JPH0532090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔性のポリスルホン膜を流し込成
形し、引き続いてｍ−フエニレンジアミンおよび
種々の多官能性酸塩化物のその場重合を行なつ
て、多孔性ポリスルホン膜の上に薄膜を生成させ
ることにより、複合逆浸透膜を製造する方法に関
する。 米国特許第3926798号は、ポリスルホンの如き
支持フイルムおよび酸重合されたフルフリルアル
コールの層からなる、複合逆浸透膜を開示してい
る。 米国特許第4039440号は、ポリスルホンの如き
支持体の上に製造された複合逆浸透膜を開示して
いる。ポリエチレンイミンが水溶液から支持体の
上へ堆積され、多官能性試剤で処理されて膜を生
成させる。 米国特許第4277344号は、その好ましい形にお
いては、多孔性ポリスルホン支持体上のポリ（フ
エニレンジアミントリメスアミド）の超薄膜であ
る、複合逆浸透膜を開示している。この膜は、ポ
リスルホンの溶液を表面上に流し込成形し、溶媒
を一部蒸発させ、こうして一部生成された多孔性
の支持部材を水の中で急冷してポリマーをゲル化
させ、この支持部材をフエニレンジアミンで含浸
させ、そしてこの支持部材をトリメソイルクロリ
ドの溶液で処理して、多孔性ポリスルホン支持体
の上にポリ（フエニレンジアミントリメスアミ
ド）の超薄層を有する逆浸透膜を形成することに
よつて製造される。 本発明の方法は、ポリスルホンの溶液を支持体
表面上へ流し込成形し、そして生成する部材をｍ
−フエニレンジアミンの水溶液中で急冷して、ポ
リスルホンをゲル化させ、多孔性の膜支持体を生
成させ、そして支持体にｍ−フエニレンジアミン
を含浸させることを含むものである。過剰の水溶
液は除去され、含浸された膜は次にトリメソイル
クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカル
ボニルクロリドもしくはこれらのものの混合物の
如き多官能性の酸塩化物の稀薄溶液で処理される
が、このものはｍ−フエニレンジアミンと急速に
反応して、多孔性ポリスルホンに支持された超薄
膜を生成する。 本発明の第一段階は、芳香族ポリスルホンから
ミクロポーラス基板もしくは支持体を製造するこ
とである。好ましいポリスルホン基板は、究極的
には約20nｍより小さい直径の孔を有するもので
ある。これは、有極性有機溶媒中の10乃至20重量
％、好ましくは14〜16重量％のポリスルホン溶液
から流し込成形することによつて容易に達成され
る。好ましい溶媒はジメチルホルムアミドである
が、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロ
リドンの如き他の有極性溶媒もまた使用し得る。 本発明の方法における次の段階が本発明では重
要である。新しく流し込成形されたポリスルホン
基板を、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量
％、そして最も好ましくは１〜３重量％のｍ−フ
エニレンジアミンを含有する水溶液の中で直ちに
急冷する。直ちにというのは、30秒以内を意味す
るものとし、好ましくは３秒以内とする。流し込
成形および急冷の間のこの短い時間をもつてして
もなお、溶媒の一部の蒸発は起り得る。これとは
別に、ポリスルホン溶液は、ｍ−フエニレンジア
ミンの水溶液が中へ直接流し込成形もしくは押出
成形することができる。これはポリスルホン基板
にｍ−フエニレンジアミンをのせる働きをする。
ジアミンの濃度は、基板の上に支持された究極の
ポリアミドの一様性および厚さをこれが制御し得
るので、結果として得られる複合材料の性能にお
ける重要な因子である。もしコーテイングが一様
でなければ、膜の塩排除性（saltrejection）に悪
影響を及ぼす、小さい穴を有したり或いは発現さ
せたりしやすい。場合によりジアミン溶液は10重
量％までのジメチルホルムアミドの如き有極性有
機溶媒を含有し得る。過剰の溶液は、練条
（drawing）、圧延（rolling）、スポンジがけ
（sponging）もしくはエアナイフ（air−Knife）
の使用の如き他の好適な手段によつて、基板の表
面から取り除かれる。 負荷された基板を、次に、ポリスルホン基板の
多孔性構造に悪影響を与えない、水と混じり合わ
ない溶媒中の、トリメソイソクロリド、シクロヘ
キサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、
もしくはこれらのものの混合物の、場合によりイ
ソフタロイルクロリドもしくはテレフタロイルク
ロリドを含有する溶液中に、室温で５〜90秒、好
ましくは10〜30秒浸す。この段階のために好まし
い溶媒は、ヘキサンおよびトリクロロトリフルオ
ロエタンの如きクロロフルオロカーボン類であ
る。ポリアミドの生成は、初め光沢のあつた基板
に、鈍色の仕上げを発現させる。 生成する複合材料を、次に、20°〜100℃、好ま
しくは50°〜70℃の温度で５〜180秒間またはこれ
により低い温度でより長い時間乾燥させる。 残留するジアミンおよび反応副生成物を、次
に、水の中に浸すことによつて抽出する。 本発明の膜は、水の中で急冷されそして次に酸
塩化物との反応に先立つてジアミンの水溶液で処
理された膜以上に、改善された水流速（water
flux）もしくは塩排除性を示す。 実施例 膜試験 他に指示がなければ、全ての透過度特性は、そ
の間に実際の測定がとり行なわれることになる1/
２〜１時間の引き続き時間を含む、約15〜20分の
短い割りこみ時間（break−in period）の後に、
指示された圧力および外囲温度において、磁気的
に撹拌された透過セルの中で、32〜33ｇ／の
NaClの溶液を用いて測定した。結果は、排除さ
れるNaClの％、およびｍ／秒／テラパスカル単
位のKwとして表現される。 Ｒ＝［１−Cp／Cf］100 式中、Cpは透過液中のNaClの濃度であり、Cf
は供給液中のNaClの濃度である。 Kw＝流束／有効圧力 ここでは流速は膜を通る流れの速度であり、有
効圧力＝供給圧力−逆浸透圧である。Kwはm.
s^-1.TPa^-1単位で報告されるものとする。 実施例 １〜３ ミクロポーラスナポリスルホン基板を、ジメチ
ルホルムアミド中で約35000の分子量を有する、
ビスフエノールＡおよびｐ，p′−ジクロロジフエ
ニルスルホン（Udel P3500、ユニオンカーバイ
ドから入手）から誘導されるポリスルホンの15％
溶液から製造した。流し込成形ナイフ（casting
knife）を６ミルに設定して、ガラス板上に室温
で製造された流し込成形体を、３秒以内に、５重
量％ジメチルホルムアミドおよび２重量％ｍ−フ
エニレンジアミン（MPD）の水溶液中で、22〜
25℃において、示された時間だけ急冷し、次に、
第表に示される時間だけ、例示の如く水系２重
量％ｍ−フエニレンジアミン中で抽出した。スポ
ンジゴムローラー（sponge rubber roller）で圧
延した後、膜を0.1％Ｗ／Ｖのトリメソイソクロ
リドを含有するフレオン TF（１，２，２−トリ
クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン）溶液
と、室温で30秒間反応させ、その後、室温で終夜
乾燥させた。試験に先立つて、膜を水中で23±１
℃で60分間抽出した。

【表】 比較例 ５〜８ ポリスルホンUdel P3500のジメチルホルムア
ミド中の15％溶液から、ミクロポーラスな基板を
製造した。流し込み成形ナイフを６ミルに設定し
て、ガラス板上に室温で製造された流し込成形体
を３秒以内に水中で22〜23℃で急冷し、水中で15
分抽出し、次に表中に示す如く水系ｍ−フエニレ
ンジアミン中に３分間浸した。スポンジゴムロー
ラーで圧延した後、第表中に示される如く、膜
を、トリメソイルクロリドおよびｍ−フエニレン
ジアミンを含有するフレオン TF溶液と30秒間
反応させ、その後、室温で終夜乾燥させた。実施
例１〜４の如く試験する前に、各膜を蒸留水中で
60分間抽出した。

【表】 実施例９および10は、抽出浴中のみのMPDが、
急冷および抽出段階におけるMPDと同じくらい
良好な働きをするのではないか調べるために、短
い急冷および抽出時間との相互比較を目的として
行なつた。再び、急冷においてMPDを有するこ
とが役に立つている。 実施例 ９および10 ミクロポーラスな基板を、ビスフエノールＡお
よびｐ，p′−ジクロロフエニルスルホンから誘導
され、約35000の分子量を有する、ポリスルホン
（Udel P3500）のジメチルホルムアミド中の15
％溶液から製造した。流し込成形ナイフを６ミル
に設定して、ガラス板上に製造された流し込成形
体を、３秒以内に、５重量％のジメチルホルムア
ミドおよび第表に報告されている量のｍ−フエ
ニレンジアミンを含有する水系急冷媒体中で２分
間急冷し、次に水系ｍ−フエニレンジアミン（２
％Ｗ／Ｗ）中で２分間もしくはそれ以上抽出し
た。スポンジゴムローラーで圧延した後、膜を
0.12％Ｗ／Ｖのトリメソイルクロリドを含有する
フレオン TF溶液と40秒間反応させ、その後、
室温で終夜乾燥させた。試験の前に膜を水中で60
分間抽出した。

【表】 実施例 11〜14 実施例２の如き手順とするが、但し、２分の急
冷および２分の抽出の両者において下記の如き濃
度でｍ−フエニレンジアミンを用い（室温）、そ
して２種の異なる水準のトリメソイルクロリド
（TMesCl）を使用。

【表】 実施例 15〜22 ミクロポーラスなポリスルホン基板を、ジメチ
ルホルムアミド中のUdel P3500の15％溶液から
製造した。この溶液は、また、錯有機ホスフエー
トエステル（ジー．エー．エフ．コープ（GAF
Corp.）からのGafac RE610）の遊離酸の形であ
る表面活性剤0.2％および水0.3％を含有するもの
とした。流し込成形ナイフを６ミルに設定し、ガ
ラス板上に製造された流し込成形体を、３秒以内
に、記載の如くｍ−フエニレンジアミンを含有す
る２％ジメチルホルムアミドの水溶液中で８℃で
２分間急冷し、そして次に水系ｍ−フエニレンジ
アミン中で、記載の如く３分間抽出した。 この抽出後、水で膨潤した基板を、柔らかいゴ
ムローラーで表面溶液が無くなるように圧延し、
次にフレオン TF中のシクロヘキサン−１，３，
５−トリカルボニルクロリドの溶液中に、示され
た時間だけ、下記に示される如く室温で浸した。
室温で１時間乾燥させた後、膜を試験する前に蒸
留水中で終液抽出した。試験結果は、全て、
800psi（5.5×10⁶Pa）における17時間の操作の後
に、1000psi（6.9×10⁶Pa）で得られたものであ
る。

【表】 比較例 23〜24 流し込成形体を３秒以内に水中で８℃で急冷し
た点以外は、実施例15〜20の如くにして、ミクロ
ポーラスなポリスルホン基板を製造した。蒸留水
中で室温で終夜抽出した後、膜を1.3％水系ｍ−
フエニレンジアミン中に室温で下記の時間だけ浸
し、その後、フレオン TF中シクロヘキサン−
１，３，５−トリカルボニルクロリド（0.09％
Ｗ／Ｖ）と下記の時間だけ反応させた。室温で１
時間乾燥させた後、800psi（5.5×10⁶Pa）におけ
る24時間の操作後に実施例15〜22の如く1000psi
（6.9×10⁶Pa）における試験の前に、膜を水中で
終夜抽出した。

【表】 ここで、濃度がKwの値を高めるべく調整され
た場合には、塩の排除率の水準は海水脱塩には受
け入れられないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 薄膜複合膜を製造するための方法にして、10
   乃至20重量％のポリスルホンを含有する有極性有
   機溶媒中のポリスルホンの溶液から膜を形成し、
   生成する膜を0.1乃至10重量／容量％のｍ−フエ
   ニレンジアミンを含有する水系の浴中で急冷し、
   生成するｍ−フエニレンジアミンを含有する多孔
   性ポリスルホンフイルムを水系浴から取り出し、
   そして0.05乃至５重量／容量％のトリメソイルク
   ロリド、シクロヘキサン−１，３，５−トリカル
   ボニルクロリド、もしくはこれらのものの混合物
   を含有してなる水を混じり合わない溶液の中に該
   多孔性ポリスルホンフイルムを浸漬して、これに
   よつてｍ−フエニレンジアミンがトリメソ化クロ
   リドもしくはシクロヘキサン−１，３，５−トリ
   カルボニルクロリドと反応して、多孔性ポリスル
   ホン膜によつて支持された連続的な層を形成する
   ことを特徴とする方法。 ２ この水系急冷浴中のｍ−フエニレンジアミン
   の濃度が0.5乃至５重量／容量％である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリスルホン用の有極性有機溶媒がジメチル
   ホルムアミドである特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ トリメソイルクロリドもしくはシクロヘキサ
   ン−１，３，５−トリカルボニルクロリド用の溶
   媒がクロロフルオロカーボンである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。