JPS6187645A - ５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル及び５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルの製造方法 - Google Patents
５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル及び５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルの製造方法Info
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- JPS6187645A JPS6187645A JP20989284A JP20989284A JPS6187645A JP S6187645 A JPS6187645 A JP S6187645A JP 20989284 A JP20989284 A JP 20989284A JP 20989284 A JP20989284 A JP 20989284A JP S6187645 A JPS6187645 A JP S6187645A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
本発明は一般式
（式中、Ｒ及びＷはアルキル基である。）で表わされる
５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸
エステル及び一般式 （式中、几及びｆＬｌまアルキル基である。）で表わさ
れる５、５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルベンク
ン酸エステルの製造方法に関する。
５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸
エステル及び一般式 （式中、几及びｆＬｌまアルキル基である。）で表わさ
れる５、５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルベンク
ン酸エステルの製造方法に関する。
本発明により前記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表
わされる化合物は各々または混合物のままアセタール化
し、次いで脱保護反応に付することにより５−オキソ−
３，３−ジメチルペンタン酸エステルに誘導することが
できる（下記参考側参照）。
わされる化合物は各々または混合物のままアセタール化
し、次いで脱保護反応に付することにより５−オキソ−
３，３−ジメチルペンタン酸エステルに誘導することが
できる（下記参考側参照）。
５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルはパ
ーメスリン等の殺虫剤の原料として有用であることが知
られている。（米国特許４，２３５，７８０参照）。
ーメスリン等の殺虫剤の原料として有用であることが知
られている。（米国特許４，２３５，７８０参照）。
従来、５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸エステ
ルを製造するには、３．３−ジメチル−４−ペンテン酸
エステルとチオフェノールとの混合物をラジカル反応開
始剤を添加しつつ、光照射下、高温で長時間反応させ、
得られた化合物をＮ−クロロコハク酸イミドと反応させ
、更に過剰量の銅塩存在下に酸化させることにより製造
していた僚国特許４，２３５．７８０参照）。
ルを製造するには、３．３−ジメチル−４−ペンテン酸
エステルとチオフェノールとの混合物をラジカル反応開
始剤を添加しつつ、光照射下、高温で長時間反応させ、
得られた化合物をＮ−クロロコハク酸イミドと反応させ
、更に過剰量の銅塩存在下に酸化させることにより製造
していた僚国特許４，２３５．７８０参照）。
しかしながら、従来の方法は高価な反応剤を多量に使用
し、更に光照射下要時間高温の反応を行なわなければな
らないため、経済的観点から工業的には採用しがたい。
し、更に光照射下要時間高温の反応を行なわなければな
らないため、経済的観点から工業的には採用しがたい。
従来の欠点を克服すべく検討した結果、本発明者等は前
記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表わされる化合物
を簡便に且つ安価をこ製造する方法を見出すと共に、こ
のものをアセタール化及び脱保護反応に付することによ
り安価かつ容易に５−オキソ−３，３−ジメチルペンタ
ン酸エステルに誘導できることを見出し、本発明を完成
させたものである。
記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表わされる化合物
を簡便に且つ安価をこ製造する方法を見出すと共に、こ
のものをアセタール化及び脱保護反応に付することによ
り安価かつ容易に５−オキソ−３，３−ジメチルペンタ
ン酸エステルに誘導できることを見出し、本発明を完成
させたものである。
本発明はパラジウム触媒及び酸素の存在下、一般式
（式中、Ｒはアルキル基である。）で表わされる３、３
−ジメチル−４−ペンテン酸エステルと一般式 ％式％（１） （式中 １１Ｌ７はアルキル基である。）で表わされる
カルボン酸とを反応させ、前記一般ｇ（ｊ−ａ）で表わ
される５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸エステルと前記一般式（１−ｂ）で表わされる５
、５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エ
ステルを製造するものである。
−ジメチル−４−ペンテン酸エステルと一般式 ％式％（１） （式中 １１Ｌ７はアルキル基である。）で表わされる
カルボン酸とを反応させ、前記一般ｇ（ｊ−ａ）で表わ
される５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸エステルと前記一般式（１−ｂ）で表わされる５
、５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エ
ステルを製造するものである。
本発明の原料である前記一般式は）で表わされる３、３
−ジメチル−４−ペンテン酸エステルは工業的に容易に
大手可能な化合物であり、３．３−ジメチル−４−ペン
テン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等
を使用することができる。
−ジメチル−４−ペンテン酸エステルは工業的に容易に
大手可能な化合物であり、３．３−ジメチル−４−ペン
テン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等
を使用することができる。
一方、前記一般式値）で表わされるカルボン酸としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸などを使用することができる
。
酢酸、プロピオン酸、酪酸などを使用することができる
。
本発明はパラジウム触媒及び酸素の存在下に行うことが
必須の要件である。パラジウム触媒としてはパラジウム
黒、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム
、アセチルアセトンパラジウム塩等のパラジウム塩、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジア
セチル（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム錯体、更１こパラジウム−炭素、パラジウム−ア
ルミナ等パラジウム塩又は金属を担体に担持したもの等
を使用することができる。パラジウム触媒の使用量は前
記一般式（Ｉｔ）で表わされる３、３−ジメチル−４−
ペンテン酸エステルに対し、通常０．０１〜１０モルチ
用いることにより反応は円滑に進行する。また、酸素は
化学量論的には１当？存在させれは充分であるが通常は
過剰量用−いて反応を行うものである。反応を行う際、
酸素は不活性な気体、例えば窒素、アルゴン等により希
釈して用いることもできる。酸素の分圧は０．２〜１０
０気圧の範囲において反応を行なうことができる０反応
を行なうζこあたりては前記一般式（１）で表わされる
カルボン酸を過剰量用いて溶媒として使用することがで
きるが、他１こ反応に関与しない溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、エーテル、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を使用しても何ら
差し支えない。
必須の要件である。パラジウム触媒としてはパラジウム
黒、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム
、アセチルアセトンパラジウム塩等のパラジウム塩、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジア
セチル（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム錯体、更１こパラジウム−炭素、パラジウム−ア
ルミナ等パラジウム塩又は金属を担体に担持したもの等
を使用することができる。パラジウム触媒の使用量は前
記一般式（Ｉｔ）で表わされる３、３−ジメチル−４−
ペンテン酸エステルに対し、通常０．０１〜１０モルチ
用いることにより反応は円滑に進行する。また、酸素は
化学量論的には１当？存在させれは充分であるが通常は
過剰量用−いて反応を行うものである。反応を行う際、
酸素は不活性な気体、例えば窒素、アルゴン等により希
釈して用いることもできる。酸素の分圧は０．２〜１０
０気圧の範囲において反応を行なうことができる０反応
を行なうζこあたりては前記一般式（１）で表わされる
カルボン酸を過剰量用いて溶媒として使用することがで
きるが、他１こ反応に関与しない溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、エーテル、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を使用しても何ら
差し支えない。
反応は室温〜１５０℃の温度範囲を選択することにより
円滑に進行する。
円滑に進行する。
以下、実施例及び診考例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例１
３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２Ｑ
、 １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ｌ Ｑｍｐ
、 ０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５ｄ）の混合
物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下６０℃
で２４時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した＠残留管に１０チ炭酸水素す） ＩＪウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを
内部基準として加え、α℃分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンテン酸メチ
ルが各々４２チおよびｌＯチの収率で生成していた。
、 １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ｌ Ｑｍｐ
、 ０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５ｄ）の混合
物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下６０℃
で２４時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した＠残留管に１０チ炭酸水素す） ＩＪウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを
内部基準として加え、α℃分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンテン酸メチ
ルが各々４２チおよびｌＯチの収率で生成していた。
化成物はα℃分取することにより単離した。
＠−５−アセトキシー３．３−ジメチル−４−ペンテン
酸メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：ＴＭＳ）：Ｊ １．１８（８
，６Ｈ）、２．０５（ｓ’、３Ｈ）、２．２７（ｓ、２
Ｈ） 、３．６０（ｓ、３Ｈ）。
酸メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：ＴＭＳ）：Ｊ １．１８（８
，６Ｈ）、２．０５（ｓ’、３Ｈ）、２．２７（ｓ、２
Ｈ） 、３．６０（ｓ、３Ｈ）。
５．５５ （ｄ、Ｊ＝ｘ沙１ｚ 、 ＩＨ）、 、７．
０７ （ｄ 、Ｊ＝１２Ｈｚ 、 ＩＨ）。
０７ （ｄ 、Ｊ＝１２Ｈｚ 、 ＩＨ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）： １７６０．１７４５ｃｍ （ｙ
ｃ＝ｏ）１６８０３ （νｃ＝ｃ） Ｍａｓｓ：ｒｒ）／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、） Ｍ＋２０
０（４） 、 １５８（１９）、１２７（２６）、１２
６（４１）。
ｃ＝ｏ）１６８０３ （νｃ＝ｃ） Ｍａｓｓ：ｒｒ）／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、） Ｍ＋２０
０（４） 、 １５８（１９）、１２７（２６）、１２
６（４１）。
１１１（３４）、８５（１０，０）、４３（７３）。
（イ）−５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸メチル ’ＨＮＭｆＬ（ＣＤＣ１ｓ ： ＴＭｓ ） ： Ｊ
１−２６ （ｓ 、６Ｂ） 、２−１３（Ｓ、３Ｈ）、
２．４６（ｓ、；旧）、３．６３（Ｓ、３Ｈ）。
テン酸メチル ’ＨＮＭｆＬ（ＣＤＣ１ｓ ： ＴＭｓ ） ： Ｊ
１−２６ （ｓ 、６Ｂ） 、２−１３（Ｓ、３Ｈ）、
２．４６（ｓ、；旧）、３．６３（Ｓ、３Ｈ）。
４．８０ （ｄ 、Ｊ＝７．５Ｈｚ 、 ＩＨ） 、
６．８８ （ｄ 、Ｊ ＝７．５）（ｚ 、 ＩＨ）
。
６．８８ （ｄ 、Ｊ ＝７．５）（ｚ 、 ＩＨ）
。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７７０，１７４０ｃＴｎ 、（ｙ
ｃ＝０）１６７０ｃＩｒＬ−’ 、（ｙ ｃ＝（）Ｍａ
ｓｓ：ｒｒＢ／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）２００（２）
、 １２７（２２） ＋１２６（２９）、１１１（３０
）、８５（９２）。
ｃ＝０）１６７０ｃＩｒＬ−’ 、（ｙ ｃ＝（）Ｍａ
ｓｓ：ｒｒＢ／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）２００（２）
、 １２７（２２） ＋１２６（２９）、１１１（３０
）、８５（９２）。
４３（Ｚｏｏ）。
５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチル−ペンテン酸
メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ：ＴＭＳ）：Ｊ １．０８（Ｓ
、６Ｈ）、１．８６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ） 、２−
０５（ｓ、６Ｈ）。
メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ：ＴＭＳ）：Ｊ １．０８（Ｓ
、６Ｈ）、１．８６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ） 、２−
０５（ｓ、６Ｈ）。
２．２５（Ｓ、２１−］）、３．６３（Ｓ、３Ｈ）、６
．８０（ｔ 、Ｊ ＝６Ｈｚ 、 ＬＨ） 。
．８０（ｔ 、Ｊ ＝６Ｈｚ 、 ＬＨ） 。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７７０，１７４０ｃｍ （ｙｃ
−ｏ）Ｍａｓｓ：ｒＩｙｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１５９
（３５）、１２７（８９）、８５（３Ｂ）、７３（３６
）、４３（１００）。
−ｏ）Ｍａｓｓ：ｒＩｙｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１５９
（３５）、１２７（８９）、８５（３Ｂ）、７３（３６
）、４３（１００）。
実施例２
３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１”
ｌ 、 １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０ｔｇ
、 ０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５ｄ）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０
℃で１２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸
を減圧留去した。残留物に１ｏｆｂ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物基こヘプタデカン
を内部基準として加え、匝分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々４８１ｍおよび１０ｍの収率で生成していた。
ｌ 、 １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０ｔｇ
、 ０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５ｄ）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０
℃で１２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸
を減圧留去した。残留物に１ｏｆｂ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物基こヘプタデカン
を内部基準として加え、匝分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々４８１ｍおよび１０ｍの収率で生成していた。
実施例３
３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２”Ｉ
＊ １．０ｍｍ０ ｌ ） ｓ酢酸パラジウム（１０
ｑ 、 ０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５ｄ）の
混合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下８
０℃で１０時間加熱攪拌した０冷却後常圧−ζもどじ、
酢酸を減圧留去した。残留物６ζ１０％炭酸水素す）
ＩＪウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタ
デカンを内部基準として加え、ω℃分析したところ５−
アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
および５，５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタ
ン酸メチルが各々５２チおよ ′び７劫収率で生成して
いた。
＊ １．０ｍｍ０ ｌ ） ｓ酢酸パラジウム（１０
ｑ 、 ０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５ｄ）の
混合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下８
０℃で１０時間加熱攪拌した０冷却後常圧−ζもどじ、
酢酸を減圧留去した。残留物６ζ１０％炭酸水素す）
ＩＪウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタ
デカンを内部基準として加え、ω℃分析したところ５−
アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
および５，５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタ
ン酸メチルが各々５２チおよ ′び７劫収率で生成して
いた。
実施例４
３・３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２Ｑ
、 １．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ｌ Ｏｑ 、
０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５−）の混合物
をオートクレーブに入れ、ｌＯ気圧の酸素圧下１００℃
で８時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物にｉｏｓ炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、エーテル抽出し、無水硫酸す°トリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、α℃分析したきころ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５．５
−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチルが
各々４３９におよび７ｓの収率で生成していた。
、 １．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ｌ Ｏｑ 、
０．０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５−）の混合物
をオートクレーブに入れ、ｌＯ気圧の酸素圧下１００℃
で８時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物にｉｏｓ炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、エーテル抽出し、無水硫酸す°トリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、α℃分析したきころ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５．５
−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチルが
各々４３９におよび７ｓの収率で生成していた。
実施例５
３・３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２’９
＊ １．０ｍｍｏす、酢酸パラジ’Ｆム（１０Ｗ９．
０．ｏ４ｓｍｍｏｌ ）および酢酸（５−）の混合物を
オートクレーブに入れ、５気圧の酸素圧下１００℃で１
２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減圧
留去した。残留物にｌＯチ炭酸水素す） ＩＪつム水溶
液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、匡に分析したところ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５．５
−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチルが
各々４３優および６チの収率で生成していた。
＊ １．０ｍｍｏす、酢酸パラジ’Ｆム（１０Ｗ９．
０．ｏ４ｓｍｍｏｌ ）および酢酸（５−）の混合物を
オートクレーブに入れ、５気圧の酸素圧下１００℃で１
２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減圧
留去した。残留物にｌＯチ炭酸水素す） ＩＪつム水溶
液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、匡に分析したところ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５．５
−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチルが
各々４３優および６チの収率で生成していた。
実施例６
３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２ｊＶ
。
。
１．０ ｍｍｏ ｌ ）、酢酸パラジウム（４，５ｊＶ
、 ０．０２ｍｍｏｌ）および酢酸（５−）の混合物
をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下１００℃
で８時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した０残留物Ｊ（１０チ炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、αＩ分析したところ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５゛、
５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチル
が各々５３チおよび２チの収率で生成していた。
、 ０．０２ｍｍｏｌ）および酢酸（５−）の混合物
をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下１００℃
で８時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した０残留物Ｊ（１０チ炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、αＩ分析したところ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５゛、
５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチル
が各々５３チおよび２チの収率で生成していた。
実施例７
３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１１
１５＊ １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２，２ｑ
、 ０．０１ｍｍｏｌ ）および酢＃（５ｓｌ）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下ｌＯ
Ｏυで１２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢
酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物化ヘプタデカンを
内部基準としで加え、αｉ分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々４２チおよび６ｓの収率で生成していた〇 実施例８ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１１
１５、１，０ｍｍｏｌ ） 、アセチルアセトンパラジ
ウム塩（１２ｇｌ１．０．０４ｍｍｏｊ ）および酢／
１９ （５ａｔ ）の混合物をオートクレーブに入れ、
３０気圧の酸素圧下８０℃で１０時間加熱攪拌した・冷
却後常圧にもどし、酢酸を減圧留去した０残留物に１０
％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテル抽出し、
無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥した。溶媒を留去した後、
残留物にヘプタデカンを内部基準として加え、αで分析
したところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペ
ンテン酸メチルおよび５．５−ジアセトキシ−３，３−
ジメチルペンタン酸メチルが各々４５−および３チの収
率で生成していた。
１５＊ １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２，２ｑ
、 ０．０１ｍｍｏｌ ）および酢＃（５ｓｌ）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下ｌＯ
Ｏυで１２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢
酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物化ヘプタデカンを
内部基準としで加え、αｉ分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々４２チおよび６ｓの収率で生成していた〇 実施例８ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１１
１５、１，０ｍｍｏｌ ） 、アセチルアセトンパラジ
ウム塩（１２ｇｌ１．０．０４ｍｍｏｊ ）および酢／
１９ （５ａｔ ）の混合物をオートクレーブに入れ、
３０気圧の酸素圧下８０℃で１０時間加熱攪拌した・冷
却後常圧にもどし、酢酸を減圧留去した０残留物に１０
％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテル抽出し、
無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥した。溶媒を留去した後、
残留物にヘプタデカンを内部基準として加え、αで分析
したところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペ
ンテン酸メチルおよび５．５−ジアセトキシ−３，３−
ジメチルペンタン酸メチルが各々４５−および３チの収
率で生成していた。
実施例９
Ａｃ００Ａｃ
３．３−’）メチル−４−ペンテン酸エチル（１５６”
２ 、１．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０４、０
，０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５１）の混合物をオ
ートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０℃で１２
時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減圧留
去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム水溶液栃加
え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾忰した。
２ 、１．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０４、０
，０４５ｍｍｏｌ ）および酢酸（５１）の混合物をオ
ートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０℃で１２
時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減圧留
去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム水溶液栃加
え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾忰した。
溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカンを内部基準と
して加え、α℃分析したところ５−アセトキシ−３，３
−ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよび５，５−ジア
セトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸エチルが各々４
６％および９チの収率で生成していた。
して加え、α℃分析したところ５−アセトキシ−３，３
−ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよび５，５−ジア
セトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸エチルが各々４
６％および９チの収率で生成していた。
生成物はＧＬＣ分取することにより単離した。
５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテンｌＩ
ｉジエチル ’ＨＮ’４Ｒ（ＣＤＣ１ｘ：ＴＭＳ） ：ａ １．２０
（５，６Ｈ） 、１．２５（ｔ、Ｊ＝＝７Ｈｚ、３Ｈ
）、２．１１ （ｓ、３Ｈ）。
ｉジエチル ’ＨＮ’４Ｒ（ＣＤＣ１ｘ：ＴＭＳ） ：ａ １．２０
（５，６Ｈ） 、１．２５（ｔ、Ｊ＝＝７Ｈｚ、３Ｈ
）、２．１１ （ｓ、３Ｈ）。
２．３１ （ｓ 、２Ｈ） 、４．１１ （ｑ、Ｊ＝７
Ｈｚ 、２Ｈ） 。
Ｈｚ 、２Ｈ） 。
５．５６（ｄ、Ｊ＝＝１２．６Ｈｚ、ＩＨ）、７．０６
（ｄ。
（ｄ。
Ｊ ＝１２．６１−１２ 、 ｔＨ） 。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５５，１７３５ｃｍ （ｙｃ
＝ｏ）１６７０α （νｃ＝＝ｃ） Ｍａｓ＋ｓ：ｒｒ）／ｅ（ｒｅｌ、１ｎｔ）２１４（２
） 、 １２６（３５） 。
＝ｏ）１６７０α （νｃ＝＝ｃ） Ｍａｓ＋ｓ：ｒｒ）／ｅ（ｒｅｌ、１ｎｔ）２１４（２
） 、 １２６（３５） 。
１１１（３６）、８５（１００）、４３（９６）。
５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルベンクン酸エ
チル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、：’ＩＭＳ）：Ｊ １．０８（
Ｓ、６Ｈ）、１．２５（ｔ 、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１
．８９（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ。
チル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、：’ＩＭＳ）：Ｊ １．０８（
Ｓ、６Ｈ）、１．２５（ｔ 、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１
．８９（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ。
２Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、２．２５（ｓ、ｚＨ）
。
。
４．１０ （ｑ、Ｊ＝、７Ｈｚ 、２Ｈ） 、６．８３
（ｔ 、Ｊ ＝６Ｈｚ 、 ＩＨ）。
（ｔ 、Ｊ ＝６Ｈｚ 、 ＩＨ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７７０．１７３５ｃｍ （ｐｃ
＝ｏ）Ｍａｓｓ；：ｒｒＶ／ｅ（ｒｅｌ 、１ｎｔ）：
１７３（２７） 、 ｌ ２９（３０） 。
＝ｏ）Ｍａｓｓ；：ｒｒＶ／ｅ（ｒｅｌ 、１ｎｔ）：
１７３（２７） 、 ｌ ２９（３０） 。
１２７（９９） 、８８（３１） 、８５（３６） 。
８３（４０） 、４３（１００）。
実施例ＩＯ
人Ｃ０
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル（１５６”ｊ
ｌ ＋ １．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４，５ｖ
ｑ 、 ０．０２ｍｍｏｌ ）および酢酸（５−）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０
℃で１２時間加？８攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢
酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した０溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカンを
内部基準として加え、ＧＬＣ分析したところ５−アセト
キシ−３，３〜ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよび
５．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸エ
チルが各々４４％および５チの収率で生成していた。
ｌ ＋ １．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４，５ｖ
ｑ 、 ０．０２ｍｍｏｌ ）および酢酸（５−）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０
℃で１２時間加？８攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢
酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した０溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカンを
内部基準として加え、ＧＬＣ分析したところ５−アセト
キシ−３，３〜ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよび
５．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸エ
チルが各々４４％および５チの収率で生成していた。
実施例１１
３．３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル（１５６１’
ｌｊ 、 １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４，５
ｆｉｊ 、 ０．０２ｍｍｏｌ）および酢酸（５１１／
）の混合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧
下１００℃で８時間加熱攪拌した０冷却後常圧にもどし
、酢酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカ
ンを内部基準として加え、α℃分析したところ５−アセ
トキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよ
び５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルベンクン酸
エチルが各々４４％および４チの収率で生成していた。
ｌｊ 、 １．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４，５
ｆｉｊ 、 ０．０２ｍｍｏｌ）および酢酸（５１１／
）の混合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧
下１００℃で８時間加熱攪拌した０冷却後常圧にもどし
、酢酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカ
ンを内部基準として加え、α℃分析したところ５−アセ
トキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよ
び５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルベンクン酸
エチルが各々４４％および４チの収率で生成していた。
参考例１
５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メ
チル（１１００ｆＲ，０，５ｍｍｏりをメタノール（５
ａＯに酊解しｐ−トルエンスルホン酸（３ｆｎＩ、０．
０１７ｍｍｏｌ）を加えて５時間加熱還流させた。反応
混合物にトリエチルアミン（ｌＯ■ｅ ０．１ｍｍｏり
を加え減圧下溶媒を留去した。残留物にエーテルを加え
、５チ炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で洗浄し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去後、残留物のヘ
プタデカンを内部基準とするα℃分析の結果５．５−ジ
メトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが９３％
の収率で生成していた。
チル（１１００ｆＲ，０，５ｍｍｏりをメタノール（５
ａＯに酊解しｐ−トルエンスルホン酸（３ｆｎＩ、０．
０１７ｍｍｏｌ）を加えて５時間加熱還流させた。反応
混合物にトリエチルアミン（ｌＯ■ｅ ０．１ｍｍｏり
を加え減圧下溶媒を留去した。残留物にエーテルを加え
、５チ炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で洗浄し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去後、残留物のヘ
プタデカンを内部基準とするα℃分析の結果５．５−ジ
メトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが９３％
の収率で生成していた。
参考例２
５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メ
チル（２６ｑ 、 ０．１ｍｍｏｌ）をメタノ−／ｌ／
（２ｍｔ ）に溶解シ、ｐ −）ルエンスルホン酸（１
，７ｍｙ。
チル（２６ｑ 、 ０．１ｍｍｏｌ）をメタノ−／ｌ／
（２ｍｔ ）に溶解シ、ｐ −）ルエンスルホン酸（１
，７ｍｙ。
０、ＯＩｍｍｏｌ ）を加えて１０時間加熱還流させた
。
。
反応混合物にトリエチルアミン（５ｑ 、０．０５ｍｍ
ｏｌ ）を加え減圧下溶媒を留去した。実施例１６と同
様の処理を行ったところ５−オキソ−３，３−ジメチル
ペンタン酸メチルが８７チの収率で生成していた。
ｏｌ ）を加え減圧下溶媒を留去した。実施例１６と同
様の処理を行ったところ５−オキソ−３，３−ジメチル
ペンタン酸メチルが８７チの収率で生成していた。
５．５−ジメトキシ−３，３−ジメチルペンタンｒＪメ
チル ’Ｈ懇（ｃ■Ｉ ｓ ： 判す： Ｊ ｌ −０７（ｓ
、６Ｈ） 、ｌ −６６（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、
２．２７（ｓ、２Ｈ）、３．２８（ｓ 、６Ｈ） 、３
．６３ （ｓ 、３）１） 、４．４４ （ｔ 、Ｊ＝
５Ｈｚ 、 ＩＩ（）。
チル ’Ｈ懇（ｃ■Ｉ ｓ ： 判す： Ｊ ｌ −０７（ｓ
、６Ｈ） 、ｌ −６６（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、
２．２７（ｓ、２Ｈ）、３．２８（ｓ 、６Ｈ） 、３
．６３ （ｓ 、３）１） 、４．４４ （ｔ 、Ｊ＝
５Ｈｚ 、 ＩＩ（）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４０ｃＩｎ（ｙｃ＝ｏ）Ｍａｓ
ｓ：ｒｒＶｅ（ｒｅｌ、１ｎｔ）１７３（８） ＋９９
（２２） ＋７５（１００）、７３（２５）、４３（１
４）。
ｓ：ｒｒＶｅ（ｒｅｌ、１ｎｔ）１７３（８） ＋９９
（２２） ＋７５（１００）、７３（２５）、４３（１
４）。
参考例３
５．５−ジメトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチ
／Ｌ／ （１０２ｔｎｌ、 ０．５ｍｍｏｌ ）をエー
テル（５＃Ｌ／）に溶解し、１Ｍ塩酸（５ｄ）を加えて
室温で２時間撹拌した。有機層を１０チ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧で留去後、ヘキサデカンを内部基準とするα１
０分析の結果５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸
メチルが９４％の収率で生成していた。生成物が（、ｌ
ＬＣ分取ｉこより卑離した。
／Ｌ／ （１０２ｔｎｌ、 ０．５ｍｍｏｌ ）をエー
テル（５＃Ｌ／）に溶解し、１Ｍ塩酸（５ｄ）を加えて
室温で２時間撹拌した。有機層を１０チ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧で留去後、ヘキサデカンを内部基準とするα１
０分析の結果５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸
メチルが９４％の収率で生成していた。生成物が（、ｌ
ＬＣ分取ｉこより卑離した。
５−オキソ−３，３−ジメチルペンクン酸メチル’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１５：丁４）：δ１．１６（Ｓ、６Ｈ）、
２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．４８（ｄ、Ｊ ＝２．３Ｈ
２，２Ｈ） 。
ＭＲ（ＣＤＣ１５：丁４）：δ１．１６（Ｓ、６Ｈ）、
２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．４８（ｄ、Ｊ ＝２．３Ｈ
２，２Ｈ） 。
３．６４ （ａ 、３）１） 、９．８１ （ｔ 、Ｊ
＝２．３Ｈｚ 。
＝２．３Ｈｚ 。
ｌＨ） 。
Ｉｌ（、（ｎｅａｔ）：１７３０ｃｍ Ｃｖｃ＝ｏ）
Ｍａｓｓ：ｎ）／ｅ（ｒｅｌ 、１ｎｔ）１２７（２６
） 、８３（４３） 。
Ｍａｓｓ：ｎ）／ｅ（ｒｅｌ 、１ｎｔ）１２７（２６
） 、８３（４３） 。
７４（１００）、７３（６５）、５７（３２）。
５５（３７）、４３（５９）、４１（４５）。
Claims (1)
- （１）パラジウム触媒及び酸素の存在下、一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ で表わされる３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステ
ルと一般式 Ｒ′ＣＯＯＨ で表わされるカルボン酸とを反応させることからなる、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸エステル及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチ
ルペンタン酸エステルの製造方法（式中、Ｒ及びＲ＾１
はアルキル基である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20989284A JPS6187645A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル及び５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20989284A JPS6187645A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル及び５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187645A true JPS6187645A (ja) | 1986-05-06 |
Family
ID=16580371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20989284A Pending JPS6187645A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | ５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル及び５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6187645A (ja) |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP20989284A patent/JPS6187645A/ja active Pending
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