JPS618654A

JPS618654A - ガス検知素子の製法

Info

Publication number: JPS618654A
Application number: JP13049284A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量; Toru Nobetani; 延谷　徹; Kazuhisa Fujii; 和久藤井; Toru Fujioka; 藤岡　透
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1986-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、ガス検知素子の製法に関するものである。

〔背景技術〕

現在の簡易型ガス警報器の多くは、その検知部に５ｎ０
２　、Ｆ１３２’０３　、ＺｎＯなどの金属酸化物半導
体素子を用いる半導体式と、Ａｌ２Ｏ２゜ＳｉＯ２担体
にＰｄ、Ｐｔなどの燃焼触媒を担持させた素子を用いる
接触燃焼式が使用されている。半導体式は、可燃性ガス
の吸着により素子の導電性が変化する特性を利用したも
のであり、接触燃焼式は、可燃性ガスが素子と接触して
燃焼することによる発熱のため素子温度が変化し、素子
の導電性が変化する特性を利用したものである。

ガス検知素子の感知対象は、主として、Ｌ、Ｐ、Ｇ。

（液化石油ガス；主成分プロパン、ブタンなど）と都市
ガス（水素ガス、メタンガス、−酸化炭素ガス、その他
り、Ｐ、Ｇ、など）とにおいている。しかし、ガス検知
素子は、その作動原理上、上記の成分以外の可燃性ガス
、有機溶媒などもよく感知し、ガス漏れ警報器の誤動作
の原因となっている。

実際、家庭の台所で使用される調味料１食用油。

魚、肉、野菜などの調理時に、それらから一時的に発生
するアルコール、煙（煙中の感ガス成分）などで、ガス
漏れ警報器が誤報する場合がある。

さらに、これらのガス漏れ警報器を、地下食堂街などの
ように、一般家庭に比べ調理量、調理時間がはるかに多
く、したがって調理時に発生する各種ガスが多く、かつ
換気の悪い場所で使用すると、上記の誤報はもちろん、
その頻度が経時的に増大する傾向がある。その原因を示
す一例として、第１図に、地下食堂街における半導体式
ガス漏れ警報器のメタンガス、水素ガスおよびエタノー
ルガスそれぞれに対する警報濃度（それぞれ、Ｍ。

ＨおよびＡで示す。）の経時変化を示す。第１図のグラ
フかられかるように、各ガス成分に対して、ガス漏れ警
報器の警報濃度が低下している。すなわち、ガス漏れ警
報器のガス検知素子の各ガス成分に対する感度があがっ
ている。

上記のような、経時的にガス検知素子の感度の上昇ある
いは低下をもたらす原因となるものは、従来、確定餉に
は分かつていなかった。

しかし、一応、地下食堂街などの過酷雰囲気下にあるガ
ス検知素子は、半導体式のものでは、対象ガス（メタン
ガス、ブタンガス、水素ガスなど）に対する感度や非対
象ガス（エタノールなど）に対する感度が経時的に上昇
して、調理時に発生するエタノールに対する発報など誤
報が多発し、他方、接触燃焼式のものでは、対象ガス（
主としてメタン）に対する感度が低下してガス漏れ時に
警報を発しないという失報が生じてくると考えて、感知
対象ガスのみを選択的に感知するため、ガス検知素子に
達するガスをまずガス弁別フィルターを通過させて非対
象ガスを除去し、対象ガスのみをガス検知素子に送ると
いう方法が、特開昭４９−１２９５９６号公報に見られ
るごとく開発された。この吸着除去の方法では、その吸
着剤として、ゼオライト、珪藻土、シリカゲル、活性ア
ルミナ、活性炭などがあげられ、吸着反応して燃焼除去
する方法では、白金、パラジウム、ロジウムなどがあげ
られている。

上記フィルタ法は、調理時に一時的に発生するエタノー
ルや煙中の感ガス成分に対する発報（誤報）を減少させ
ることには効果がある。しかし、この方法は、ガス検知
素子の経時的な感度の上昇あるいは低下をもたらすもの
について具体的に把握していないため、十分な対策とは
なっていない〔発明の目的〕この発明は、ガス漏れ警報器に関して、一般家庭でまれ
に発生するエタノールなどによる誤報はもちろん、地下
食堂街などで頻繁に起きる誤報および失報を著しく低減
させるガス検知素子の製法を提供することを目的とする
。

〔発明の開示〕

発明者らは、上記の目的を達成するため、まず、地下街
などでガス検知素子の経時的感度上昇あるいは低下をも
たらす物質を把握するため、地下街の雰囲気分析を行っ
た。この結果、一般家庭の雰囲気に比べて、多量かつ長
時間にわたって存在し、ガス検知素子に不可逆的に影響
を与える主成分が、二酸化イオウガス（以下、Ｓ０２と
表記する）であることをつきとめた。さらに、３０２の
ガス検知素子に及ぼす影響に高温、高湿が関与してくる
ことがわかった。もちろん、地下街雰囲気中には、燃料
ガスの成分であるメタンガス、水素ガス、−酸化炭素ガ
ス、燃焼により生じる炭酸ガスや窒素酸化物（ＮＯｘ、
）、調理時に発生するエタノール、アルデヒドなども多
量に含まれているが、これらはガス検知素子に不可逆な
変化を与えるものではなかった。

これらのことから、発明者らは、ガス検知素子をあらか
じめＳ０２雰囲気にさらして（このことを以後Ｓ０２エ
ージングという）ガス検知素子の感度を変化させておい
て、地下街などの雰囲気中で使用すれば、その後の８０
２による感度変化が無視できるぐらい小さくて済むので
はないかと考えた。

これを確認するため次のような実験を行った。

試験槽に入れたガス検知素子に所定の回路電圧、ヒータ
電圧をかけた状態で通常の空気雰囲気中に７〜１０日間
さらし、その間、上記素子の感度の変化をみるため、空
気中での素子抵抗値Ｒａ、メタンガス濃度がそれぞれ０
．０５．　０．１５．　０．４５ｖｏ１％であるときの
素子抵抗値Ｒｍ、および水素ガス濃度がそれぞれ０．０
５．　０．１５．　０．４５ｖｏ１％であるときの素子
抵抗値Ｒｈを測定した。つぎに、前記試験槽中に、Ｓ０
２濃度が５　ｐｐｍのガスを連続的に６６時間流し、１
回目の８０２エージングを行った。この後、上記の各ガ
スに対するガス検知素子の素子抵抗値を測定した。１回
目の８０２エージング後、このガス検知素子を通電加熱
状態のまま通常の空気雰囲気中に１〜３日間さらしたの
ち、再びＳ０２雰囲気中にさらした。このときの、Ｓ０
２濃度は、１５ｐｐｍで、継続時間は７０時間であった
。この２回目のＳＯ２エージングの後でも、上記の各ガ
スに対するガス検知素子の素子抵抗値を測定した。さら
に、ガス検知素子を通電加熱状態のまま、通常の空気雰
囲気中に４日間さらし、その間、先と同様にガス検知素
子の素子抵抗値を測定した。これらの結果を第２ａ図に
示す。また、１回目のＳＯ２エージング時のＳＯ２濃度
をそれぞれ１５　ｐｐｍ＋　２０　ｐｐｍと変えて、５
ｐｐＩ１）のときと同様の測定を行った。・結果をそれ
ぞれ、第２ｂ図、第２Ｃ図に示す。なお、これらの図中
、ＲｍおよびＲｈが３つずつあるのは、それぞれ上から
順にメタンガス濃度が０．０５，０．１５．０．４５ｙ
ｏ１％、水素ガス濃度が０．０５，０．１５、−０．４
５ｖｏ１％での値を示しており、ＲｈがＲｍに対して横
軸方向にずれているのは、測定時点がずれたのではなく
、グラフ表現土兄やすくするためであり、また、破線で
区別される各領域人および旦は、ガス検知素子がそれぞ
れ通常の空気雰囲気（Ａ）およびＳＯ２雰囲気（Ｂ）に
さらされていた期間であることを示す。

第２ａ図に見るように、１回目のＳＯ２エージング（Ｓ
Ｏ２５ｐｐｍ　）により、Ｒｍ、Ｒｈが低下している。

すなわち、各ガスに対して感度が鋭敏化している。２回
目のＳ０２エージング（５０２１５ｐｐｍ）により、感
度がさらに鋭敏化しているが、その影響は若干減少して
いる。

第２ｂ図に見るように、１回目のＳＯ２エージング（３
０２１５ｐｐｍ　）により、Ｒｍ、Ｒｈが低下し、感度
が鋭敏化している。２回目のＳＯ２エージング（ＳＯ２
１５ｐｐｍ　）では、はとんどその影響があられれてい
ない。

第２Ｃ図に見るように、１回目のＳ０２エージング（Ｓ
Ｏ２２０ｐｐｍ　）により２．Ｒｍ、Ｒｈが低下し、感
度が鋭敏化している。２回目のＳＯ２エージング（ＳＯ
２２０ｐｐｍ　）では、全くその影響があられれていな
い。

すなわち、１回目のＳＯ２エージング時のＳ０２濃度と
同程度以下の濃度で２回目の８０２エージングをしても
ガス検知素子の感度特性は、変化せず、安定である。地
下街雰囲気の５０２濃度は、０．Ｏ７ｐｐｍ程度である
ので、ガス検知素子を１ｐｐｎ＋以上の濃度の３０２雰
囲気にさらせば、素子の感度特性が安定領域に収斂し、
地下街雰囲気中のＳ０２による感度の鋭敏化は防止でき
る。

以上の知見に基き、この発明は、半導体式ガス検知素子
を通電加熱状態で二酸化イオウガス（Ｓ０２）雰囲気中
にさらして、前記ガス検知素子の対象ガスに対する感度
を変化させることを特徴とするガス検知素子の製法をそ
の要旨としている。

以下、この発明の製法について詳しく述べる。

この発明に用いられる半導体式ガス検知素子は、５ｎ０
２　、Ｆｅ２０３　、ＺｎＯなど、通常の製法にしたが
って得られる金属酸化物半導体素子である。前記の半導
体式ガス検知素子を通常の使用状態、すなわち通電加熱
状態で適当なＳＯ２濃度のＳ０２雰囲気中に適当な時間
さらすことによって短時間のうちに素子の感度特性を一
定状態に変化させ、その後の経時的変化を著しく低減さ
せる。このＳＯ２エージングの際のＳＯ２濃度は、その
後ガス検知素子がさらされる雰囲気中のＳ０２濃度より
も大きいことが好ましい。

ところで１．ＳＯ２エージングによるガス検知素子の感
度特性の変化は、第２ａ〜２０図にみたように、メタン
ガスに対するよりも、水素ガスに対する方が大きい。ど
の現象は、都市ガス用警報器にとっては不利である。警
報濃度を、メタンガス、水素ガスそれぞれのＬＥＬの１
／１００〜１／４の濃度範囲に設定しなければならない
が、水素ガスに対する感度の鋭敏化により、この設定領
域が小さくなるからである。警報濃度の設定領域が小さ
くなると、実際の使用時に、感度特性の経時変動を吸収
しきれなくなり、誤報あるいは失報を招きやすい。

そのような場合には、ＳＯ２エージングしたガス検知素
子を活性アルミナなどのフィルタで覆うようにするのが
好ましい。つまり、フィルタは、水素ガスに対するガス
検知素子の感度を低減化するものであるからである。こ
れは、フィルタによって、水素ガスの通過速度がメタン
ガスに比べて遅くなるのではなく、フィルタを通過した
水素ガスは、ガス検知素子の表面で燃焼しく２Ｈ２＋’
０２→２Ｈ２０）て水蒸気となり、これがフィルタを通
過する速度が小さいために前記反応が抑えられ、水素ガ
スに対する感度低下につながると考えられる。メタンガ
スの、ガス検知素子による燃焼は起こっていない。

このようにすれば、水素ガスに対する感度の低下と、Ｓ
０２エージングによる感度上昇が相殺され、警報濃度の
設定領域がｓｏ２ｏ−エージング前様広くとれるように
なる。このフィルタは、ガス検知素子の水素ガス感度調
節用とするので、活性アルミナ、活性炭などあらゆるも
のが使える。

以下、実施例を示す。

（実施例１）半導体式ガス検知素子を試験槽に入れ、所定の回路電圧
、ヒータ電圧をかけた状態で通常の空気雰囲気中に７〜
１０日間さらしたのち、ＳＯ２濃度が５ｐｐｍのガスを
前記試験槽中に連続的に６６時間流してＳ０２エージン
グを行った。その後、このガス検知素子を活性アルミナ
のフィルタで覆？て第３図のような素子形状にし、通電
加熱状態で通常の空気雰囲気中にさらした。図中、１は
半導体式ガス検知素子、２はコイルヒータ、３は防爆ネ
ット、４は活性、アルミナフィルタである。

（実施例２）半導体式ガス検知素子を実施例１と同様にＳＯ′２エー
ジングしたのち、フィルタで覆わずに第４図に示すよう
な素子形状にし、通電加熱状態で通常の空気雰囲気中に
さらした。図中、１は半導体式ガス検知素子、２はコイ
ルヒータ、３は防爆ネットである。

（実施例３）半導体式ガス検知素子を実施例１と同様にＳＯ２エージ
ングしたのち、活性炭のフィルタで覆って、通電加熱状
態で通常の空気雰囲気中にさらした。

（実施例４）半導体式ガス検知素子を実施例２と同様にＳＯ２エージ
ングしたのち、フィルタで覆わずにそのまま、通電加熱
状態で通常の空気雰囲気中にさらした。

実施例１〜４のガス検知素子について、ＳＯ２エージン
グ前後のメタンガス（濃度はそれぞれＯｌｏ　５、　０
．１５．０．４５ｖｏ１％）に対する素子抵抗値（Ｒｍ
）　、水素ガス（濃度はそれぞれ０．０５゜０．１５，
０．４５ｖｏ１％）に対する素子抵抗値（Ｒｈ）、およ
び空気中での素子抵抗値（Ｒａ）を測定した。結果をそ
れぞれ第５〜８図に示す。なお図中、Ｒｍ、Ｒｈが３つ
ずつあるのは、それぞれ上から順にメタンガス濃度が０
．０５．　０．１５．　０゜４５ｖｏ１％、水素ガス濃
度が０．０５．０．１５．０゜４５νｏ１％での値を示
しており、表現上具やすくするために＜’ＲｈをＲｍに
対してずらしてあり、また、破線で区別される領域人お
よび一旦一は、それぞれガス検知素子が通常の空気雰囲
気（人）およびＳ０２雰囲気（旦）にさらされていた期
間であり、領域ふは、ガス検知素子がフィルタ付で通常
の空気雰囲気にさらされていた期間であることを示す。

第５図〜第８図にみるように、ガス検知素子をＳ０２エ
ージングすれば、短時間のうちにＲｍとＲｈが低下して
いる。また、第５図および第７図と第６図および第８図
との対比により、ガス検知素子をＳｏ２エージングした
のち、フィルタで覆えば、ＲｍとＲｈとの差がエージン
グ後もほとんど同じである。すなわち、ガス検知素子を
Ｓ０２エージングしたのちフィルタで覆うと、警報濃度
の設定領域を広くとることができる。

なお、上記の実施例１〜４に用いた器具は次のとおりで
ある。

ガス検知素子・・・都市ガス用ガス素子、松下電子部品
■製、回路電圧Ｖｃ＝５ＶＤＣ、ヒータ電圧Ｖｈ＝３．６９ＤＣ試験槽　　　・・・卓上型ガス腐食試験器セットＧＬＰ
−９１型、■山崎精機研究所製活性アルミナ・・・５ＡＰ−１）（ＭＤ−０５０）　、
住友アルミニウム製錬＠製活性炭　　　・・・ミクロライト・Ａ試作品、カネボウ
側製〔発明の効果〕この発明の製法は、半導体式ガス検知素子を通電加熱状
態で８０２雰囲気にさらしてあらかじめ感度を変化させ
、安定な状態にするものである。　′このため、この製
法によるガス検知素子を用いれば、まわりの８０２によ
って感度変化することがないので、感度上昇による誤報
を防ぐことができる。また、Ｓ０２エージング後、素子
をフィルターで覆うようにすれば、エージング後、メタ
ンガス、水素ガスに対する感度変化の差がほとんど生じ
ないので、メタンガス、水素ガスのＬＥＬの１／１００
〜１／４の濃度範囲に警報レベルを設定する際に、警報
濃度の設定領域が広くとれる。これを用いれば、誤報や
失報のないガス漏れ警報器を作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、警報濃度の経時変化を示すグラフ、第２ａ〜
２０図は、ＳＯ２エージング前後の素子抵抗値の変化を
示すグラフ、第３図は、フィルタ付半導体式ガス検知素
子の形状を示す図、第４図は、フィルタなし半導体式ガ
ス検知素子の形状を示す図、第５，７図は、Ｓｏ２ｏ−
エージング後ィルタを取り付けたガス検知素子の素子抵
抗値の変化を示すグラフ、第６，８図は、Ｓ０２エージ
ング後、フィルタを取り付けなかったガス検知素子の素
子抵抗値の変化を示すグラフ。１・・・半導体式ガス検知素子、４・・・活性アルミナ
フィルタ代理人　弁理士　　松　本　武　彦第１図！！Ｉ！：過日枚／〔ｄ〕経過日数／〔ｄ〕第２ａ図経過日欧／〔ｄ〕経過日数／〔ｄ〕窮２ｂ図経過日欧／〔ｄ〕経過日数／〔ｄ〕２ｃ図経過日数、／〔ｄ〕第３図第４図第５図経過日数／〔ｄ〕第６図経過日数、／Ｃ（ｊ〕第７図経過日数／〔ｄ〕第８図経過日数／〔ｄ〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）半導体式ガス検知素子を通電加熱状態で二酸化イ
オウガス（ＳＯ＿２）雰囲気中にさらして、前記ガス検
知素子の対象ガスに対する感度を変化させることを特徴
とするガス検知素子の製法。
（２）対象ガスが、メタンガスおよび水素ガスであり、
各ガスの爆発下限界の１／１００〜１／４の範囲に警報
レベルが設定できる程度にガス検知素子の感度を変化さ
せるようにした特許請求の範囲第１項記載のガス検知素
子の製法。
（３）二酸化イオウガス雰囲気にさらしたのちのガス検
知素子が多孔質フイルタで覆われたものである特許請求
の範囲第１項または第２項記載のガス検知素子の製法。
（４）フイルタ材が活性アルミナである特許請求の範囲
第３項記載のガス検知素子の製法。
（５）フイルタ材が活性炭である特許請求の範囲第３項
記載のガス検知素子の製法。