JPS6186945A

JPS6186945A - 排ガス浄化用触媒体

Info

Publication number: JPS6186945A
Application number: JP59207301A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Ono; 之良小野; Atsushi Nishino; 敦西野; Yasuhiro Takeuchi; 康弘竹内; Hironao Numamoto; 浩直沼本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1986-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は内燃機関、家庭用燃焼機器等より発生する排ガ
ス中の有害成分を浄化する触媒体に関する。

従来例の構成とその問題点アルミン酸石灰を主とした担体に触媒物質（白金族金属
）を担持して用いるとした特開昭５４−３５８８６に開
示された触媒は、触媒物質および担体のシンタリングに
よる熱劣化が激しく問題であった。

これを改善するため、触媒粒子のシンタリングを抑制す
る働きを有する酸化チタンを上記組成物に添加するとし
た特開昭５６−１２６４４７に開示される触媒体も、耐
熱劣化防止については、かなり効果的であるが、使用す
る触媒物質量の削減という点では不十分であった。特に
、自動車排ガス用触媒などの三元触媒性能を必要とする
触媒体において、従来の触媒体では、触媒物質としてＲ
ｈが不可欠であり、同時に使用するｐｔ　に対して１号
。

〜昇のＲｈが用いられている。一方、Ｒｈの産出量は、
白金に比してイ以下であり、また価格も白金の約２＠と
高１曲であることより、このＲｈの使用量の削減が特に
強く望まれ、従来の上述した触媒体では、この点におい
て不十分なものであった。

発明の目的本発明は、以上のような従来の触媒体の問題点を解決し
、触媒体の耐熱寿命特性の向上を語ると共に、触媒、使
用量の削減およびそれに伴なう低コスト化を計り、高性
能かつ安価な触媒体を提供することを目的とする。

発明の構成本発明の触媒体は、アルミン酸石灰を１５重量％以上５
ｏＭ量係以下含む担体表面に、ランタン酸化物を含む被
覆層を、担体の幾何学的表面積に対して、ランタンとし
て０．０６殻々ｄ以上５り／ｄ以下となる範囲で形成し
、前記被覆層に白金族金属を担持してなることを特徴と
する。

実施例の説明本発明で用いるアルミン酸石灰は、水硬性を有するため
結合剤として用いることができ、従来のコージライトや
ムライト等の触媒担体を製造する際に必要な焼結処理が
不要であり、無焼結で比表面積の犬なる触媒担体を得る
ことができる。この比表面積が大なることにより、また
従来の上記焼結型担体ｒおいて比表面積拡大に必要なウ
ォン／ユコート処理が不要となる。

本発明で用いるアルミン酸石灰は、固体塩基触媒能を有
するため、排ガス中の有害成分、特に炭化水素化合物（
以下ＨＣと略す）の浄化に非常に良好な活性を示す。

本発明のアルミン酸石灰の担体中での含有量は１５重重
量板上５０％以下である。アルミン酸石灰の含有量か１
５重重量板下では十分な機械的強度が望めず、また５０
重量を超えると担体の耐スポーリング特性が著しく低下
する。

本発明で用いるアルミン酸石灰は、一般式ｍ　Ａｌ２Ｏ
３・ｎ　ＣａＯで示され、そこに含まれるアルミナ分が
５０重重量板上、８５重量係以下が望ましく、特に６ｏ
重量係以上、８０重量係以下が望ましい。

これはアルミン酸石灰中”に含まれるアルミナ分が５０
重量％未満では、触媒体の熱劣化が著しくなり、１だア
ルミナ分が８５重量係を超えると、アルミン酸石灰の結
合力が著しく弱くなると共に、硬化速度が著しく早くな
るため、成型加工が困難となるためである。

本発明で用いるランタン酸化物は、−酸化塩素（以下Ｎ
Ｏと略す）の吸着能に優れ、また水素に対する親和性も
大である。このため、白金族金属のＰｔ、Ｐｄと共に用
いることによって、理論空燃比よりも燃料の濃い側で燃
焼させた場合に排ガス中に含まれる篭素酸化物の上記、
Ｐｔ、Ｐｄによる浄化特性改善に寄与し、この特性を著
しく向上させる助触媒として働く。

本発明のランタン酸化物の原材料としては、その塩化物
、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩。

硝酸塩、炭酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウ
ム塩等があり、これを熱分解することによって得られる
。

本発明の触媒体は、ランタン酸化物を含む被覆層を、担
体の幾何学的表面積に対して、ランタンとして０．０５
’１ｌｃｔ４以上５　〃Ｉｇ／ｃｎｉ以下となる範囲で
形成してなる。ランタンの担持量がＱ　、Ｑ　５　ｍ９
々〃ｉ未満ではランタン酸化物の前記助触媒作用が期待
できず、また６ｄ々７４　を超える量担持した場合、そ
れに見合うだけのランタン酸化物の前記助触媒作用の増
加が期待できないばかりかＨＣ浄化能が低下してしまう
。

一般に、ランタン酸化物はｐｔあるいはＰｄと同時に用
いることにより、理論空燃比よりも燃料の濃い状態で燃
焼させた場合に出る排ガス（以後り・ノチ側での排ガス
と称す）中に含まれる寸素酸化物（以後ＮＯｘ　　と記
す）のＰｔ、Ｐｄによる浄化特性を著しく向上させるが
、同時に、理論空燃比よりも燃焼用ガス（通常空気）の
多い燃料希薄な条件での燃焼により発生する排ガス（以
後リーン側での排ガスと記す）中に含まれるＨＣ浄化能
を低下させてしまう。この現象は、特に自動車用三元触
媚として用いる場合の非常に大きな問題点であり、前述
した従来の焼結型触媒担体を用いた触媒体ではこの問題
点の解決が難しかった。一方前述したように、本発明の
触媒担体は、固体塩基触媒能を有するアルミン酸石灰を
含むため、これによるＨＣ浄化作用によりリーン側排ガ
スでも、ＨＣ浄化能の低下のない触媒体を得ることがで
きる。

さらに、ランタン酸化物と本発明の触媒担体を同時に用
いることにより、触媒体の耐熱寿命特性が非常に改善さ
れる。これについての正確な理由は明確でないが１次の
ようなことが考えられる。一般に、ランタンは、γ−ア
ルミナの結合酸素と置換し、結合格子中に組込まれるこ
とにより、γ−アルミナのａ転移が抑制されることがわ
かっており、本発明においても同様のランタンによる担
体の安定化効果が発現したものと考えられる。

本発明で用いる前記被覆層に含まれるランタン酸化物の
含有量は、５００重量％上である。５０重量％未満では
、ランタン酸化物による前述したＮＯｘ　　浄化能の向
上効果を得るために必要なランタン量が、同一効果を得
るためにより多量に必要となること等から、被覆層が嵩
高いものとなり。

そのため、前述した本発明の担体によるＨＣ浄化効果が
得られにくくなり、リーン側でのＨＣ浄化能が低下して
しまうと考えられる。

本発明で用いる前記被覆層構成成分として、ランタン酸
化物と共にセリウム酸化物を用いることが望ましい。

セリウム酸化物は、酸素ストレージ能を有するため、特
に自動車用触媒体として用いた場合、そのウィンドウ幅
が広いものが得られる。

セリウム酸化物の原材料としては、その水酸化物、塩化
物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩。

炭酸塩、蝋酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩等を
用い、これを熱分解して酸化物とする。

本発明で用いる前記被覆層に含１れるセリウム酸化物の
望ましい含有量は、３重量％以上、５０重量係以下であ
る。セリウム酸化物の含有量が３重量％未満ではセリウ
ム酸化物の添加効果が望めず、また５００重量％超える
と触媒物質の分散性が悪くなり、触媒体の活性が低下す
る。

本発明の触媒担体の構成成分として酸化チタンを含む構
成とすることが望ましい。これは酸化チタンを担体成分
として用いることにより、より低量の触媒物質で高活性
な触媒体が得られるためである。この酸化チタンの添加
効果についての明確な作用機構は明らかではないが、一
般に、ＬａＴｉＱ３゜ＣａＴｉＯ２が超伝導を示す金属
酸化物半導体として知られていることより、担持するＬ
ａ酸化物と担体中の酸化チタンとが一部反応して上記の
ような金属酸化物半導体が形成され、これが助触媒的に
働いて、触媒体の触媒活性を高めているものと考えられ
る。

従って、前記被色層中に酸化チタンを含有させて形成す
ることにより良好な結果を得ることができる。

本発明の被發層を形成する方法は、種々の方法を用いる
ことができ、一つの方法に限定されるものではない。例
えば、ランタン、セリウム等の前述した化合物水溶液を
調製し、これを本発明の担体に塗布あるいは含浸させた
後、熱分解により形成させる方法。あるいは、ランタン
、セリウム。

チタンの酸１微粉末を、コロイダルシリカ、コロイダル
アルミナ等のバインダーを用いて忠濁液とし、その後、
塗布あるいは含浸−乾燥して形成する方法等が考えられ
る。

本発明で用いる白金族金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ。

Ｒｈ、Ｒｕがあり、これらの塩を水またはアルコール等
の溶媒に溶解させて用いる。

〈実施例１ａ〜１ｋ）アルミン酸石灰および酸化珪素（Ｓ　ＩＯ２）　　を第
１表に示す組成で配合し、適量の水を加えて混練した後
、セル壁厚０．２５ｍｍ、セル密度４００セル／ｉｎ２
のハニカム形状に成型し、養生−乾燥および７００°Ｃ
１２時間で暇焼して本発明の担体１ａ〜１ｋを得た。

〈実施例２〉アルミン酸互灰、酸化珪素、酸化チタンを、第１衣に示
すような、それぞれ３５，４０．１５ｗｔ％の配合比で
混合し、実施例１ａ〜１にと同様の方法により、同形状
のハニカム形状担体２を得た。

担体１ａ〜１に、２の体積は１Ｑとした。

上記担体１ａ〜１に、２について、ノーニカム流路方向
（ａ軸）についての圧壊強度を測定した、」１１定結果
を第１表に示す。

次に、上記担体１ａ〜１に、２の耐スポーリング試１験
を次の様にして行なった。あらかじめ所定の高温に設定
した炉の中に、耐熱レンガ台の上に設置された室温状態
のそれぞれの担体を、すばやく入れ、熱衝激を与えると
共に２０分間炉の中においた後、再び室＠雰囲気中に取
り出すことにより再ひ熱衝激を与え、この２回の熱衝激
に対する４Ｂｑ体の耐久性を試験した。炉の設定温度は
５００°Ｃから５０°Ｃ毎に９００’Ｃまで順次設定し
ながら、上記スポーリング試験を繰り返し行ない、試験
担体に最初に亀裂が生じた時の炉の温度を耐スポーリン
グ温度とした。結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなようＫ、担体中のアルミ
ン酸石灰の含有量が１５重量係未満では機械的強度が弱
くなり、また５０重量係を超えると、耐スポーリング性
が低下する。従って、担体中のアルミン酸石灰の含有量
は１５重重量％以上５０重量係以下である。

以下余白〈実施例３ａ〜３ｅ）前述した触媒担体１ｆを用い、これを硝酸ランタンの水
溶液に含浸し、第２表に示すランタン量に相当する硝酸
ランタンをつけ、乾燥後、７００°Ｃで１時間暇焼し、
ランタン酸化物層を担体１１上に形成した。次にこのラ
ンタン酸化物層を有する担体１ｆに、第２表に示すそれ
ぞれの配合の白金族金属を担持した。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ
、Ｒｕ　　のそれぞれの担持するだめの原材料としては
、塩化白金酸。

塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウムを用い
、この水溶液に上述した担体を含浸し、所定量の白金族
金属量に相当する量の金属塩を付けた後、５００°Ｃで
の熱分解処理によりそれぞれの触媒体３ａ〜３ｅを調製
した。

〈比較例１，２〉実施例３ａ〜３ｅと同じ担体１ｆを用い、ランタン酸化
物層を形成せず、第２表に示す白金族金属量を実施例３
ａ〜３ｅと同様の方法により担持した、比較例１，２の
触媒体を調製した。

〈実施例４〉触媒担体として前記した２を用い、これに、実施例３ａ
〜３ｅに示したと同様の方法により、第２表に示すクラ
ンタン酸化物、白金族金属を担持した触媒体４を得た。

〈比較例３〉担体として、焼結したコープイライトハニカム（セル壁
厚０，２０Ｍ、セル密度４００う／　１ｎ２）　を用い
、これを、活性アルミナの微粉末を含み、硝酸ランタン
および硝酸アルミニウムを含む水溶液中に浸漬し、第２
表に示すランタン量に相当する硝酸ランタンを含浸させ
た後、乾燥−熱分解（ｖｃｘ：ｔ（２−２時間）した。

次に、上述した活性アルミナとランタン酸化物層を有す
るコープイライトハニカムに、第２表に示す白金族金属
を実施例３ａ〜３ｅと同様の方法により担持し、比較例
３の触媒体を得た。

以上で、ａＷした本発明の触媒体３ａ〜３ｅ、４および
比較例１〜３．の触媒体について、次に示す様なＨＣ，
ＮＯｘ　についての浄化能試験を行なった。

排気量２０００ＣＣのエンジンを用い、回転数を１８０
Ｏｒｐｍとし、触媒入口排ガス温度を４６０℃で試験触
媒に対する空間速度（以下ＳＶと記す）を５０．○ｏｏ
ｈ−’とした。この条件で、空燃比（ａｉｒ　ｆＬｔｅ
ｌ　ｒａｔｉｏ　　以下Ａ／Ｆと記す。）を１４．０〜
１６．０まで変化させ、それぞれのＡ／Ｆ値での三元成
分（−酸化炭素、ＨＣ、Ｎ０ｘ）　　の触媒浄化能を１
Ｊｌ１１定した。第２表にそれぞれの触媒体について、
リッチ側１４　、４Ａ／Ｆ　　でのＮＯｘ　　浄化率お
よびリーン側１４．８Ａ／Ｆ　　でのＨＣ浄化率を示す
。

第２表より明らかなように、本発明のランタン酸化物層
を有する担体に、Ｐｔ、Ｐｄを担持した触媒体は、通常
ランタン酸化物を含まず同量のｐｔ５゜を有す触媒体（
比較例２）がリッチ側で低いＮＯｘ浄化率を示すのに対
して、同じリッチ側で、非常に良好なＮＯｘ　　浄化率
を示した。

本発明の触媒体３ａ〜３ｅの結果から、使用する白金族
金属が、通常上述したようにＮＯｘの浄化能の低いＰｔ
、Ｐｄでも、本発明によれば、非常に良好な結果が得ら
れ、さらに使用する白金族金属を２種以上後合して用い
る、特に少量のＲｈ　、　Ｒｕを用いることが望ましい
。しかし、Ｒｈ、Ｒｕの量は非常に少量でよく、比較例
１に示すような、通常良好なｌ″ＺＯｘ　　浄化能が得
られないＲｈ−Ｐｔ比１：１９でも本発明によれば、良
好な結果が得られる。

以下余白さらに、酸化チタンを担体中に含む触媒体４は、さらに
良好なＮ’Ｏｘ　、　’ｆＩ　Ｃ浄化能を示した。

また、比較例３で示されるように、従来の焼結型担体に
ランタン酸化物層を形成して用いた場合、良好なＨＣ浄
化能が得られない。

〈実施例６〉前述した本発明の触媒体３ａ、３ｄ、４と比較例１，３
の触媒体を用い、前述したＮＯｘ　　およびＨＣ浄化能
試験を、触媒調製直後と、以下に述べる寿命試験後に行
なった。

上記した触媒体は、ＮＯｘ、ＨＣに関する初期特性を測
定後、８５０’Ｃの炉の中に６０時間放置した後、再び
ＮＯｘ、ＨＣ浄化能を測定し、これを寿命試鹸後の触媒
特性とした。結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、ランタン酸化物を含捷ない
比較例１のＮＯｘ　　浄化能劣化が大きく、また、焼結
型担体を用いた比較例３のＨＣ浄化能劣化が大きいのに
対し、本発明の触媒体は、寿命試験後も、劣化が少なく
、良好な触媒性能を示した。

〈実施例６〉実施例１ｆの担体を用い、これに実施例３ａ−３０で用
いたと同様の方法によりランタン酸化物をランタンとし
て、担体の幾何学的表面積に対し、０．０１１１９／ｃ
ａから２０１ｑｌ／ｃｒＡ　まで変化させて担持し、次
に、ｐｔ　を実施例３ａ〜３ｅで用いたと同様の方法に
より０．１ｗｔ％それぞれのランタン量を有する担体に
担持した触媒体について、実施例３ａ〜３ｅ、４で試駆
したと同様のｉ’ＪＯｘ　浄化能およびＨＣ浄化能を測
定した。結果を第１図に示す。第１図より明らかなよう
にランタン量が０．０６〜／ｃｄ１未満では、良好なＮ
Ｏｘ　　浄化能が得られず、また、５　ｑ／　／　、！
を超えるとＨＣ浄化能が急激に低下する。

従って、本発明のランタン酸化物の担持量は、担体の幾
何学で表面積に対し、ランタンとして０．０５ｍｙ／ｃ
Ａ以上６ノダ／ｃ４以下である。

〈実施例７〉実施例１ｆの担体を用い、別に、硝酸アルミニウムの水
溶液に、種々の濃度の硝酸ランタンを溶解した浸漬液を
調製し、担体の幾何学的表面積あたり、ランタンとして
０．１’７／ｍ　　となるよう前記１１４体を前記浸漬
液中に浸漬し、被覆層中に含まれるランタン酸化物量が
５〜１００ｗｔ％となるランタン酸化物を含む被覆層を
有する担体を調製し、これにそれぞれ実施１ｐ１３ａ〜
３ｅに示したと同様の方法によりｐｔをｏ、ｉｗｔ係　
担持した触媒体を調製した。この触媒体について、実施
例３ａ〜３ｅ、４で用いたと同様の試、・検力法により
Ｎｏｒ＃化卵、　ｈ　Ｃ浄化能を試勲した結果を第２図
に示す結果より明らかなように、被覆層に含まれるラン
タン酸化物の含有１辻が６０ｗｔ％未満ではＨＣ。

ＮＯｘ　　の浄化率とも低下する。

発明の効果以上のように、本発明によれば、白金族金属特にＲｈの
使用計の低減化が可能となると共に、耐久性が良好な触
媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

、氾１図は担体の幾何学的表面積に対するランタン酸化
物７つランタンとした場合の担持量とその触媒体のＮＯ
ｘ　、　ＨＣ浄化能特性の関係を示す図謂２図は担体表
面に形成する被覆層中に含まれるランタン酸化物の含有
量と、その触媒体のＮＯｘ　、　ＨＣ浄化能特性との関
係を示した図である。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｏ、
ｏｒ　　　　　ｖθＳ　ρｌ　　　　θ５　Ｉ　　　　
　５　ｌＯオ旦オｉト；ン）ｙしＬ＜＝−ノ／こｆｉり
第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともアルミン酸石灰を含む担体表面に、少
なくともランタン酸化物を含む被覆層を担体の幾何学的
表面積に対して、ランタンとして０．０５ｍｇ／ｃｍ＾
２以上５ｍｇ／ｃｍ＾２以下となる範囲で形成し、前記
被覆層に白金族金属を担持してなることを特徴とする排
ガス浄化用触媒体。
（２）被覆層に含まれるランタン酸化物の含有量が、５
０重量％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の排ガス浄化用触媒体。
（３）アルミン酸石灰の担体中での含有量が１５重量％
以上５０重量％以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。