒ，シーン、ポリマーアナリティッ
ク、第１巻、ジョーク・シーン・フェアラグ、１９７７
、に記述されているように決定することができる。

好適なグラフト単量体（ｂ）はα−メチルスチレン、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又は
これらの単量体の混合物である。好適なグラフト単量体
混合物は、重量比で９０：１０〜５Ｑ：５０のスチレン
及びアクリロニトリルの混合物である。好適なグラフト
単量体はメチルメタクリレートである。

粉末形のグラフト重合体（Ｂ）は次のように製造するこ
とができる： 第１に、グラフトベース（ａ）の単量体を、平均粒子直
径ｄ５０が０．０５〜３μｍの粒子が生成するように、
公知の方法に従ってラジカル生成開始剤の存在下に重合
せしめる。単量体混合物は重合反応の開始時に又は反応
中に重合系へ連続的に又は準連続的に導入することがで
きる。

架橋したジエンゴムをコアとして含む架橋アクリレート
ゴムをグラフトベース（ａ）として使用する場合には、
最初に共役ジエンの乳化重合によってジエンゴムをラテ
ックス形で製造する。次いでグラフト単量体を再び水性
乳化液中においてジエンゴムラテックスに乳化させ、そ
して得られた乳化液を公知の方法に従いラジカル生成開
始剤の存在下に乳化させる。このように生成せしめたア
クリレートゴムの殻は、実際の製造工程中に架橋単量体
を用いることＫよって架橋させることができる。

この乳化液ですでに部分的にグラフト化されたグラフト
ベース（ａ）の製造において、新しい粒子の生成はでき
る限り避けなければならない。従って粒子の表面を被覆
するのに十分な量で乳化安定剤が存在しなければならな
い。これらの粒子の寸法は反応方法に従って広い範囲内
で変えることができる。大きい粒子を得るために凝集し
たラテックスをポリジエンコアとして用いる場合には、
スチレンゴムの粒子はいくつかのジエンゴムのコアを含
有することができる。またアクリレートゴムの重合も、
ジエンゴムコアを含む及び含まないアクリレートゴム粒
子が互いに一緒に生成するように調節することもできる
。ある環境では、問題の種類の混合物はグラフトベース
（ａ）としても使用しうる。

すでにグラフト化されたゴムをグラフトベース（ａ）と
して用いる場合には、グラフト化されたゴムの水性懸濁
液を先ず製造しなければならない。

グラフトベース（ａ）の製造後、乳化液を電解質、酸、
塩基、機械的力又は温度によって完全に壊わし又は凝集
させる。この場合には酸及び／又は塩の水溶液を昇温度
で、更に特に３０〜１００℃の温度で用いることが好適
である。この方法では、異なる形及び寸法の分離した重
合体粒子形の重合体の、水性相における均質な懸濁液が
得られる。

粒子の特性は沈殿方法を変化させることにより凝集媒体
中で影響させることができる。

工程は懸濁液を攪拌することによって有利に影響せしめ
うる。

水性凝集媒体中型合体懸濁液の調製後、グラフト単量体
（６）を、随時調節剤、ラジカル開始剤（更に特に水溶
性過硫酸塩）又は抗酸化剤と組合せて、攪拌している重
合体懸濁液中に好ましくは３０〜１００℃の温度で導入
し、そしてラジカル重合させる。懸濁液媒体の添加は避
けるべきである。次いで例えば濾過又は遠心分離によっ
てグラフト重合体（Ｂ）を分離し、続いて乾燥する。こ
の工程はバッチ式、半連続式又は全連続式操作に適して
いる。

分離及び乾燥後、グラフト重合体（Ｂ）は貯蔵でき、自
由に流動する粘着性のない粉末であり、ポリアミド責Ａ
）と混合するために通常の秤量装置で容易に秤量するこ
とができる。１つの特別な利点は、グラフト生成物（Ｂ
＞が強力な剪断力を適用する必要なしに溶融ポリアミド
（Ａ）中に容易に分散しうるという事実でおる。

本発明で使用されるグラフト重合体（Ｂ）がグラフト単
量体（ｂ）のグラフトでない部分の重合によって生成す
る重合体画分を含有するならば、「グラフト重合体（Ｂ
）」とはグラフトの程度と関係な、（、グラフトベース
（ａ）の存在下にグラフト単量体（６）を重合させるこ
とによって生成する反応生成物の合計を意味するものと
理解すべきである。

平均粒子径ｄ、は、分散した粒子の５０重量−以上且つ
以下が存在する直径である。これは超遠心測定によｐ〔
Ｗ、シｑｈりｙ　（Ｓａｈｏｌｔａｎ）　、Ｉｉ。

ラング（ＬｃＬｓｇｇ）　、コロイド・ゼット−アンド
・ゼット・ボリメーレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ、　　乙　α−
Ｚ。

ｐｏｌｙｔｙｒｇ）、２５０．７８２〜７９６　（１９
７２））或いは電子顕微鏡で粒子を数えることによＦ）
ＣＧ。

カンフ（Ｋａｍｐハ、Ｈ０’／ニスター（Ｓｃｈｓａｔ
ａｒ）、アンゲブ・マクロモレクラレ・ヘミ−（Ａｎｇ
ｅｗ。

Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｓｌａｒｅ　Ｃルｅｍｉｅ）、ｆ
土、　１１１〜１２９　（１９７Ｇ））或いは光散乱測
定にょシ決定することができる。

本明細書で用いる「懸濁剤の不存在下」とは、量及び種
類に依存して、グラフト単量体（ｂ）を水性相に懸濁さ
せうる物質の不存在を意味する。この定義は例えばグラ
フト化されるグラフトベース（ａ）の製造において懸濁
作用を有したかも知れない物質の存在を例外としない。

そのような場合には、ラテックスＣａ）を壊すために使
用される凝集剤又は沈殿剤を、最初の段階で用いた物質
の懸濁作用を相殺する量で使用しなければならない。言
いかえると、本発明によると、グラフト単量体（６）が
水性相において（安定な）乳化液を形成しないというこ
とを保証することが重要である。

本発明による成形組成物は、通常の添加剤例えば潤滑剤
及び離型剤、造核剤、安定剤、充填剤及び強化剤、難燃
剤及び染料を含有することができる。

充填剤又は強化剤を含む成形組成物は、充填剤及び／又
は強化剤を、該成形組成物に基づいて６０重量％まで含
有しうる。好適な強化剤はガラス繊維である。強化効果
も有しうる好適な充填剤は、ガラスピーズ、雲母、珪酸
塩、長石、石英、滑石、二酸化チタン、ウオラストナイ
トでおる。

難燃化成形組成物は、一般に該組成物に基づいて３０重
量−以下の濃度で難燃剤を含有する。

使用される難燃化剤は種々の公知の難燃化剤、例えば環
式塩素化合物、メラミン及びその塩例えばメラミンシア
ヌレート又はメラミンサルフェート、赤燐でおってよい
。

ポリアミド責Ａ）及びグラフトゴム（Ｂ）の混合物は通
常の混合装置例えば混合ロール、ニーダ、単軸スクリュ
ー及び多軸スクリュー押出機で製造しうる。この混合物
の製造中に存在する温度は、ポリアミドの融点以上束く
とも１０℃、好ましくは高々９０℃であるべきでろる。

グラフト重合体（Ｂ）を低含量で用いてさえ、本発明に
よる混合物は、比較的低分子量のポリアミドを用いる場
合でも、多軸負荷（ｍｕｌｔｉａｙｃｉα１ｌｏａｄ）
下での衝撃強度においてかなりの改良を示すことが特色
でおる。この混合物の驚くべき他の性質はその高い流れ
線（ｆｌｏｗ　１ｉｎｅ）抵抗である。

更にそれは加熱下の高寸法安定性及び熱空気中での驚く
べき高耐老化性が特色である。

本発明による混合物は、この範囲の性質を釣合って有し
ているから、自動車のエンジン室における機械的及び電
気的部品及び温度−歪のかかる家庭用品の場合のように
、高多軸靭性が加熱下での高寸法安定性及び耐熱空気性
と一緒に必要とされる場合、射出成形及び押出しの分野
のどこでも使用することができる。

次の実施例において、部は重量部であり、またパーセン
トは重量％である。

実施例 Ｌ　グラフトベース（ａ）の製造 Ｌｌ　　ポリブタジェンラテックスの製造反応器中にお
いて、次の乳化液を、単量体が殆んど反応するまで（凡
そ２２時間）６５℃で攪拌しながら重合させた： ブタジェン　　　　　　　　　　１００部不均化アビエ
チン酸ナトリウム塩　１・８部水酸化ナトリウム　　　
　　　　　０．２５７部外−ドデシルメルカプタン　　
　　０・３部エチレンジアミン四酢酸ナトリウム１．０
２９部過硫酸カリウム　　　　　　　　　０．０２３部
水　　　　　　　　　　　　　　　　１７６部平均直径
（ｄ、）０．１μｍを有するポリブタジェン粒子を約３
６％で含有するラテックスを得た。

Ｌ２　ポリジエンコアを含むアクリレートゴムの製造 次の混合物を６３℃で攪拌しながら反応器に導入したニ ラテックスＬｌ　　　　　　　　２００部水　　　　　
　　　　　　　　　　　５０００部過硫酸カリウム　　
　　　　　　１４部トリアリルシアヌレート０．０１２
４部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　３９９．０９部
次の混合物を、６３℃で５時間に亘り、反応器に別々に
導入した： 混合物１：Ｃｓ＋〜ＣＳＳアルキルスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　　９０部 水　　　　　　　　　　　　　１１９００部混合物２：
トリアリルシアヌレート　２１０９部ｎ−ブチルアクリ
レ−）１０１０１部 次いで重合を６５℃で２時間に亘り完結させた。

生成した重合体は８５〜９５チのゲル含量及び０．５μ
ｍの平均粒子直径Ｃｄｖ＞を有した（ラテックス中の重
合体含量：３８％）。

２　グラフト重合体（Ｂ）の製造 ｚｌ　アクリレートゴムＬ２の８０チ及びメチルメタク
リレート２０１Ｉ６のグラフト重合体水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１８８００部硫酸マグネシ
ウム（ＭＱＳＯ，−ｚＨｔＯ）　　　２４５部を７０℃
で反応器に導入した。次いでラテックス１．２の１１２
００部を２部を２時間に亘って攪拌しながら反応器へ導
入した。

この添加後、過硫酸カリウム１部を反応器に導入した。

次いでメチルメタクリレート１２７６部を攪拌しながら
１時間に亘って均一に導入した。

続いてこの懸濁液を９０℃で１時間攪拌した。そして重
合体を分離した（グラフト重合体Ｋ）。

１　乳化液及び更に＠濁液中の双方でグラフト化される
単量体（ｂ）の残りを含有するグラフト重合体＜Ｅ）の
製造 ３．１　　乳化液グラフト重合体の製造λＬ１　アクリ
レートゴム１．２の８０チ及びメチルメタクリレ−）２
０％の乳化液グラフト重合体 ２テツクスＬ２　　　　　　　２９２６部過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　Ｌ５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９０部を反応器に導入した。次い
で次の混合物を６５℃で別々に反応器へ導入した： 混合物１：メチルメタクリレート　　　２７８部混合物
２：水　　　　　　　　　　　　１５０部”１４〜Ｃ１
畠アルキルスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　４部 次いで重合を６５℃で４時間に亘って完結させた（グラ
フト重合体Ｌ）。ラテックス中の重合体含量：　３７．
８チ λ１．２　アクリレートゴムＬ２の８０チ、スチレン１
４４％及びアクリロニトリル！ｌＬ６％の乳化液グラフ
ト重合体 アクリロニトリル７７部及びスチレン２０１部の混合物
を、メチルメタクリレートの代りに混合物１として導入
する以外実施例λＬ１の方法に従った（グラフト重合体
Ｍ）。

λ２　乳化液グラフト重合体からのグラフト重合体（Ｂ
）の製造 ａｚｌ　　アクリレートゴム７０％及びメチルメタクリ
レート３０チのグラフト重合体 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８８００
部硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　２４０部を反
応器に７０℃で導入した。ラテックスλＬ１（グラフト
重合体）Ｌの１１２００部を攪拌しながら２時間に亘っ
て反応器に導入した。との添加後、過硫酸カリウム１部
を反応器に導入した。次いでメチルメタクリレート５２
９部を攪拌しながら１時間に亘って均一に導入し、続い
て懸濁液を９０℃で工時間攪拌した。そして重合体を分
離した。

λλ２　アクリレートコム７０％、スチレン２１．６チ
及びアクリロニトリル＆４％のグラフト生成物 グラフト重合体Ｎを含有するラテックスλ１，２をラテ
ックス３．Ｌｌの代りに用い且つアクリロニトリル　　
　　　　　　　１４８部スチレン　　　　　　　　　　
　３８１部の混合物をメチルメタクリレートの代りに導
入する以外実施例３．２１の方法に従った（グラフト重
合体Ｏ） 覗　対照グラフト重合体の製造 グラフト重合体、ＮＰ型 ｎ−ブチルアクリレ−）　　　　　　　６９．４５部！
、３−ブチレンジアクリレ−）　　　　０．３５部アリ
ルメタクリレ−）　　　　　　　　　　０．２８部のグ
ラフトベースの共重合体及び メチルメタクリレ−）　　　　　　　　　１９．９５部
アリルメタクリレート　　　　　　　　　９・９７部の
グラフト殻（狭口公開特許第２，７２６，２５６号に相
当）。

ｉ　混合物の製造 次のポリアミドを、ウニルナ−・アンド・７ライデラ−
Ｆｅｒｎｇｒ　ａｎｄ　ＰｆＬｅｉｄｅｒｅｒ）　　の
連続作動双軸押出し機中で溶融した： Ｑ型：相対粘度（ｍ−クレゾール９１重量％溶液を用い
て２５℃で測定）３．５のポリアミドＲ型：相対粘度（
ｍ−クレゾール９１重量％溶液を用いて２５℃で測定）
λ５のポリアミドグラフト重合体（Ｂ）を、ポリアミド
溶融物中に、第２の供給物入口を通して窒素下に導入し
、溶融物中に均質に分散させた。（溶融物を口金から押
出す前に脱気することが有利である）。筒部の温度を、
２７５℃の溶融温得が保証されるように選択した。本発
明による混合物の溶融物の糸を水中で冷却し、粒状化し
、乾燥した。この粒状物から、通常の射出成形機により
、８０℃の成形温度において小さい標準試験棒（ＤＩＮ
第５３．４５３号に相当）及び寸法３Ｘ６０Ｘ６（１Ｍ
ｍのプレートを作った。

この試験試料を用いて、衝撃強度及びノツチド衝撃強度
（ＤＩＮ第５λ５４３号による）、ボール凹み程度（Ｄ
ＩＮ第５３，４５６号による）、加熱下におけるビキャ
ット寸法安定性（ＤＩＮ第５へ４６０号による）、及び
所謂ＥＦＤＲ試験を用いる多軸負荷のもとての衝撃強度
（ＤＩＮ第５ゐ４４３号、２頁による；直径２０ｍの球
形の尖端のスパイクを高さｉｎから落した時の３Ｘ６０
Ｘ６０のプレートへの３５ゆの重量下における没入）を
試験した。流れ線抵抗は、ＤＩＮ第５４４５５号（引張
り試験）に従い、いずれかの側に射出された引張り試験
棒を用いて試験した。結果を下表に示す。

（１）　　ノツチド衝撃強度 （２）　　ボール凹み強度 （３＞　　ＥＦＤＲ：電子力／変位記録（Ａ）「壊われ
ず」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少くとも１種のポリアミド、（Ａ）＋（Ｂ）
   に基づいて５５〜９９重量％；及び （Ｂ）（ａ）グラフトベースとしての、０℃未満のガラ
   ス転移温度を有する少くとも１種のアクリレートゴム、
   （Ｂ）に基づいて６０〜９８重量％；及び （ｂ）グラフト単量体としての、（Ａ）の不存在下に２
   ５℃より高いガラス転移温度を有する単独重合体又は共
   重合体を生成せしめうる、少くとも１種のエチレン性不
   飽和単量体、（Ｂ）に基づいて２〜４０重量％、 を含んでなる少くとも１種の粉末形のグラフト重合体、
   （Ａ）＋（Ｂ）に基づいて１〜４５重量％、 を含んでなる、但しグラフト重合体（Ｂ）が単量体（ｂ
   ）を、懸濁剤の不存在下に水中に懸濁させたグラフトベ
   ース（ａ）の完全に壊われたラテックス上にグラフトさ
   せることによって製造される、組成物。 ２、（Ａ）が７０〜９８重量％及び（Ｂ）が２〜３０重
   量％存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（Ａ）が７５〜９７重量％及び（Ｂ）が３〜２５重
   量％存在する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、（Ｂ）が（ａ）を７０〜９５重量％及び（ｂ）を５
   〜３０重量％含んでなる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５、（Ａ）中の（Ｂ）の平均粒子径ｄ＿５＿０が０．０
   ５〜３μｍである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、平均粒子径が０．１〜２μｍである特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。 ７、平均粒子径が０．１〜１μｍである特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。 ８、（Ａ）がポリアミド−６、ポリアミド−６６及び対
   応するコポリアミドから選択される特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ９、グラフトベースが （１）ポリアクリレート単独及び共重合体、（２）ジエ
   ンゴムのコアを含有するポリアクリレート単独及び共重
   合体及び （３）ジエンゴムのコア及びエチレン性不飽和の重合し
   うる単量体を随時含有するポリアクリレート単独又は共
   重合体、及びα−メチルスチレン、スチレン、アクリロ
   ニトリル、メタクリル酸メチル又はこれらの単量体の混
   合物、好ましくは重量比で９０：１０〜５０：５０のス
   チレンとアクリロニトリルの混合物又はメタクリル酸メ
   チルからなる群からのグラフト単量体の乳化グラフト重
   合体、 からなる群から選択されるアクリレート単位を少くとも
   ２０重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。