JPS6186909A - 逆浸透膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低密度の注造芳香族ポリアミド道浸透膜及びそ
の製造方法に関する。

米国特ｊ第３．５Ｇ７，６３２すは、芳香族ポリアミド
を含めて各種のポリマー材料から、ポリマーの溶液を江
遺し、フィルムを乾燥しそして乾燥したフィルムを水で
抽出することによってつくられる逆浸透膜を門小してい
る。

米国特許第３，８７８，１０９す・は、’ｌｊ香族ポリ
アミドを含有するドープをプレートまｒこはドラム上で
注造し、ドープを部分的に乾燥し次いで水でｒすぐこと
によってつくられる逆浸透膜を＋＋；＋ホしている。

本国特許第４，０８６．２１５号は、架橋しうるポリア
ミドまたはポリヒドラノドを含有するドープをプレート
、ドラムまたは支持体材料の上で注造し、部分的に乾燥
しそしてすすぐことによってつくられる逆浸透膜を開示
している。

本発明は逆浸透膜の製造法及びその結果間られる膜に関
する。この方法は、芳香族ポリアミドの溶液を支持体上
へ層状に注造し、かくして形成された層を部分的に乾燥
し次いでかくして形成された屑を迅速に急冷してその構
造を凍結させることを包含している。得られる膜は従米
の同様の膜よりも密度が低く、このことは本発明の膜に
おいて改善された流束なあられす結果を生じる。

添イ・１図面は実施例において用いた装ｊ６の図式的１
ｌｌｌｌｌｉｌＩ図である。

本発明の逆浸透膜は、〃６族ポリアミドの１８液を支持
体ヒで構造して層を形成せしめ、得られたｙｆ香香水ポ
リアミド層の一表面から溶剤のいくらかを蒸発させ、次
いで水で急冷することによって製造される。構造工程は
溶液を構造表面または支持体織物上へ注ぐことがら成る
ことができる。

構造溶液は一般に１０〜３０重甲％の芳香族ポリアミド
、好ましくは１５〜２５川量％の芳香族ポリアミドを含
有する。一般に構造溶液はまた修正用の塩をも含有する
。適当な修正用塩は硝酸リチウム、塩化リチウム、水和
された塩化マグネシウム及びその混合物を包含する。修
正用塩（＋ｏｏｄ　ｉ　ｆｙｉｎｇ　　５ａｌｔ）は芳
香族ポリアミドに基ずさ２０〜６０重量％の量で存在す
べきである。

構造溶液の形成に用いられる溶剤は極性有機溶剤である
。適当な極性有機溶剤はツメチルアセトアミド、ツメチ
ルホルムアミド、ツメチルスルホキサイド及ＶＮ−メチ
ルピロリドンを包含する。

これらのうち、ツメチルアセトアミドが好まし〜１゜本
発明において用いうる″ｈ１５族ポリアポリアミドばリ
ヒターら（Ｒｉａｌ山−「ｅＬａｌ、　）の米国特許第
３．５　Ｇ　７　、６３２号に記載されている窒素含有
ポリマーであることができ、この米国特許はその引用を
もって本明細書に組込まれるものとする。

その特許の中に開示されているポリマーのうち好ましい
ポリマーはメターフェニレンノミン、メターフェニレ／
ノアミンー４−スルホン酸及び塩化イン７タロイルと塩
化テレフタロイル、ここでイソ７クロイル討テレフタロ
イルの比は約５０：５０乃至８０：２（＋、から誘導さ
れる。この芳香族ポリポリアミドは一般に硫黄含量０〜
４．０重菰％を有し、１．５〜３．８重量％が好ましく
１．硫黄はスルホン酸基として存在する。

結物支持体が用いられるとすると、それは一般にサイノ
ングしてないポリエステルまたはポリアミドを織ったａ
４である。本発明で川−することのでさるポリエステル
はワインフィールド（Ｗｌ＋１ｎｆｉｅｌｄ）の米国特
許第２．４６５，３１９号に記載されているものを包含
する。これらのうち、ポリエチレ／テレ７タート本モポ
リマーが好ましい。用ν・ることのできる′ｈｆｒ族ポ
リアポリアミドンイーニイ（Ｓ＋ＩＩｅｅｎｙ）の米国
特許第３＋２８７＋３２４号に記ａ３れているものを包
含する。

一般に、ｙＪｈ族ポリポリアミド溶液°　〜１２５゛Ｃ
１好ましくは１５°〜３５℃１こお−）でｔ］二造また
は押出しされる。１５°　〜３５℃は周囲温度をあられ
し、これは簡単である故に好ましい。押出されたときの
予備一膜（ｐｒｅ　−ｍｅｍｂｒａｎｅ　）は一般に１
〜１０ミル（２，’、５Ｘ１０−−’ｍ〜２，５Ｘ１０
−一→ＩＩ）の厚さを有する。注造または押出された後
、予備一膜は部分的に乾燥される。乾燥は５０゛　〜】
７０°Ｃで行なわれ、８０〜１５０°Ｃが好ましい。

乾燥は予備一膜中に３０〜５０重に％の芳香族ポリアミ
ドを残す程度まで行なわれるべきである。

部分乾燥工程の後、干、声−膜は水でＱｉされる。

急冷は予備−嗅が乾燥炉を離れた後１０秒以内、好まし
くはＳＤ以内にＩｊなｔ）れることが本発明にとって臨
界的である。急冷水は（ビ〜３０　’Ｃにあるへｐ−７
あり、好ましくは１０°　〜２５℃である。

般に、２．冷工程は１かまたは２分間つづく。もつと艮
い急冷時間を用いることもできるが、数分後にｉ￥ｌら
れるｍ、冷効果を超えた改善を提供することはない、実
際上膜は搾通周囲温度の水の中に貯蔵される。急、冷工
程はポリマーをデル化してその構造を凍結すること、な
らびに残留溶剤及びイで正用塩を抽出することに役立つ
。

本発明の好ましい・局面において、膜は急、冷された後
焼鈍されろ。急冷と焼鈍との間の時間の遅れは、もし約
−週間以下に保たれそして急冷浴を出た膜が８５取られ
湿潤状態に維持されその後に焼鈍されるのであれば、臨
界的ではない、焼鈍は・ｔＯｏ　〜ｌ　１　（１℃に加
熱された水性浴の−まｔこはそれ以上の中で行なわれ、
そして特に好ましい態様においては焼鈍は複数個の段階
において行なわれる。

本発明の膜は厚さが１〜１０ミル（２，５４Ｘ１０−’
＋ｏ−２，５Ｘ１０　　’ｍ）であり、そして０゜１５
〜０　、　３０　＋（／ｃｃの密度を有する。このこと
はより１４’ＩＩ　ＩＹｉ度のう′Ｌ木技術の膜↓りら
１１１１いｉｔ未劃側を結果としてＩｙ　ｔ−る７本発
明の膜はより、ｌ’ｌ、い、省度の）１りと同じ塩４Ｊ
ｉ除能力、即ち１〕１）タロそして通：’ｉ７９６％の
塩胡除をあられす。

本発明の膜は異ノｊ性である。即ち膜はその製造過程で
溶剤が蒸発された側面において、より密である。この九
ノｊ性は走査電子・顕微鏡写真またはイム送電子顕微鏡
与真を用いて検定することができる。

密度０．１５−〇、：＋　（Ｉｇ／ｃｃのｙＩａ族ポリ
ポリアミドつくられた非−異方性の膜は、逆浸透膜とし
て用いられるとき如何なる重大な塩排除をもあられＶこ
とは期待されないであろう。

本発明の膜は一般に′ｌｌらなフィルムであるが、実質
的に管状であることもできる。管状の膜は予め形成され
た管状の支持体上に芳香族ドープを注遺し次いでここに
開ホされた方法の残りの工程を実施することによって形
成される。

実施例１〜■ 添イ１図面は実施例１〜■に記載の膜の製造に用いられ
た実験室的フィルムｔ１：造装置ｎの図式的側面し１７
ある。５インチ（＋２．７Ｘ１０　″′２ｍ）のフルオ
ロ化エチレン／プロピレンフィルム１１をロール１２か
らローラー１３上を経て室１４中に巻きもどす。窒素を
導管１５及び１６を通じて室１４中に供給する。芳香族
ポリアミド溶液を導管１７を通してダイ】８に供給しそ
してロール２０１１に支持されているフィルム１１の上
へ庄遣する。グイの開口はｏ、ｏｏｓインチ（１，２７
ｘｌｏ−Ｉｍ）１こ、没定されモしてグイは０．２５イ
ンチ（６゜３５Ｘ１０　　’ｍ）のランドを有した。グ
イ出口と注造支持体との間隙は非常に重要である６もし
大き過ぎると、非連続性フィルムが得られる。もし小さ
過ぎると、横方向にも縦方向にも厚さの均一性が乏しい
波状のフィルムが生じる。下記の種類の溶液の場合はそ
れは５ミルと１０ミル（１，２７Ｘ−’ｍと２．５４Ｘ
１０　　’ｍ）との間にあることが見出され、そしてこ
れは各操業毎に調整する必要がある。実施例１〜■の各
々において溶液は８０°〜８５°Ｃで構造された。′−
Ｘ、施例Ｉ〜■の各々において用いた溶液の送給速度は
１．４８５ｃｃ／分であり、引取り速度は１３ｃｍ／分
であり、そＬ　テＪｌ′ｎ３レタ湿ｄＷｌ　７　イＬ　
ム（７Ｎ’７３　ハ＋１　、ｆ）　（１４２インチ（１
，０（ｉ７ＸＩＯ−’＋ｎ）でＪ）った＋乾燥時間は４
分であった。乾燥機中における操業温度（℃）は、添付
図面中に示されている熱電灯の位置において、下記表１
に記載の通りであったニ−Ｊ− １’、　　　Ｔ、　　　　Ｔ、　　　　Ｔ、　　　　Ｔ
。

これらの温度は予熱された窒素〃スを完全に囲まれた構
造及び乾燥帯域中へ供給することによってイ：１られた
。窒素の供給１ＩＩＩＩ合は、※′／、燥が放散制御さ
れるに足りる大きさである限り、臨界的ではない。実施
例１〜■においてｉイＣｉｔは、乾燥（戊申における計
ヰ線速度２０ｃ＋ｎ／秒を！ｊえるために（讐ｒＩへ温
度及び圧で１６ｉ／分であった。乾燥代を出た後膜は急
冷器２１により水で急冷され（急冷までの時間が短い場
合）、次いでロール２２をまわって水性急冷浴２３中へ
送られる。構造フィルム１１はロール２４−１−に巻き
とられそして膜２５は層、冷ｒｈ　２　：＋から取出さ
れる。

実施例１ 塩化イン７タロイルと塩化テレ７りａイル（モル比７０
／３０１及びｍ−−フェニレンジアミンとＡ−７二二レ
ンジアミンー４−スルホン酸トのｉｉＸ　合物（ポリマ
ーに１．５車量％の硫黄を与える割合）から透導された
ポリアミドの１９単呈％溶該を、相当する酸のポリマー
をツメチルアセトアミドとポリマー１こ基ずさ５　（１
！Ｔ（Ｆ９％２九度にＡｌｌ　ｅ＋する°實の硝酸リチ
ウムとの；８液中に溶かすことによって調製した。次い
でこの溶成を構造装置ｒｔに供給しそして上述の如くに
して膜を注遺し乾燥した。一系列の膜を５ｉＩ製し、そ
のうち一系列は急冷器２１を用い急冷までの時間の遅れ
が７秒のもの、もう　つの系列は急冷のため２、冷浴２
３のみを用い急冷までの時間の遅れが１２０秒のもので
あった。次にこれらの膜について塩排除のため４２ｔｌ
ｐｓｉ（２゜９Ｘ１（１６Ｐａ）において、塩化ナトリ
ウム０．２爪礒％水溶液を用いて試験した。結果は表Ｈ
に記載されている。

実施例］１ どリアミドが硫黄含量２．５市１ｉ％を与えるのに一ト
分な「ｌ−フェニレ／ノアこシー４−スルホン酸を含有
していることを除いては、実施例［を繰返す。結果は表
Ｈに記載されている。

実施例１■ ポリアミドが硫黄含！ｉ３，５取犠％を１ｊ疋るのに十
分な「ｏ−フェニレンノアミソ−４−スルホン１■を含
有して・１・ることを除いては、実施例Ｉを繰返す。結
果は表Ｈに記載されている。

実施例■ 急冷までの時間の遅れを７秒及ｃ７１６秒とした池は、
実施例■を繰返す。結果は表口に記載されている。

ｙ、施例Ｖ 塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイル（モル比７０
　／　：（０）及び＋ｏ−フェニレンジアミンとｍ−フ
ェニレンシアミン−４−スルホン酸とのン昆合物（：（
，５ｒＴｔに％の硫黄を与える１ｌｉ１１合）がら透導
されたポリアミドの１８重量％ｌｌ液液、相当する壊の
ポリマーをツメチルアセトアミドとポリマーにＪ、（１
″さ５０重量％ン農度に相当する！′Ｉｔの硝酸リチウ
ムとの溶液中に浴かすことによって、＞゛イ製した。こ
の１８ｆＬをチフスロン（’Ｉ”　ｅｘｌｏｎ”）０７
１５ポリエステルの帆布基体上に、工業的構造作業装置
を用いて注ツユし、１１８℃における乾燥時ｎ１２分及
び引取り速度３．６〜３．７□／分を用い、湿潤厚さ６
〜７ミル（１，５ＸＩＯ”ｍ−１，８Ｘ１０　　”ｔｎ
）をｌテえた。

−っの操業において。フィルムを乾燥慨から出た直後入
滅の水で経過時間５秒２冷しそして焼鈍を４２″Ｃで６
分１ｉ１１　、次に５９℃で６号１１１１　、次いで７
５℃で２分間Ｒなっｒこ。別のもう　・っの操業におい
て、急、冷は２０秒の経過時間の後行なわれそして膜を
６０°Ｃで３０分規鈍した。　　４２０１ｓｉ（２。

り　Ｘ　１０　’Ｐａ）において０．２ｊＩｉｊ％塩水
溶浪を用いた浸透結果は表１に記載されている。

本明細書中に記載の密度は湿泣膜の単位容積当りの固体
ポリマーの重化である。容積１よ湿潤試料の測定された
幾何学的寸法から計算され、そして固体ポリマーの車端
は同じ試料を完全に乾燥した後件Ｉｒｔ、することによ
って測定される。（例んば７０°　〜］００℃に保たれ
た減圧炉中で　伐乾燥）。

【図面の簡単な説明】

図１１１１は本発明の逆浸透膜を製造ｒるため実施例に
おい一ζ用いた実験″ノ、！的フィルム１１．逍に置の
図式１式％ 図中、１１・・・フィルム、１２・・・ロール、１；）
・・・ローラー、１４・・・慴、＋５．］ｆｉ。 １７・・・導’＋ｔ−１１＋３・・・グイ、２０・・・
ロール、２１　＋２　！　”　・：ｕ、冷２：（，２２
，２４，、。 ロール、′、！５・・・：；２゜ 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極性有機溶剤中の芳香族ポリアミドの溶液を支持体
   上に注造し、得られる予備一膜をポリマー含量が３０〜
   ５０重量％になるまで乾燥機中で部分的に乾燥し、該乾
   燥機から出た０〜１０秒後に該予備一膜を０°〜３０℃
   の水で急冷しそして得られる逆浸透膜を回収することを
   特徴とする逆浸透膜の製造方法。 ２、注造される溶液が芳香族ポリアミドを１０〜３０重
   量％及び硝酸リチウム、塩化リチウム、水和された塩化
   マグネシウム及びそれらの混合物から成る群よりえらば
   れる修正用塩を芳香族ポリアミドに基ずき２０〜６０重
   量％含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリアミドが、塩化イソフタロイル５０〜８０部と
   塩化テレフタロイル５０〜２０部との混合物及びｍ−フ
   ェニレンジアミン、及び随時ポリマー中に０〜４．０重
   量％の硫黄含量を与えるのに十分なｍ−フェニレンジア
   ミン−４−スルホン酸から誘導される特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、０．１５〜０．３０ｇ／ｃｃの密度及び９５％より
   大きい塩排除能力を有する芳香族ポリアミド逆浸透膜。 ５、芳香族ポリアミドが、塩化イソフタロイル５０〜８
   ０部と塩化テレフタロイル５０〜２０部との混合物及び
   ｍ−フェニレンジアミン、及び随時ポリマー中に０〜４
   ．０重量％の硫黄を与える量で存在するｍ−フェニレン
   ジアミン−４−スルホン酸から誘導される特許請求の範
   囲第４項記載の膜。