JPH0566178B2 - - Google Patents
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- JPH0566178B2 JPH0566178B2 JP60214421A JP21442185A JPH0566178B2 JP H0566178 B2 JPH0566178 B2 JP H0566178B2 JP 60214421 A JP60214421 A JP 60214421A JP 21442185 A JP21442185 A JP 21442185A JP H0566178 B2 JPH0566178 B2 JP H0566178B2
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- sulfide
- metal
- precursor
- catalyst
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
発明の背景
発明の分野
本発明は(i)Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれ
らの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種の促進剤金属の硫化物と、(ii)３価クロムの無定
形硫化物と、(iii)モリブデン、タングステンおよび
それらの混合物からなる群から選ばれる金属の金
属硫化物の微結晶との混合物からなる水素化処理
触媒に関する。この触媒は硫化鉄をも含むことが
できる。さらに、本発明は、(i)Ni、Co、Mn、
Cu、Znおよびそれらの混合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の促進剤金属の硫化物と、
(ii)３価クロムの無定形硫化物と、(iii)モリブデン、
タングステンおよびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる金属の金属硫化物の微結晶との混合物
からなる水素化処理触媒の製造ならびにその使用
にも関する。 開示の背景 石油工業は、将来の供給原料源として重質原
油、残油、石炭およびタールサンドに次第に転じ
つつある。これら重質原料から誘導される供給原
料は、より通常の原油から誘導される供給原料よ
りも多量の硫黄および窒素を含有する。従つて、
これらの供給原料は、それらから使用できる生成
物を得るためかなりの量の品質向上が必要であ
る。かかる品質向上すなわちリフアイニングは、
一般に、石油業界で公知の水素化処理法によつて
達成される。 これらの水素化処理法は、供給物または供給原
料の少なくとも一部分を低分子量炭化水素へ転化
させるため、あるいは望ましくない成分または化
合物を除去するため、あるいは望ましくない成分
または化合物を無害な化合物またはそれほど望ま
しくなくない化合物へ転化させるための、種々の
炭化水素留分または全重質供給物または供給原料
を、水素化処理触媒の存在下に於て水素で処理す
ることを必要とする。水素化処理は、種々の供給
原料、例えば溶剤、軽質留分、中質留分、重質留
分、残油供給物、あるいは燃料に適用することが
できる。比較的軽質の供給物の水素化処理に於て
は、供給物を水素で処理することによつて、しば
しば、におい、色、安定性、燃料特性などが改良
される。硫黄および窒素はかかる処理で除去され
る。重質供給原料または残油の水素化脱硫
（HDS）に於ては、硫黄化合物は水素化されかつ
分解される。炭素−硫黄結合が破壊され、大部分
の硫黄は硫化水素に変化し、ガスとして系外へ除
去される。水素化脱窒素（HDN）は、一般に、
ある程度、水素化脱硫反応を伴う。重質供給原料
または残油の水素化脱窒素に於ては、窒素化合物
が水素化されかつ分解される。炭素−窒素結合が
破壊され、窒素はアンモニアに変化して、系外へ
排出される。水素化脱硫は、一般に、ある程度水
素化脱窒素反応を伴う。比較的重質の供給原料の
水素化脱硫に於ては、供給原料からの硫黄の除去
に重点が置かれ、比較的重質の供給原料の水素化
脱窒素に於ては、供給原料からの窒素の除去に重
点が置かれる。水素化脱硫反応と水素化脱窒素反
応とは一般に一緒に起こるにもかかわらず、供給
原料の有効な水素化脱窒素を達成することは供給
原料の水素化脱硫よりも通常はるかに困難であ
る。 これらの水素化処理反応のために最も普通に用
いられる触媒前駆物質には、モリブデン酸コバル
ト担持アルミナ、ニツケル担持アルミナ、ニツケ
ルで促進されたモリブデン酸コバルト、タングス
テン酸ニツケルのような物質が含まれる。また、
コバルト硫化物およびモリブデン硫化物のような
ある種の遷移金属硫化物およびそれらの混合物を
用い、水素の存在下に於て硫黄化合物および窒素
化合物を接触的に除去することによつてかかる硫
黄化合物および窒素化合物を含有する油の品質を
向上させる方法も当業者には公知である。これら
の方法は、集約的に水素化処理法またはハイドロ
リフアイニング法として知られており、ハイドロ
リフアイニングには芳香族炭化水素および不飽和
脂肪族炭化水素のある種の水素化も含まれると理
解されている。かくして、米国特許第2914462号
は、軽油の水素化脱硫のための硫化モリブデンの
使用を開示示しておりかつ米国特許第3148135号
は、硫黄および窒素を含有する炭化水素油のハイ
ドロリフアイニングのための硫化モリブデンの使
用を開示している。米国特許第2715603号は、重
質油の水素化のための触媒としての硫化モリブデ
ンの使用を開示している。硫化モリブデンおよび
硫化タングステンには、水素化、メタン化、水性
ガス転化のような反応に於ける触媒としての他の
用途がある。 一般に、硫化モリブデン触媒および他の遷移金
属硫化物触媒ならびに他の型の触媒では、高い触
媒表面積は、それより低い表面積を有する同様な
触媒よりも活性な触媒をもたらす。かくして、当
業者は、より高い表面積を有する触媒を得ようと
絶えず試みている。さらに最近、米国特許第
4243553号および第4243554号中に、本質的に無酸
素の雰囲気下、300〜800℃の範囲の温度に於てチ
オモリブデン酸塩を熱分解することによつて比較
的高い表面積を有する硫化モリブデン触媒が得ら
れることが開示された。適当な雰囲気は、アルゴ
ン、真空、窒素、水素からなると開示されてい
る。米国特許第4243554号では15℃／分を越える
速度で加熱すことによつてチオモリブデン酸アン
モニウム塩を分解するが、米国特許第4243554号
では約0.5〜２℃／分の極めて遅い加熱速度でチ
オモリブデン酸置換アンモニウムを熱分解する。
これらの特許に開示されている方法は、水性ガス
転化反応およびメタン化反応用および接触水素化
反応または水素化処理反応用の優れた性質を有す
る二硫化モリブデン触媒の製造法を特許請求して
いる。 他の金属硫化物と組合わせた硫化モリブデンか
らなる触媒も公知である。かくして、米国特許第
2891003号はオレフイン系ガソリン留分の脱硫の
ための鉄−クロムの組合わせを開示し、米国特許
第3116234号はHDSのためのCr−Moの組合わせ
およびMoとFeおよび（または）Crおよび（また
は）Niとの組合わせをも開示し、米国特許第
3265615号はHDNおよびHDSのためのCr−Moを
開示し、米国特許第3245903号は潤滑油リフアイ
ニングのためのFe−MoおよびFe−Cr−Moを開
示し、米国特許第3459656号はHDSのためのNi−
Co−Moを開示し、米国特許第4108761号はHDN
のためのFe−Ni−Moを開示し、米国特許第
4171258号はスチームによるHDSのためのFe−
Cr−Moを開示している。 発明の要約 本発明は(i)Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれ
らの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種の促進剤金属の硫化物と、(ii)３価クロムの無定
形硫化物と、(iii)モリブデン、タングステンおよび
それらの混合物からなる群から選ばれる金属の金
属硫化物の微結晶との混合物からなる新規触媒に
関する。これらの触媒は、硫化鉄をも含むことが
できかつ水素化処理触媒のようなハイドロプロセ
シング（hydroprocessing）触媒として有用であ
る。無定形とは、Ｘ線回折で測定するとき検出で
きる結晶性を示さない化合物を意味する。硫化タ
ングステンまたは硫化モリブデンの微結晶とは、
大部分の寸法が約0.1μm×0.01μm未満、好ましく
は0.05μm×0.01μm未満、さらにより好ましくは
0.015μm×0.005μm未満である結晶を意味する。
本発明の触媒が促進剤金属硫化物として硫化鉄の
みを含むことはあり得ないことは当然である。硫
化鉄が存在する場合には、少なくとも１種の他の
促進剤金属硫化物も存在しなければならない。 これらの触媒は、１種または２種以上の触媒前
駆物質を、無酸素条件下で、好ましくは過剰の硫
黄の存在下に於て、少なくとも約200℃の温度に
於て、該触媒を生成するのに十分な時間加熱する
ことによつて得られる。触媒前駆物質は、(i)３価
クロムの水和酸化物と、(ii)一般式（ML）（Moy
W1-yS4）（上記一般式中、ＭはNi、Co、Mn、
Cu、Znおよびそれらの混合物からなる群から選
ばれる１種または２種以上の２価の促進剤金属で
あり、ｙは０〜１の範囲の任意の値でありかつＬ
は、そのうちの少なくとも１個がキレート化性多
座配位子である、１種または２種以上の中性含窒
素配位子である）のチオ金属酸塩との混合物から
なる。該配位子の全座数（total denticity）は一
般に約６である。Ｍは、Feと少なくとも１種の
付加的な促進剤金属との混合物であつてもよい。 １つの好ましい実施態様に於て、Ｌは、座数
（denticity）６を有しかつ３個の二座キレート化
性アミンまたは２個の３座キレート化性アミンで
あり、無酸素条件は水素と硫化水素との混合ガス
からなる。これらの触媒の中には、仮令その表面
積がそれほど高くなくても、モリブデン酸コバル
ト担持アルミナから製造される水素化処理触媒の
ような通常の水素化処理触媒の活性より実質的に
大きい水素化処理活性またはハイドロリフアイニ
ング活性を有するものがある。 ハイドロプロセシング（（hydroprocessing）
触媒は、水素化分解反応、水素化脱窒素反応、水
素化脱硫反応、芳香族炭化水素および脂肪族不飽
和炭化水素の水素化反応、メタン化反応、水性ガ
ス転化反応などを含むがこれらに限定されない、
水素の存在下で行われる任意ののプロセスに有用
な触媒を含むことを意味する。これらの反応には
水素化処理反応とハイドロリフアイニング反応と
が含まれ、その差異は、一般に種類の差異よりも
程度の差であり、水素化処理条件の方がハイドロ
リフアイニング条件よりも苛酷であると考えられ
ている。 発明の詳細な説明 上で示したように、本発明の水素化処理触媒
は、(i)Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれらの混
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の促
進剤金属の硫化物と、(ii)３価クロムの無定形硫化
物と、(iii)モリブデン、タングステンおよびそれら
の混合物からなる群から選ばれる金属の金属硫化
物の微結晶との混合物からなる。 かくして、電子顕微鏡および他の分析技術はよ
つて、硫化モリブデン微結晶および（または）硫
化タングステン微結晶の粒度が一般に約0.1μm×
0.01μm未満の寸法であることがわかつた。１つ
の好ましい実施態様に於ては、微結晶粒度は約
0.05μm×0.01μm未満であり、さらにより好まし
くは0.015μm×0.005μm未満である。 本発明の触媒をＸ線回析（XRD）を用いて分
析した。試料に単色Ｘ線ビームが衝撃するこの技
術は、当業者には公知である。触媒試料を微粉末
に粉砕し、直径25mm、深さ１mmの円筒形凹みを有
するアルミニウムトレー中に充填した。この調製
後、試料の上表面は平坦であり、アルミニウムト
レーの頂部と同一平面であつた。包囲温度に於
て、シーメンス（Siemens）D500X線回析計を用
い、０−2θ反射〔ブラツグ−ブレンタノ（Bragg
−Brentano）〕幾何構造で測定を行つた。入射Ｘ
線ビームは、固定陽極銅ターゲツトから波長
1.54178Aで得られた。回析されたビームを黒鉛
モノクロメーターを用いて単色光として螢光を最
小にし、比例計数管検出器を用いて検出した。検
出器を0.02゜2θの角度増分でステツプ的に変化さ
せ、各ステツプで２秒間計数してデータを集め
た。 水素化処理触媒として用いられる本発明の組成
物を、生成直後の新鮮なものと３日間オンストリ
ーム後のものとの両方についてXRDを用いて分
析した。新鮮な触媒と使用済み触媒との間でＸ線
回析には何ら感知できる差異はなかつた。得られ
た回析図は、電子顕微鏡で観察された粒度の
MoS2微結晶と一致した。このＸ線回析図はすべ
て、約４のスタツク数をもつMoS2微結晶のスタ
ツクを示す約10〜15°2θのブロードピークを含ん
でいた。Ｘ線回析（XRD）図中には、結晶性硫
化クロム相の何らの証拠もなかつた。 本発明の組成物を、４Åの点−点分解能を有す
る電子顕微鏡で、倍率680000Xで検査した。これ
らの組成物の電子顕微鏡写真を調べると、6.2Å
離れ、一般に長さが150Å以下の多くの線を示し
た。6.2Åの間隔をもつかかる線がMoS2の特性で
あることは技術上公知である。〔例えばR.R.チア
ルリ（R.R.Chianelli）、物理化学の国際的総説
（International Reviews in Physical
Chemistry）（1982）、２（127−165）参照〕。
MoS2は、高度に無秩序に見える層状で存在し、
単独またはスタツク状で存在するが、顕微鏡写真
中ではスタツキングの度合は、一般に８スタツク
以下、通常４スタツク以下である。Cr2S3相は、
完全に無定形であることが観察された。ある場合
には少量の結晶性Cr2S3相が検出されたが、約５
％未満の少数相に過ぎなかつた。本発明の触媒活
性組成物である支配的物質は、(a)微結晶性の
MoS2またはWS2またはそれらの混合物と(b)無定
形Cr2S3と(c)少なくとも１種の促進剤金属の硫化
物との混合物である。 前述したように、本発明の触媒は、(i)３価クロ
ムの水和酸化物と、(ii)一般式（ML）（MoyW1-y
S4）（上記一般式中、ＭはNi、Co、Mn、Cu、Zn
およびそれらの混合物ならびにそれらとFeとの
混合物からなる群から選ばれる１種または２種以
上の２価促進剤金属であり、ｙは０〜１の範囲の
任意の値であり、Ｌは、そのうちの少なくとも１
種がキレート化性多座配位子である１種または２
種以上の中性含窒素配位子である）のチオ金属酸
塩との混合物からなる１種または２種以上の触媒
前駆物質から製造することができる。前駆物質化
合物の生成に用いられる配位子の全座数（total
denticity）は約６である。 所望ならば、前駆物質混合物中に、一般式
（L′）（MoyW1-yS4）（上記一般式中、ｙは上記の
通りであり、L′はチオ金属酸塩陰イオンの２陰性
電荷と釣合うのに十分な電荷を有する１種または
２種以上の配位子Ｌの共役酸である）のチオ金属
酸塩をも含有させることによつて、より多量の硫
化モリブデンおよび（または）硫化タングステン
を前駆物質中に含有させることができる。かかる
場合には、前駆物質は、(i)３価クロムの水和酸化
物と(ii)式（ML）（MoyW1-yS4）の所望２価促進
剤金属含有チオ金属酸塩と(13)式（L′）（MoyW1-y
S4）のチオ金属酸塩との混合物からなる。 ２価促進剤金属はNiのように単一金属であつ
てもよく、この場合には、促進剤金属含有チオ金
属酸塩は式（NiL）（MoyW1-yS4）を有する。別
法では、促進剤金属は２種または３種の促進剤金
属の混合物であることができる。NiとCoのよう
な２種の促進剤金属の場合には、チオ金属酸塩は
式〔（NiaCo1-a）Ｌ〕（MoyW1-yS4）（上式中、ｏ
＜ａ＜１である）を有することになる。NiとCo
とFeのような３種の促進剤金属の場合には、チ
オ金属酸塩は式〔（NiaCobFec）Ｌ〕（MoyW1-y
S4）（上式中、ｏ＜ａまたはｂまたはｃ＜１であ
り、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を有する。 配位子Ｌは、そのうちの少なくとも１種が多座
キレート化性配位子である中性含窒素配位子であ
り、配位子の全座数（total denticity）は６にな
る。配位子は、２価の促進剤金属陽イオンをキレ
ート化してキレート化２価促進剤金属陽イオン
〔ML〕2+を生成する。かくして、金属硫化物陰イ
オン（MoyW1-yS4）2-は、このキレート化２価促
進剤金属陽イオン〔ML〕2+とイオン的に結合す
る。中性とは、配位子自体が電荷をもたないこと
を意味する。配位子は、その共役酸形では、キレ
ート化性陽イオン〔L′〕2+を形成し、金属硫化物
陰イオンとイオン的に結合する。 当業者は、“配位子”という用語が配位結合の
生成のために有効な１個または２個以上の電子対
を有する官能性配位基を示すために用いられるこ
とを知つている。金属と２個以上の結合を形成す
ることができる配位子は多座配位子と呼ばれる
が、金属イオンと１個の結合しか形成できない配
位子は単座配位子と呼ばれる。単座配位子はキレ
ートを形成する能力がない。従つて、前駆物質分
子中に１種または２種以上の単座配位子を用いる
場合には、１種より多くの多座キレート化性配位
子をも用いねばならない。好ましくは、Ｌは１種
または２種以上の多座キレート化性配位子であ
る。Ｌを構成する配位子種の全座数（total
denticity）は６である。かくして、Ｌは、３個
の二座配位子または２個の三座配位子または１個
の二座配位子と１個の四座配位子との混合物また
は１個の六座配位子または合計が全座数６になる
限り多座配位子と単座配位子との混合物である。
前述のように、キレート化性二座アルキルアミン
配位子およびキレート化性三座アルキルアミン配
位子を使用することが好ましい。一般に、本発明
に有用な配位子には、アルキルアミン、アリール
アミン、窒素複素環式化合物が含まれる。本発明
の触媒前駆物質に於て有用な、説明のための、但
し限定的ではない配位子の例を下に示す。 単座配位子には、NH3ならびにエチルアミン、
ジメチルアミン、ｏ−フエニルジアミンのような
アルキルアミンおよびアリールアミンおよびピリ
ジンのような窒素複素環式アミンなどが含まれ
る。有用なキレート化性二座アミン配位子の例
は、エチレンジアミン、２，2′−ビピリジン、ｏ
−フエニレンジアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、プロパン−１，３−ジアミンである。同
様に、有用なキレート化性三座アミン配位子は、
ターピリンジおよびジエチレントリアミンで代表
されるが、トリエチレンテトラミンは有用なキレ
ート化性四座アミン配位子の例である。有用なキ
レート化性五座配位子には、テトラエチレンペン
タミンが含まれるが、セピユルクレート
（Sepulchrate）〔オクタザクリプテート
（octazacryptate）〕は適当なキレート化性六座配
位子の例である。実際問題として、キレート化性
多座アルキルアミンの使用が好ましい。本発明の
触媒前駆物質に於て有用な、説明のための、但し
限定的ではないアルキルアミンの例には、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンが含まれる。エチレンジアミン
（en）、ジエチレントリアミン（dien）のような二
座アルキルアミンおよび三座アルキルアミンの使
用が特に好ましい。 L′と呼ばれる配位子Ｌの共役酸は、チオ金属酸
塩陰イオンの２陰性電荷と釣合うのに十分な電荷
を有する。例えば、Ｌがエチレンジアミン（en）
である場合には、L′は〔H2en〕であり、対応す
るチオモリブデン酸塩は、例えば〔H2en〕3
（MoS4）である。ジエチレントリアミン（dien）
の場合には、対応する塩は〔H2dien〕2（MoS4）
である。 一般に、本発明の触媒の製造に有用な前駆物質
は、(i)３価クロムの水和酸化物Cr（OH）3・xH2O
のスラリーを、(ii)１種または２種以上の促進剤金
属と配位子とを含むチオ金属酸塩および随意に(iii)
１種または２種以上の配位子の共役酸を含むが２
価の促進剤金属を含まない１種または２種以上の
Moおよび（または）Ｗのチオ金属酸塩と混合す
ることによつて調製される。このチオ金属酸塩
を、次にスラリー状の水和酸化クロム粒子上に沈
殿させ、前駆物質を回収する。水和酸化クロム
は、３価クロム塩の水溶液から新たに沈殿させて
得られる。別法では、水和酸化クロム源は、水和
酸化クロムのゾルまたはコロイド状水性懸濁液で
あつてもよい。１つの調製法では、３価クロム塩
水溶液を１種または２種以上の塩基性アミンキレ
ート剤と接触させることによつて、３価クロム塩
水溶液から水和酸化クロムを沈殿させる。 １つの実施態様に於て、水溶性３価クロム化合
物と２価金属塩とを水に溶解し、配位子Ｌまたは
配位子Ｌの混合物の添加によつて水和酸化クロム
を沈殿させる。この操作で、水相中の３価クロム
の水和酸化物の極めて微細な粒子のスラリーまた
は懸濁液が生成し、該スラリーまたは懸濁液は、
幾らかの遊離配位子Ｌおよび幾らかの配位子Ｌの
共役酸L′をも含む。共役酸が強酸である場合、す
なわち配位子Ｌが弱塩基である場合には、一定量
の水酸化アンモニウムを添加してクロムを沈殿さ
せることができる。水溶性クロム塩は、どんな水
溶性塩でもよいが、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸
塩などのような水溶性塩の使用が便利である。水
溶性キレート化促進剤金属陽イオン〔ML〕2+を
生成させるために十分な配位子Ｌを添加する。溶
液中に〔ML〕2+を含むこの水和酸化クロム懸濁
液を、次に、過剰の配位子または配位子混合物に
チオ金属酸アンモニウムを溶解することによつて
調製したチオ金属酸塩溶液と混合する。所望なら
ば少量の水を添加することができる。スラリーと
チオ金属酸塩溶液との混合により、触媒前駆物質
の橙赤色沈澱が生成し、この沈殿を濾過によつて
回収する。この沈殿が本発明の組成物の前駆物質
である。 もう１つの実施態様に於ては、（ML）（Moy
W1-yS4）および（L′）（MoyW1-yS4）を別個に調
製し、別個にあるいは一緒に、上記のようにして
調製した水和酸化クロムと混合する。 塩（L′）（MoyW1-yS4）は、一般に、過剰の配
位子Ｌ中にチオ金属酸アンモニウムを溶解するこ
とによつて調製される。塩は、水あるいはメタノ
ールまたはアセトンのような他の適当な反溶媒の
添加によつて回収される。多くのチオ金属酸塩
（ML）（MoyW1-yS4）およびその製造法は技術上
公知である。COORD.CHEM.REV.10、79−122
に発表された“d゜コンフイグレーシヨンを有する
遷移金属のチオ化合物およびセレノ化合物
（Thioand Seleno Compounds of the
Transition Metals with d゜Configuration）”と
題するデイーマンとミユエラー（Diemann and
Mueller）の論文は、本発明の組成物の製造に有
用な既知の促進チオ金属酸塩の総説を提供する。
一般に、これらの塩は、チオモリブデン酸アンモ
ニウムおよび（または）チオタングステン酸アン
モニウムの水溶液をキレート化促進剤金属陽イオ
ン〔ML〕2+と混合して、塩を容易に回収できる
沈殿として得ることによつて製造される。キレー
ト化促進剤金属陽イオンは、例えば１種または２
種以上の水溶性促進剤金属塩の水溶液を配位子と
混合することによつて容易に生成される。水溶性
塩は、どんな水溶性塩でもよく、ハロゲン化物、
硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩などのよう
な水溶性塩を使用することが便利である。別法で
は、チオモリブデン酸アンモニウムおよび（また
は）チオタングステン酸アンモニウムの水溶液を
キレート化促進剤金属塩の水溶液と混合すること
ができ、あるいはキレート化促進剤金属塩を配位
子へ添加しかつチオモリブデン酸塩および（また
は）チオタングステン酸塩の溶液中へ溶解する。 本発明の触媒は、１種または２種以上の触媒前
駆物質を、無酸素環境中でかつ硫黄の存在下に於
て、少なくとも約200℃の温度で、触媒を生成す
るのに十分な時間加熱することによつて製造され
る。触媒の生成中に所要な硫黄は前駆物質中に存
在することができるが、硫黄は前駆物質中に含ま
れている量より過剰の量で存在することが好まし
い。かくして、硫黄の存在下または好ましくは硫
黄含有化合物の存在下に於いて、前駆物質を加熱
することによつて組成物を製造することが好まし
い。水素とH2Sとの混合物が特に適当であること
がわかつた。温度は、好ましくは約250〜600℃、
より好ましくは約250〜500℃、さらにより好まし
くは約300〜400℃の範囲である。無酸素環境は、
気体または液体またはそれらの混合物であること
ができる。 開示の背景の所で述べたように、硫化モリブデ
ンおよび硫化タングステン触媒には、水素化処理
を含む多くの用途がある。水素化処理条件は、水
素化される炭化水素の性質、反応または除去され
るべき不純物または汚染物質の性質、特に、もし
あれば所望な転化の程度によつて相当に異なる。
しかし、一般に、約25℃〜210℃の範囲内で沸騰
するナフサまたは約170℃〜350℃の範囲内で沸騰
するデイーゼル燃料または約325℃〜約475℃の範
囲内で沸騰する重質軽油または約290℃〜550℃の
範囲内で沸騰する潤滑油供給物または約575℃以
上で沸騰する物質約10〜約50％を含む残油の典型
的な水素化処理条件を次表に示す。
らの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種の促進剤金属の硫化物と、(ii)３価クロムの無定
形硫化物と、(iii)モリブデン、タングステンおよび
それらの混合物からなる群から選ばれる金属の金
属硫化物の微結晶との混合物からなる水素化処理
触媒に関する。この触媒は硫化鉄をも含むことが
できる。さらに、本発明は、(i)Ni、Co、Mn、
Cu、Znおよびそれらの混合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の促進剤金属の硫化物と、
(ii)３価クロムの無定形硫化物と、(iii)モリブデン、
タングステンおよびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる金属の金属硫化物の微結晶との混合物
からなる水素化処理触媒の製造ならびにその使用
にも関する。 開示の背景 石油工業は、将来の供給原料源として重質原
油、残油、石炭およびタールサンドに次第に転じ
つつある。これら重質原料から誘導される供給原
料は、より通常の原油から誘導される供給原料よ
りも多量の硫黄および窒素を含有する。従つて、
これらの供給原料は、それらから使用できる生成
物を得るためかなりの量の品質向上が必要であ
る。かかる品質向上すなわちリフアイニングは、
一般に、石油業界で公知の水素化処理法によつて
達成される。 これらの水素化処理法は、供給物または供給原
料の少なくとも一部分を低分子量炭化水素へ転化
させるため、あるいは望ましくない成分または化
合物を除去するため、あるいは望ましくない成分
または化合物を無害な化合物またはそれほど望ま
しくなくない化合物へ転化させるための、種々の
炭化水素留分または全重質供給物または供給原料
を、水素化処理触媒の存在下に於て水素で処理す
ることを必要とする。水素化処理は、種々の供給
原料、例えば溶剤、軽質留分、中質留分、重質留
分、残油供給物、あるいは燃料に適用することが
できる。比較的軽質の供給物の水素化処理に於て
は、供給物を水素で処理することによつて、しば
しば、におい、色、安定性、燃料特性などが改良
される。硫黄および窒素はかかる処理で除去され
る。重質供給原料または残油の水素化脱硫
（HDS）に於ては、硫黄化合物は水素化されかつ
分解される。炭素−硫黄結合が破壊され、大部分
の硫黄は硫化水素に変化し、ガスとして系外へ除
去される。水素化脱窒素（HDN）は、一般に、
ある程度、水素化脱硫反応を伴う。重質供給原料
または残油の水素化脱窒素に於ては、窒素化合物
が水素化されかつ分解される。炭素−窒素結合が
破壊され、窒素はアンモニアに変化して、系外へ
排出される。水素化脱硫は、一般に、ある程度水
素化脱窒素反応を伴う。比較的重質の供給原料の
水素化脱硫に於ては、供給原料からの硫黄の除去
に重点が置かれ、比較的重質の供給原料の水素化
脱窒素に於ては、供給原料からの窒素の除去に重
点が置かれる。水素化脱硫反応と水素化脱窒素反
応とは一般に一緒に起こるにもかかわらず、供給
原料の有効な水素化脱窒素を達成することは供給
原料の水素化脱硫よりも通常はるかに困難であ
る。 これらの水素化処理反応のために最も普通に用
いられる触媒前駆物質には、モリブデン酸コバル
ト担持アルミナ、ニツケル担持アルミナ、ニツケ
ルで促進されたモリブデン酸コバルト、タングス
テン酸ニツケルのような物質が含まれる。また、
コバルト硫化物およびモリブデン硫化物のような
ある種の遷移金属硫化物およびそれらの混合物を
用い、水素の存在下に於て硫黄化合物および窒素
化合物を接触的に除去することによつてかかる硫
黄化合物および窒素化合物を含有する油の品質を
向上させる方法も当業者には公知である。これら
の方法は、集約的に水素化処理法またはハイドロ
リフアイニング法として知られており、ハイドロ
リフアイニングには芳香族炭化水素および不飽和
脂肪族炭化水素のある種の水素化も含まれると理
解されている。かくして、米国特許第2914462号
は、軽油の水素化脱硫のための硫化モリブデンの
使用を開示示しておりかつ米国特許第3148135号
は、硫黄および窒素を含有する炭化水素油のハイ
ドロリフアイニングのための硫化モリブデンの使
用を開示している。米国特許第2715603号は、重
質油の水素化のための触媒としての硫化モリブデ
ンの使用を開示している。硫化モリブデンおよび
硫化タングステンには、水素化、メタン化、水性
ガス転化のような反応に於ける触媒としての他の
用途がある。 一般に、硫化モリブデン触媒および他の遷移金
属硫化物触媒ならびに他の型の触媒では、高い触
媒表面積は、それより低い表面積を有する同様な
触媒よりも活性な触媒をもたらす。かくして、当
業者は、より高い表面積を有する触媒を得ようと
絶えず試みている。さらに最近、米国特許第
4243553号および第4243554号中に、本質的に無酸
素の雰囲気下、300〜800℃の範囲の温度に於てチ
オモリブデン酸塩を熱分解することによつて比較
的高い表面積を有する硫化モリブデン触媒が得ら
れることが開示された。適当な雰囲気は、アルゴ
ン、真空、窒素、水素からなると開示されてい
る。米国特許第4243554号では15℃／分を越える
速度で加熱すことによつてチオモリブデン酸アン
モニウム塩を分解するが、米国特許第4243554号
では約0.5〜２℃／分の極めて遅い加熱速度でチ
オモリブデン酸置換アンモニウムを熱分解する。
これらの特許に開示されている方法は、水性ガス
転化反応およびメタン化反応用および接触水素化
反応または水素化処理反応用の優れた性質を有す
る二硫化モリブデン触媒の製造法を特許請求して
いる。 他の金属硫化物と組合わせた硫化モリブデンか
らなる触媒も公知である。かくして、米国特許第
2891003号はオレフイン系ガソリン留分の脱硫の
ための鉄−クロムの組合わせを開示し、米国特許
第3116234号はHDSのためのCr−Moの組合わせ
およびMoとFeおよび（または）Crおよび（また
は）Niとの組合わせをも開示し、米国特許第
3265615号はHDNおよびHDSのためのCr−Moを
開示し、米国特許第3245903号は潤滑油リフアイ
ニングのためのFe−MoおよびFe−Cr−Moを開
示し、米国特許第3459656号はHDSのためのNi−
Co−Moを開示し、米国特許第4108761号はHDN
のためのFe−Ni−Moを開示し、米国特許第
4171258号はスチームによるHDSのためのFe−
Cr−Moを開示している。 発明の要約 本発明は(i)Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれ
らの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種の促進剤金属の硫化物と、(ii)３価クロムの無定
形硫化物と、(iii)モリブデン、タングステンおよび
それらの混合物からなる群から選ばれる金属の金
属硫化物の微結晶との混合物からなる新規触媒に
関する。これらの触媒は、硫化鉄をも含むことが
できかつ水素化処理触媒のようなハイドロプロセ
シング（hydroprocessing）触媒として有用であ
る。無定形とは、Ｘ線回折で測定するとき検出で
きる結晶性を示さない化合物を意味する。硫化タ
ングステンまたは硫化モリブデンの微結晶とは、
大部分の寸法が約0.1μm×0.01μm未満、好ましく
は0.05μm×0.01μm未満、さらにより好ましくは
0.015μm×0.005μm未満である結晶を意味する。
本発明の触媒が促進剤金属硫化物として硫化鉄の
みを含むことはあり得ないことは当然である。硫
化鉄が存在する場合には、少なくとも１種の他の
促進剤金属硫化物も存在しなければならない。 これらの触媒は、１種または２種以上の触媒前
駆物質を、無酸素条件下で、好ましくは過剰の硫
黄の存在下に於て、少なくとも約200℃の温度に
於て、該触媒を生成するのに十分な時間加熱する
ことによつて得られる。触媒前駆物質は、(i)３価
クロムの水和酸化物と、(ii)一般式（ML）（Moy
W1-yS4）（上記一般式中、ＭはNi、Co、Mn、
Cu、Znおよびそれらの混合物からなる群から選
ばれる１種または２種以上の２価の促進剤金属で
あり、ｙは０〜１の範囲の任意の値でありかつＬ
は、そのうちの少なくとも１個がキレート化性多
座配位子である、１種または２種以上の中性含窒
素配位子である）のチオ金属酸塩との混合物から
なる。該配位子の全座数（total denticity）は一
般に約６である。Ｍは、Feと少なくとも１種の
付加的な促進剤金属との混合物であつてもよい。 １つの好ましい実施態様に於て、Ｌは、座数
（denticity）６を有しかつ３個の二座キレート化
性アミンまたは２個の３座キレート化性アミンで
あり、無酸素条件は水素と硫化水素との混合ガス
からなる。これらの触媒の中には、仮令その表面
積がそれほど高くなくても、モリブデン酸コバル
ト担持アルミナから製造される水素化処理触媒の
ような通常の水素化処理触媒の活性より実質的に
大きい水素化処理活性またはハイドロリフアイニ
ング活性を有するものがある。 ハイドロプロセシング（（hydroprocessing）
触媒は、水素化分解反応、水素化脱窒素反応、水
素化脱硫反応、芳香族炭化水素および脂肪族不飽
和炭化水素の水素化反応、メタン化反応、水性ガ
ス転化反応などを含むがこれらに限定されない、
水素の存在下で行われる任意ののプロセスに有用
な触媒を含むことを意味する。これらの反応には
水素化処理反応とハイドロリフアイニング反応と
が含まれ、その差異は、一般に種類の差異よりも
程度の差であり、水素化処理条件の方がハイドロ
リフアイニング条件よりも苛酷であると考えられ
ている。 発明の詳細な説明 上で示したように、本発明の水素化処理触媒
は、(i)Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれらの混
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の促
進剤金属の硫化物と、(ii)３価クロムの無定形硫化
物と、(iii)モリブデン、タングステンおよびそれら
の混合物からなる群から選ばれる金属の金属硫化
物の微結晶との混合物からなる。 かくして、電子顕微鏡および他の分析技術はよ
つて、硫化モリブデン微結晶および（または）硫
化タングステン微結晶の粒度が一般に約0.1μm×
0.01μm未満の寸法であることがわかつた。１つ
の好ましい実施態様に於ては、微結晶粒度は約
0.05μm×0.01μm未満であり、さらにより好まし
くは0.015μm×0.005μm未満である。 本発明の触媒をＸ線回析（XRD）を用いて分
析した。試料に単色Ｘ線ビームが衝撃するこの技
術は、当業者には公知である。触媒試料を微粉末
に粉砕し、直径25mm、深さ１mmの円筒形凹みを有
するアルミニウムトレー中に充填した。この調製
後、試料の上表面は平坦であり、アルミニウムト
レーの頂部と同一平面であつた。包囲温度に於
て、シーメンス（Siemens）D500X線回析計を用
い、０−2θ反射〔ブラツグ−ブレンタノ（Bragg
−Brentano）〕幾何構造で測定を行つた。入射Ｘ
線ビームは、固定陽極銅ターゲツトから波長
1.54178Aで得られた。回析されたビームを黒鉛
モノクロメーターを用いて単色光として螢光を最
小にし、比例計数管検出器を用いて検出した。検
出器を0.02゜2θの角度増分でステツプ的に変化さ
せ、各ステツプで２秒間計数してデータを集め
た。 水素化処理触媒として用いられる本発明の組成
物を、生成直後の新鮮なものと３日間オンストリ
ーム後のものとの両方についてXRDを用いて分
析した。新鮮な触媒と使用済み触媒との間でＸ線
回析には何ら感知できる差異はなかつた。得られ
た回析図は、電子顕微鏡で観察された粒度の
MoS2微結晶と一致した。このＸ線回析図はすべ
て、約４のスタツク数をもつMoS2微結晶のスタ
ツクを示す約10〜15°2θのブロードピークを含ん
でいた。Ｘ線回析（XRD）図中には、結晶性硫
化クロム相の何らの証拠もなかつた。 本発明の組成物を、４Åの点−点分解能を有す
る電子顕微鏡で、倍率680000Xで検査した。これ
らの組成物の電子顕微鏡写真を調べると、6.2Å
離れ、一般に長さが150Å以下の多くの線を示し
た。6.2Åの間隔をもつかかる線がMoS2の特性で
あることは技術上公知である。〔例えばR.R.チア
ルリ（R.R.Chianelli）、物理化学の国際的総説
（International Reviews in Physical
Chemistry）（1982）、２（127−165）参照〕。
MoS2は、高度に無秩序に見える層状で存在し、
単独またはスタツク状で存在するが、顕微鏡写真
中ではスタツキングの度合は、一般に８スタツク
以下、通常４スタツク以下である。Cr2S3相は、
完全に無定形であることが観察された。ある場合
には少量の結晶性Cr2S3相が検出されたが、約５
％未満の少数相に過ぎなかつた。本発明の触媒活
性組成物である支配的物質は、(a)微結晶性の
MoS2またはWS2またはそれらの混合物と(b)無定
形Cr2S3と(c)少なくとも１種の促進剤金属の硫化
物との混合物である。 前述したように、本発明の触媒は、(i)３価クロ
ムの水和酸化物と、(ii)一般式（ML）（MoyW1-y
S4）（上記一般式中、ＭはNi、Co、Mn、Cu、Zn
およびそれらの混合物ならびにそれらとFeとの
混合物からなる群から選ばれる１種または２種以
上の２価促進剤金属であり、ｙは０〜１の範囲の
任意の値であり、Ｌは、そのうちの少なくとも１
種がキレート化性多座配位子である１種または２
種以上の中性含窒素配位子である）のチオ金属酸
塩との混合物からなる１種または２種以上の触媒
前駆物質から製造することができる。前駆物質化
合物の生成に用いられる配位子の全座数（total
denticity）は約６である。 所望ならば、前駆物質混合物中に、一般式
（L′）（MoyW1-yS4）（上記一般式中、ｙは上記の
通りであり、L′はチオ金属酸塩陰イオンの２陰性
電荷と釣合うのに十分な電荷を有する１種または
２種以上の配位子Ｌの共役酸である）のチオ金属
酸塩をも含有させることによつて、より多量の硫
化モリブデンおよび（または）硫化タングステン
を前駆物質中に含有させることができる。かかる
場合には、前駆物質は、(i)３価クロムの水和酸化
物と(ii)式（ML）（MoyW1-yS4）の所望２価促進
剤金属含有チオ金属酸塩と(13)式（L′）（MoyW1-y
S4）のチオ金属酸塩との混合物からなる。 ２価促進剤金属はNiのように単一金属であつ
てもよく、この場合には、促進剤金属含有チオ金
属酸塩は式（NiL）（MoyW1-yS4）を有する。別
法では、促進剤金属は２種または３種の促進剤金
属の混合物であることができる。NiとCoのよう
な２種の促進剤金属の場合には、チオ金属酸塩は
式〔（NiaCo1-a）Ｌ〕（MoyW1-yS4）（上式中、ｏ
＜ａ＜１である）を有することになる。NiとCo
とFeのような３種の促進剤金属の場合には、チ
オ金属酸塩は式〔（NiaCobFec）Ｌ〕（MoyW1-y
S4）（上式中、ｏ＜ａまたはｂまたはｃ＜１であ
り、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を有する。 配位子Ｌは、そのうちの少なくとも１種が多座
キレート化性配位子である中性含窒素配位子であ
り、配位子の全座数（total denticity）は６にな
る。配位子は、２価の促進剤金属陽イオンをキレ
ート化してキレート化２価促進剤金属陽イオン
〔ML〕2+を生成する。かくして、金属硫化物陰イ
オン（MoyW1-yS4）2-は、このキレート化２価促
進剤金属陽イオン〔ML〕2+とイオン的に結合す
る。中性とは、配位子自体が電荷をもたないこと
を意味する。配位子は、その共役酸形では、キレ
ート化性陽イオン〔L′〕2+を形成し、金属硫化物
陰イオンとイオン的に結合する。 当業者は、“配位子”という用語が配位結合の
生成のために有効な１個または２個以上の電子対
を有する官能性配位基を示すために用いられるこ
とを知つている。金属と２個以上の結合を形成す
ることができる配位子は多座配位子と呼ばれる
が、金属イオンと１個の結合しか形成できない配
位子は単座配位子と呼ばれる。単座配位子はキレ
ートを形成する能力がない。従つて、前駆物質分
子中に１種または２種以上の単座配位子を用いる
場合には、１種より多くの多座キレート化性配位
子をも用いねばならない。好ましくは、Ｌは１種
または２種以上の多座キレート化性配位子であ
る。Ｌを構成する配位子種の全座数（total
denticity）は６である。かくして、Ｌは、３個
の二座配位子または２個の三座配位子または１個
の二座配位子と１個の四座配位子との混合物また
は１個の六座配位子または合計が全座数６になる
限り多座配位子と単座配位子との混合物である。
前述のように、キレート化性二座アルキルアミン
配位子およびキレート化性三座アルキルアミン配
位子を使用することが好ましい。一般に、本発明
に有用な配位子には、アルキルアミン、アリール
アミン、窒素複素環式化合物が含まれる。本発明
の触媒前駆物質に於て有用な、説明のための、但
し限定的ではない配位子の例を下に示す。 単座配位子には、NH3ならびにエチルアミン、
ジメチルアミン、ｏ−フエニルジアミンのような
アルキルアミンおよびアリールアミンおよびピリ
ジンのような窒素複素環式アミンなどが含まれ
る。有用なキレート化性二座アミン配位子の例
は、エチレンジアミン、２，2′−ビピリジン、ｏ
−フエニレンジアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、プロパン−１，３−ジアミンである。同
様に、有用なキレート化性三座アミン配位子は、
ターピリンジおよびジエチレントリアミンで代表
されるが、トリエチレンテトラミンは有用なキレ
ート化性四座アミン配位子の例である。有用なキ
レート化性五座配位子には、テトラエチレンペン
タミンが含まれるが、セピユルクレート
（Sepulchrate）〔オクタザクリプテート
（octazacryptate）〕は適当なキレート化性六座配
位子の例である。実際問題として、キレート化性
多座アルキルアミンの使用が好ましい。本発明の
触媒前駆物質に於て有用な、説明のための、但し
限定的ではないアルキルアミンの例には、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンが含まれる。エチレンジアミン
（en）、ジエチレントリアミン（dien）のような二
座アルキルアミンおよび三座アルキルアミンの使
用が特に好ましい。 L′と呼ばれる配位子Ｌの共役酸は、チオ金属酸
塩陰イオンの２陰性電荷と釣合うのに十分な電荷
を有する。例えば、Ｌがエチレンジアミン（en）
である場合には、L′は〔H2en〕であり、対応す
るチオモリブデン酸塩は、例えば〔H2en〕3
（MoS4）である。ジエチレントリアミン（dien）
の場合には、対応する塩は〔H2dien〕2（MoS4）
である。 一般に、本発明の触媒の製造に有用な前駆物質
は、(i)３価クロムの水和酸化物Cr（OH）3・xH2O
のスラリーを、(ii)１種または２種以上の促進剤金
属と配位子とを含むチオ金属酸塩および随意に(iii)
１種または２種以上の配位子の共役酸を含むが２
価の促進剤金属を含まない１種または２種以上の
Moおよび（または）Ｗのチオ金属酸塩と混合す
ることによつて調製される。このチオ金属酸塩
を、次にスラリー状の水和酸化クロム粒子上に沈
殿させ、前駆物質を回収する。水和酸化クロム
は、３価クロム塩の水溶液から新たに沈殿させて
得られる。別法では、水和酸化クロム源は、水和
酸化クロムのゾルまたはコロイド状水性懸濁液で
あつてもよい。１つの調製法では、３価クロム塩
水溶液を１種または２種以上の塩基性アミンキレ
ート剤と接触させることによつて、３価クロム塩
水溶液から水和酸化クロムを沈殿させる。 １つの実施態様に於て、水溶性３価クロム化合
物と２価金属塩とを水に溶解し、配位子Ｌまたは
配位子Ｌの混合物の添加によつて水和酸化クロム
を沈殿させる。この操作で、水相中の３価クロム
の水和酸化物の極めて微細な粒子のスラリーまた
は懸濁液が生成し、該スラリーまたは懸濁液は、
幾らかの遊離配位子Ｌおよび幾らかの配位子Ｌの
共役酸L′をも含む。共役酸が強酸である場合、す
なわち配位子Ｌが弱塩基である場合には、一定量
の水酸化アンモニウムを添加してクロムを沈殿さ
せることができる。水溶性クロム塩は、どんな水
溶性塩でもよいが、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸
塩などのような水溶性塩の使用が便利である。水
溶性キレート化促進剤金属陽イオン〔ML〕2+を
生成させるために十分な配位子Ｌを添加する。溶
液中に〔ML〕2+を含むこの水和酸化クロム懸濁
液を、次に、過剰の配位子または配位子混合物に
チオ金属酸アンモニウムを溶解することによつて
調製したチオ金属酸塩溶液と混合する。所望なら
ば少量の水を添加することができる。スラリーと
チオ金属酸塩溶液との混合により、触媒前駆物質
の橙赤色沈澱が生成し、この沈殿を濾過によつて
回収する。この沈殿が本発明の組成物の前駆物質
である。 もう１つの実施態様に於ては、（ML）（Moy
W1-yS4）および（L′）（MoyW1-yS4）を別個に調
製し、別個にあるいは一緒に、上記のようにして
調製した水和酸化クロムと混合する。 塩（L′）（MoyW1-yS4）は、一般に、過剰の配
位子Ｌ中にチオ金属酸アンモニウムを溶解するこ
とによつて調製される。塩は、水あるいはメタノ
ールまたはアセトンのような他の適当な反溶媒の
添加によつて回収される。多くのチオ金属酸塩
（ML）（MoyW1-yS4）およびその製造法は技術上
公知である。COORD.CHEM.REV.10、79−122
に発表された“d゜コンフイグレーシヨンを有する
遷移金属のチオ化合物およびセレノ化合物
（Thioand Seleno Compounds of the
Transition Metals with d゜Configuration）”と
題するデイーマンとミユエラー（Diemann and
Mueller）の論文は、本発明の組成物の製造に有
用な既知の促進チオ金属酸塩の総説を提供する。
一般に、これらの塩は、チオモリブデン酸アンモ
ニウムおよび（または）チオタングステン酸アン
モニウムの水溶液をキレート化促進剤金属陽イオ
ン〔ML〕2+と混合して、塩を容易に回収できる
沈殿として得ることによつて製造される。キレー
ト化促進剤金属陽イオンは、例えば１種または２
種以上の水溶性促進剤金属塩の水溶液を配位子と
混合することによつて容易に生成される。水溶性
塩は、どんな水溶性塩でもよく、ハロゲン化物、
硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩などのよう
な水溶性塩を使用することが便利である。別法で
は、チオモリブデン酸アンモニウムおよび（また
は）チオタングステン酸アンモニウムの水溶液を
キレート化促進剤金属塩の水溶液と混合すること
ができ、あるいはキレート化促進剤金属塩を配位
子へ添加しかつチオモリブデン酸塩および（また
は）チオタングステン酸塩の溶液中へ溶解する。 本発明の触媒は、１種または２種以上の触媒前
駆物質を、無酸素環境中でかつ硫黄の存在下に於
て、少なくとも約200℃の温度で、触媒を生成す
るのに十分な時間加熱することによつて製造され
る。触媒の生成中に所要な硫黄は前駆物質中に存
在することができるが、硫黄は前駆物質中に含ま
れている量より過剰の量で存在することが好まし
い。かくして、硫黄の存在下または好ましくは硫
黄含有化合物の存在下に於いて、前駆物質を加熱
することによつて組成物を製造することが好まし
い。水素とH2Sとの混合物が特に適当であること
がわかつた。温度は、好ましくは約250〜600℃、
より好ましくは約250〜500℃、さらにより好まし
くは約300〜400℃の範囲である。無酸素環境は、
気体または液体またはそれらの混合物であること
ができる。 開示の背景の所で述べたように、硫化モリブデ
ンおよび硫化タングステン触媒には、水素化処理
を含む多くの用途がある。水素化処理条件は、水
素化される炭化水素の性質、反応または除去され
るべき不純物または汚染物質の性質、特に、もし
あれば所望な転化の程度によつて相当に異なる。
しかし、一般に、約25℃〜210℃の範囲内で沸騰
するナフサまたは約170℃〜350℃の範囲内で沸騰
するデイーゼル燃料または約325℃〜約475℃の範
囲内で沸騰する重質軽油または約290℃〜550℃の
範囲内で沸騰する潤滑油供給物または約575℃以
上で沸騰する物質約10〜約50％を含む残油の典型
的な水素化処理条件を次表に示す。
【表】
本発明の触媒が潤滑油供給物から酸化開始性窒
素化合物を除去することが望ましい潤滑油リフア
イニング法のための有用な触媒であることは注目
すべきである。 本発明は、以下の実施例を参照することによつ
てさらによく理解されるであろう。 実施例 実施例 １ 前駆物質調製 前駆物質Ａ 水和水酸化クロムとニツケル促進チオモリブデ
ン酸塩とからなる触媒前駆物質を調製するため、
チオモリブデン酸アンモニウムをジエチレントリ
アミン（dien）中へ溶解し、得られた暗赤色溶液
を氷浴中で０℃に冷却した。この暗赤色溶液に、
塩化クロムと塩化ニツケルとの混合物の水溶液
を、一部分ずつ、各一部分の添加後撹拌しながら
徐々に添加した。橙色沈殿が生成し、この沈殿を
真空濾過で回収した。より詳細には、１のフラ
スコ中の82mlのジエチレントリアミン（dien）へ
40ｇの（NH4）2M0S4を添加した。フラスコの側
面上に残つている溶液を洗い落とすため蒸留水を
２回用いた。得られた暗赤色溶液を、氷浴中で０
℃に冷却し、調製の期間中氷浴内に保つた。別の
フラスコ中で、250mlの蒸留水と25mlのジエチレ
ントリアミンとの混合物中へ16.52ｇのCrCl3・
6H2Oと14.77ｇのNiCl2・6H2Oとを溶解して水和
酸化クロムを沈殿させかつニツケルイオンをキレ
ート化した。このスラリーを２〜３時間放置し、
その後で、このスラリーを、冷（NH4）2MoS4／
dien溶液へ、フラスコをできるだけ低温に保ちな
がら、各添加後撹拌しながら徐々に滴々添加し、
輝橙色沈殿を生成させた。添加終了後、得られた
沈殿含有混合物を氷浴中で１／２時間撹拌した。
沈殿を、ブフナー漏斗を通して真空濾過によつて
分離した。この触媒前駆物質生成物を蒸留水で洗
浄し、次いでエタノールで洗浄し、16−24時間真
空乾燥した。83ｇの橙色沈殿、前駆物質Ａを回収
した。 前駆物質Ｂ 同様な方法で、40ｇのチオモリブデン酸アンモ
ニウムを、湿潤氷浴中で０℃に冷却された１フ
ラスコ内の82mlのエチレンジアミン中へ溶解する
ことによつてチオモリブデン酸クロム−ニツケル
前駆物質を調製した。別個のフラスコ内で、9.98
ｇのNiCl2・6H2Oと36.72ｇのCr（NO3）3・7H2O
とを300mlの水に溶解し、これに25mlのエチレン
ジアミンを添加して沈殿を生成させた。得られた
スラリーを２〜３時間放置後、このスラリーを、
冷却された（NH4）MoS4／en溶液へ、撹拌しな
がら徐々に滴々添加し、橙色沈殿を生じさせた。
この混合物を、次に氷浴中で１時間撹拌し、上記
例中の沈殿と同様に回収した。この生成物を前駆
物質Ｂと呼称した。 前駆物質Ｃ 同様な方法で、１フラスコ内の82mlのジエチ
レントリアミン（dien）に40ｇの（NH4）2MoS4
を溶解して暗赤色溶液を生成させることによつて
チオモリブデン酸クロム−コバルト触媒前駆物質
を調製した。フラスコ側面を蒸留水で洗い、フラ
スコを湿潤氷浴中で０℃に冷却し、実験中該氷浴
中に保つた。別個のフラスコ内で、16.52ｇの
CrCl3・6H2Oと14.78ｇのCoCl2・6H2Oとの混合
物を250mlの蒸留水中に溶解した。この溶液に、
25mlのdienを添加して沈殿を生成させた。得られ
たスラリーを２〜３時間放置した後、このスラリ
ーを、上記（NH4）2MoS4／dien溶液へ、撹拌し
ながら徐々に添加（滴々）し、輝橙色沈殿を生成
させた。得られた沈殿／溶液を、反応終了後１／
２時間氷浴中で撹拌した。 次に、沈殿を真空濾過によつて分離し、水およ
びエタノールで洗浄した後、真空乾燥した。83ｇ
の橙色固体、前駆物質Ｃを回収した。 前駆物質Ｄ もう１つのチオモリブデン酸クロム−ニツケル
触媒前駆物質を下記のようにして調製した。 22重量％のCr2O3を含むコロイド状クロミアの
水性懸濁液161.3ｇを400c.c.の水に分散させ、2000
c.c.のフラスコ中に入れた。このフラスコへ、一定
撹拌の下で、14ｇのNiCl2・6H2Oと34.6ｇのエチ
レンジアミンとを75c.c.の水に溶解した溶液を、分
液漏斗から添加した。紫色ゲルが生成し、このゲ
ルへ、100c.c.の水と50c.c.のエチレンジアミンとの
中に15.4ｇの（NH4）2MoS4を溶解した溶液を、
一定撹拌の下で、徐々に滴々添加した。Ni
（en）3MoS4の特徴である橙赤色沈殿が生成した。
得られた沈殿をブフナー漏斗を通して真空濾過に
よつて回収し、50℃に於て真空乾燥して前駆物質
Ｄを得た。 前駆物質Ｅ 下記の変化を行う以外は前駆物質Ｄと同様な方
法で、チオタングステン酸クロム−ニツケル触媒
前駆物質を調製した。 コロイド状クロミア懸濁液の量は147.6ｇであ
り、ニツケル溶液は12.6ｇのNiCl2・6H2Oを含
み、沈殿用溶液は100c.c.の水と50c.c.のエチレンジ
アミンとの中の18.5ｇの（NH4）2WS4からなつて
いた。この方法で前駆物質Ｅが得られた。 触媒製造 前駆物質を、４％ポリビニルアルコール水溶液
を結合剤としてペレツト化した。各ペレツト化前
駆物質をステンレス鋼製反応器中へ装填し、100
℃、１気圧の窒素下で１時間パージした。この反
応器中へ、水素中10％の硫化水素を、反応器内触
媒各10c.c.当たり0.75SCF／時の速度で導入した。
次に、反応器内温度を325℃に上げ、この温度で
３時間保つて本発明の触媒組成物を生成させた
後、反応器内の温度を100℃に下げ、H2S／H2ガ
ス流を停止し、反応器を窒素でパージし、室温へ
放冷した。 上記前駆物質Ａを硫化することによつて製造さ
れた本発明の触媒または組成物の元素分析を下に
重量％で示す。
素化合物を除去することが望ましい潤滑油リフア
イニング法のための有用な触媒であることは注目
すべきである。 本発明は、以下の実施例を参照することによつ
てさらによく理解されるであろう。 実施例 実施例 １ 前駆物質調製 前駆物質Ａ 水和水酸化クロムとニツケル促進チオモリブデ
ン酸塩とからなる触媒前駆物質を調製するため、
チオモリブデン酸アンモニウムをジエチレントリ
アミン（dien）中へ溶解し、得られた暗赤色溶液
を氷浴中で０℃に冷却した。この暗赤色溶液に、
塩化クロムと塩化ニツケルとの混合物の水溶液
を、一部分ずつ、各一部分の添加後撹拌しながら
徐々に添加した。橙色沈殿が生成し、この沈殿を
真空濾過で回収した。より詳細には、１のフラ
スコ中の82mlのジエチレントリアミン（dien）へ
40ｇの（NH4）2M0S4を添加した。フラスコの側
面上に残つている溶液を洗い落とすため蒸留水を
２回用いた。得られた暗赤色溶液を、氷浴中で０
℃に冷却し、調製の期間中氷浴内に保つた。別の
フラスコ中で、250mlの蒸留水と25mlのジエチレ
ントリアミンとの混合物中へ16.52ｇのCrCl3・
6H2Oと14.77ｇのNiCl2・6H2Oとを溶解して水和
酸化クロムを沈殿させかつニツケルイオンをキレ
ート化した。このスラリーを２〜３時間放置し、
その後で、このスラリーを、冷（NH4）2MoS4／
dien溶液へ、フラスコをできるだけ低温に保ちな
がら、各添加後撹拌しながら徐々に滴々添加し、
輝橙色沈殿を生成させた。添加終了後、得られた
沈殿含有混合物を氷浴中で１／２時間撹拌した。
沈殿を、ブフナー漏斗を通して真空濾過によつて
分離した。この触媒前駆物質生成物を蒸留水で洗
浄し、次いでエタノールで洗浄し、16−24時間真
空乾燥した。83ｇの橙色沈殿、前駆物質Ａを回収
した。 前駆物質Ｂ 同様な方法で、40ｇのチオモリブデン酸アンモ
ニウムを、湿潤氷浴中で０℃に冷却された１フ
ラスコ内の82mlのエチレンジアミン中へ溶解する
ことによつてチオモリブデン酸クロム−ニツケル
前駆物質を調製した。別個のフラスコ内で、9.98
ｇのNiCl2・6H2Oと36.72ｇのCr（NO3）3・7H2O
とを300mlの水に溶解し、これに25mlのエチレン
ジアミンを添加して沈殿を生成させた。得られた
スラリーを２〜３時間放置後、このスラリーを、
冷却された（NH4）MoS4／en溶液へ、撹拌しな
がら徐々に滴々添加し、橙色沈殿を生じさせた。
この混合物を、次に氷浴中で１時間撹拌し、上記
例中の沈殿と同様に回収した。この生成物を前駆
物質Ｂと呼称した。 前駆物質Ｃ 同様な方法で、１フラスコ内の82mlのジエチ
レントリアミン（dien）に40ｇの（NH4）2MoS4
を溶解して暗赤色溶液を生成させることによつて
チオモリブデン酸クロム−コバルト触媒前駆物質
を調製した。フラスコ側面を蒸留水で洗い、フラ
スコを湿潤氷浴中で０℃に冷却し、実験中該氷浴
中に保つた。別個のフラスコ内で、16.52ｇの
CrCl3・6H2Oと14.78ｇのCoCl2・6H2Oとの混合
物を250mlの蒸留水中に溶解した。この溶液に、
25mlのdienを添加して沈殿を生成させた。得られ
たスラリーを２〜３時間放置した後、このスラリ
ーを、上記（NH4）2MoS4／dien溶液へ、撹拌し
ながら徐々に添加（滴々）し、輝橙色沈殿を生成
させた。得られた沈殿／溶液を、反応終了後１／
２時間氷浴中で撹拌した。 次に、沈殿を真空濾過によつて分離し、水およ
びエタノールで洗浄した後、真空乾燥した。83ｇ
の橙色固体、前駆物質Ｃを回収した。 前駆物質Ｄ もう１つのチオモリブデン酸クロム−ニツケル
触媒前駆物質を下記のようにして調製した。 22重量％のCr2O3を含むコロイド状クロミアの
水性懸濁液161.3ｇを400c.c.の水に分散させ、2000
c.c.のフラスコ中に入れた。このフラスコへ、一定
撹拌の下で、14ｇのNiCl2・6H2Oと34.6ｇのエチ
レンジアミンとを75c.c.の水に溶解した溶液を、分
液漏斗から添加した。紫色ゲルが生成し、このゲ
ルへ、100c.c.の水と50c.c.のエチレンジアミンとの
中に15.4ｇの（NH4）2MoS4を溶解した溶液を、
一定撹拌の下で、徐々に滴々添加した。Ni
（en）3MoS4の特徴である橙赤色沈殿が生成した。
得られた沈殿をブフナー漏斗を通して真空濾過に
よつて回収し、50℃に於て真空乾燥して前駆物質
Ｄを得た。 前駆物質Ｅ 下記の変化を行う以外は前駆物質Ｄと同様な方
法で、チオタングステン酸クロム−ニツケル触媒
前駆物質を調製した。 コロイド状クロミア懸濁液の量は147.6ｇであ
り、ニツケル溶液は12.6ｇのNiCl2・6H2Oを含
み、沈殿用溶液は100c.c.の水と50c.c.のエチレンジ
アミンとの中の18.5ｇの（NH4）2WS4からなつて
いた。この方法で前駆物質Ｅが得られた。 触媒製造 前駆物質を、４％ポリビニルアルコール水溶液
を結合剤としてペレツト化した。各ペレツト化前
駆物質をステンレス鋼製反応器中へ装填し、100
℃、１気圧の窒素下で１時間パージした。この反
応器中へ、水素中10％の硫化水素を、反応器内触
媒各10c.c.当たり0.75SCF／時の速度で導入した。
次に、反応器内温度を325℃に上げ、この温度で
３時間保つて本発明の触媒組成物を生成させた
後、反応器内の温度を100℃に下げ、H2S／H2ガ
ス流を停止し、反応器を窒素でパージし、室温へ
放冷した。 上記前駆物質Ａを硫化することによつて製造さ
れた本発明の触媒または組成物の元素分析を下に
重量％で示す。
【表】
この前駆物質Ａを基礎とした触媒は、分析前
に、反応器内の油について３日間実験したもので
ある。 反応条件 約20ｇの触媒を固定床反応器中に装填し、下記
の条件で水素化処理を行つた。 温 度 325℃ 圧 力 3.15MPa 水素速度 3000SCF／bbl LHSV 3.0，4.0V／Ｖ／Hr 液体生成物の全硫黄をＸ線螢光分析で、窒素を
燃焼分析で分析した。使用した供給原料は軽質接
触循環油〔liht catalytic cycle oil（LCCO）〕で
あり、第１表に示す公称性質を有する約20重量％
パラフイン系であつた。 第 １ 表 LCCO 供給物 比重（゜API） 18.6 硫黄、重量％ 1.4 窒素、ppm 292 GC 蒸留 重量％ 温度、℃ ５ 231 10 251 50 293 70 321 90 352 95 364 水素化処理実験 すべてのこれらの実験に於て、本発明の触媒組
成物から得られた結果をモリブデン酸ニツケル担
持γ−Al2O3からなる市販の水素化処理触媒から
得られた結果と比較した。この市販触媒は、ガン
マアルミナ上に担持された18％の酸化モリブデン
と3.5％の酸化ニツケルとを含んでいた。この市
販触媒を、温度がが360℃で１時間であつた以外
は本発明の触媒製造に用いたと同じ方法を用いて
硫化した。 これらの実験の結果を第２表〜第６表に示す
が、これらの結果は、本発明の触媒が有用な水素
化処理触媒であるだけでなく、市販のモリブデン
酸ニツケル担持アルミナ触媒より高い水素化脱窒
素に対する選択率をも有することを示している。
に、反応器内の油について３日間実験したもので
ある。 反応条件 約20ｇの触媒を固定床反応器中に装填し、下記
の条件で水素化処理を行つた。 温 度 325℃ 圧 力 3.15MPa 水素速度 3000SCF／bbl LHSV 3.0，4.0V／Ｖ／Hr 液体生成物の全硫黄をＸ線螢光分析で、窒素を
燃焼分析で分析した。使用した供給原料は軽質接
触循環油〔liht catalytic cycle oil（LCCO）〕で
あり、第１表に示す公称性質を有する約20重量％
パラフイン系であつた。 第 １ 表 LCCO 供給物 比重（゜API） 18.6 硫黄、重量％ 1.4 窒素、ppm 292 GC 蒸留 重量％ 温度、℃ ５ 231 10 251 50 293 70 321 90 352 95 364 水素化処理実験 すべてのこれらの実験に於て、本発明の触媒組
成物から得られた結果をモリブデン酸ニツケル担
持γ−Al2O3からなる市販の水素化処理触媒から
得られた結果と比較した。この市販触媒は、ガン
マアルミナ上に担持された18％の酸化モリブデン
と3.5％の酸化ニツケルとを含んでいた。この市
販触媒を、温度がが360℃で１時間であつた以外
は本発明の触媒製造に用いたと同じ方法を用いて
硫化した。 これらの実験の結果を第２表〜第６表に示す
が、これらの結果は、本発明の触媒が有用な水素
化処理触媒であるだけでなく、市販のモリブデン
酸ニツケル担持アルミナ触媒より高い水素化脱窒
素に対する選択率をも有することを示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
本実験では、Cr2O3上に担持されたマンガン促
進クロムモリブデン触媒を製造した。この場合、
22重量％のCr2O3を含むコロイド状クロミア懸濁
液〔ナイアコール（Nyacol）〕80.7ｇを400mlに
希釈し、これに、脱イオン水50mlに5.1ｇの
MnSO4・H2Oを溶解した溶液を、撹拌しながら
添加した。得られたゲルに、100mlの水と25mlの
エチレンジアミンとの中に2.6ｇの（NH4）2MoS4
を溶解した溶液を滴々添加して、クロミア表面上
での前駆物質の生成と前駆物質とクロミア担体と
の複合物の付随する沈殿とを起こさせ、濾過によ
つて分離し、洗浄、乾燥した、この乾燥複合物の
分析の結果、Cr2O3含量は60重量％以上であつ
た。 得られた固体をペレツト化および硫化して触媒
を得、この触媒を、LCCOについて46時間、
LHSV3.5〜4.5で試験したとき、KHDS（２次）2.1
および同じ値のKHDNを得た。従つて、相対的
HDN対HDS反応性は１に近い。 実施例 ３ 実施例２の方法と同様な方法を用い、コロイド
状酸化クロムの不在下で、シリカ上に担持された
マンガン促進モリブデン触媒を製造した。かくし
て、大型３つ口フラスコに48ｇのコロイド状
SiO2（34％）添加し、脱イオン水で400mlに希釈
した。これに、水50ml中に２mlのH2SO4および
5.75ｇのMnSO4・H2Oを溶解した溶液を添加し
た。別個に、水100mlとエチレンジアミン25mlと
の混合物に8.8ｇの（NH4）2MoS4を溶解して溶液
をつくつた。この溶液を、硫酸マンガンとコロイ
ド状シリカとを含む該大型フラスコへ、激しく撹
拌しながら滴々添加した。橙色沈殿が生じた。こ
こに得た固体33.55ｇを水洗し、真空乾燥器中50
℃に於て乾燥した。乾燥固体を分析した結果、
SiO2含量は68.24％であつた。 この乾燥固体をペレツト化および硫化して触媒
を得たが、この触媒のKHDSは僅か0.65であり、水
素化脱窒素活性は本質的に無かつた。 実施例 ４ 本実験に於ては、担体として19％のCr2O3と81
％のAl2O3とからなる市販の触媒ベースから出発
し、この担体上にチオモリブデン酸ニツケルキレ
ートを沈殿させることによつて、アルミナ上に担
持されたニツケル促進クロムモリブデン触媒を製
造した。硫化した触媒は約50％のAl2O3を含み、
残りは硫化ニツケル（約11％）と硫化モリブデン
（約23％）と酸化−硫化クロム（約16％）との混
合物であつた。 フラスコ内に32.2ｇの粉末状担体物質を入れる
ことによつて前駆物質−担体複合物を製造した。
別の容器内で、17.58ｇのNiCl2・6H2Oを25mlの
水に溶解し、これに、20mlのエチレンジアミンを
徐々に添加してニツケル−アミン錯体を生成させ
た。このニツケル−ジアミン錯体溶液を、担体物
質を含むフラスコへ、激しく撹拌しながら徐々に
添加して、ニツケル錯体で一様に被覆されたよう
に見える担体物質のスラリーを生成させた。次
に、100mlの水と50mlのエチレンジアミンとの溶
液に19.25ｇの（NH4）2MoS4を溶解し、この溶液
を、上記スラリーに、撹拌しながら、スラリーが
一様な色になるまで滴々添加した。このスラリー
を、次に濾過し、真空乾燥器中で、50℃に於て１
晩中乾燥した。 この触媒を、実施例１と同様な方法で、
LHSV3.0に於て、LCCO供給物について試験し
たとき、67％のHDSおよび44％のHDNが得られ
た。これらの結果を実施例１の第２表の市販触媒
のデータと比較すると、同じ脱硫レベルに於て、
本実施例の触媒はずつと高い脱窒素度を示すと結
論することができる。
進クロムモリブデン触媒を製造した。この場合、
22重量％のCr2O3を含むコロイド状クロミア懸濁
液〔ナイアコール（Nyacol）〕80.7ｇを400mlに
希釈し、これに、脱イオン水50mlに5.1ｇの
MnSO4・H2Oを溶解した溶液を、撹拌しながら
添加した。得られたゲルに、100mlの水と25mlの
エチレンジアミンとの中に2.6ｇの（NH4）2MoS4
を溶解した溶液を滴々添加して、クロミア表面上
での前駆物質の生成と前駆物質とクロミア担体と
の複合物の付随する沈殿とを起こさせ、濾過によ
つて分離し、洗浄、乾燥した、この乾燥複合物の
分析の結果、Cr2O3含量は60重量％以上であつ
た。 得られた固体をペレツト化および硫化して触媒
を得、この触媒を、LCCOについて46時間、
LHSV3.5〜4.5で試験したとき、KHDS（２次）2.1
および同じ値のKHDNを得た。従つて、相対的
HDN対HDS反応性は１に近い。 実施例 ３ 実施例２の方法と同様な方法を用い、コロイド
状酸化クロムの不在下で、シリカ上に担持された
マンガン促進モリブデン触媒を製造した。かくし
て、大型３つ口フラスコに48ｇのコロイド状
SiO2（34％）添加し、脱イオン水で400mlに希釈
した。これに、水50ml中に２mlのH2SO4および
5.75ｇのMnSO4・H2Oを溶解した溶液を添加し
た。別個に、水100mlとエチレンジアミン25mlと
の混合物に8.8ｇの（NH4）2MoS4を溶解して溶液
をつくつた。この溶液を、硫酸マンガンとコロイ
ド状シリカとを含む該大型フラスコへ、激しく撹
拌しながら滴々添加した。橙色沈殿が生じた。こ
こに得た固体33.55ｇを水洗し、真空乾燥器中50
℃に於て乾燥した。乾燥固体を分析した結果、
SiO2含量は68.24％であつた。 この乾燥固体をペレツト化および硫化して触媒
を得たが、この触媒のKHDSは僅か0.65であり、水
素化脱窒素活性は本質的に無かつた。 実施例 ４ 本実験に於ては、担体として19％のCr2O3と81
％のAl2O3とからなる市販の触媒ベースから出発
し、この担体上にチオモリブデン酸ニツケルキレ
ートを沈殿させることによつて、アルミナ上に担
持されたニツケル促進クロムモリブデン触媒を製
造した。硫化した触媒は約50％のAl2O3を含み、
残りは硫化ニツケル（約11％）と硫化モリブデン
（約23％）と酸化−硫化クロム（約16％）との混
合物であつた。 フラスコ内に32.2ｇの粉末状担体物質を入れる
ことによつて前駆物質−担体複合物を製造した。
別の容器内で、17.58ｇのNiCl2・6H2Oを25mlの
水に溶解し、これに、20mlのエチレンジアミンを
徐々に添加してニツケル−アミン錯体を生成させ
た。このニツケル−ジアミン錯体溶液を、担体物
質を含むフラスコへ、激しく撹拌しながら徐々に
添加して、ニツケル錯体で一様に被覆されたよう
に見える担体物質のスラリーを生成させた。次
に、100mlの水と50mlのエチレンジアミンとの溶
液に19.25ｇの（NH4）2MoS4を溶解し、この溶液
を、上記スラリーに、撹拌しながら、スラリーが
一様な色になるまで滴々添加した。このスラリー
を、次に濾過し、真空乾燥器中で、50℃に於て１
晩中乾燥した。 この触媒を、実施例１と同様な方法で、
LHSV3.0に於て、LCCO供給物について試験し
たとき、67％のHDSおよび44％のHDNが得られ
た。これらの結果を実施例１の第２表の市販触媒
のデータと比較すると、同じ脱硫レベルに於て、
本実施例の触媒はずつと高い脱窒素度を示すと結
論することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i)３価クロムの無定形硫化物と(ii)Mo、Ｗお
よびその混合物からなる群から選ばれる金属の金
属硫化物の微結晶と(iii)Ni、Co、Mn、Cu、Znお
よびそれらの混合物ならびにそれらのFeとの混
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の促
進剤金属の硫化物との混合物からなる水素化処理
触媒。 ２ 該促進剤金属の少なくとも２種の金属硫化物
を含みかつ該金属の１種がFeである特許請求の
範囲第１項記載の水素化処理触媒。 ３ Ｘ線回析で測定するとき、該触媒が、硫化ク
ロムの結晶性を示さない特許請求の範囲第１項ま
たは第２項のいずれかに記載の水素化処理触媒。 ４ 該３価クロム硫化物が３価クロムの単一相、
無定形金属硫化物である特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項のいずれかに記載の水素化処
理触触媒。 ５ ４Å点−点分解能を有する電子顕微鏡で測定
するとき硫化クロムの５％未満を検知できる結晶
形で示す特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
または第４項のいずれかに記載の水素化処理触
媒。 ６ Mo，Ｗおよびそれらの混合物の金属硫化物
の該微結晶が0.1μm×0.01μm未満の主要寸法を有
する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項または第５項のいずれかに記載の水素化処理
触媒。 ７ 少なくとも約200℃の温度に於て、硫黄の存
在下および無酸素条件下で触媒を生成するのに十
分な時間、１種または２種以上の前駆物質を加熱
することからなる、(i)３価クロムの無定形硫化物
と(ii)Mo、Ｗおよびその混合物からなる群から選
ばれる金属の金属硫化物の微結晶と(iii)Ni、Co、
Mn、Cu、Znおよびそれらの混合物ならびにそれ
らのFeとの混合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種の促進剤金属の硫化物との混合物から
なる水素化処理触媒の製造法であつて、該前駆物
質が、３価クロムの水和酸化物のスラリーを
Mo、Ｗまたはそれらの混合物のチオ金属酸塩陰
イオンと少なくとも１種の中性含窒素多座配位子
でキレート化された少なくとも１種の２価促進剤
金属からなる陽イオンとを含む１種または２種以
上の塩と混合することと、水和酸化クロムの粒子
上に１種または２種以上のチオ金属酸塩を沈澱さ
せることと、前駆物質を回収することによつて生
成される製造法。 ８ 水和酸化クロムのスラリーを、少なくとも１
種がキレート化性多座配位子である１種または２
種以上の中性含窒素配位子の過剰に於てかつまた
該２価促進剤金属の１種または２種以上の塩の存
在下に於てMo、Ｗまたはそれらの混合物のアン
モニウムまたは置換アンモニウムチオ金属酸塩を
溶解させることによつて調製されたチオ金属酸塩
溶液と混合して前駆物質の沈澱を生成させること
と該前駆物質を回収することによつて該前駆物質
が調製される特許請求の範囲第７項記載の製造
法。 ９ 該前駆物質が(i)３価クロムの水和酸化物と(ii)
一般式（ML）（MoyW1-yS4）（上記一般式中、Ｍ
はNi、Co、Mn、Zn、Cuおよびそれらの混合物
ならびにそれらのFeとの混合物からなる群から
選ばれる１種または２種以上の２価促進剤金属で
あり、ｙは０〜１の範囲の任意の値であり、Ｌは
１種または２種以上の中性含窒素配位子であつ
て、その少なくとも１種はキレート化性多座配位
子である） のチオ金属酸塩との混合物からなる特許請求の範
囲第８項記載の製造法。 １０ 該前駆物質が、促進剤金属含有チオ金属酸
塩に加えて、Mo、Ｗまたはそれらの混合物のチ
オ金属酸塩と、如何なる２価促進剤金属をも含ま
ない１種または２種以上の中性含窒素配位子の共
役酸からなる陽イオンとを含む１種または２種以
上の塩の存在下に於て生成される特許請求の範囲
第７項記載の製造法。 １１ 配位子Ｌがアルキルアミン、アリールアミ
ン、窒素ヘテロ環式化合物およびそれらの混合物
から選ばれる特許請求の範囲第７項、第８項、第
９項または第１０項のいずれかに記載の製造法。 １２ 配位子Ｌが１種または２種以上のキレート
化性多座アミン、好ましくは１種または２種以上
のアルキルアミンである特許請求の範囲第１１項
記載の製造法。 １３ 少なくとも約100℃の高温に於てかつ水素
の存在下で、炭化水素供給物を、(i)３価クロムの
無定形硫化物と(ii)Mo、Ｗおよびその混合物から
なる群から選ばれ金属の金属硫化物の微結晶と(iii)
Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれらの混合物な
らびにそれらのFeとの混合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の促進剤金属の硫化物との
混合物からなる水素化処理触媒と接触させること
からなり、かつ該接触を該供給物の少なくとも一
部分をハイドロプロセシングするのに十分な時間
行うハイドロプロセシング方法。 １４ 該供給物の少なくとも一部分が品質向上さ
れる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 該供給物の少なくとも一部分が水素化処理
される特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 含窒素炭化水素供給物を、少なくとも150
℃の高温に於て、かつ水素の存在下に於て、(i)３
価クロムの無定形硫化物と(ii)Mo、Ｗおよびその
混合物からなる群から選ばれる金属の金属硫化物
の微結晶と(iii)Ni、Co、Mn、Cu、Znおよびそれ
らの混合物ならびにそれらのFeとの混合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種の促進剤金属
の硫化物との混合物からなる水素化処理触媒と接
触させることからなり、かつ該供給物から窒素の
少なくとも一部分を除去するのに十分な時間該接
触を行う、含窒素炭化水素から窒素を除去する方
法。 １７ 該供給物が潤滑油供給物である特許請求の
範囲第１６項記載の方法。 １８ 該潤滑油供給物が窒素および硫黄を含有す
る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 該潤滑油の酸化安定性が改良される特許請
求の範囲第１８項記載の方法。
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