JPS6187730A - 重合体溶液の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、重合体浴液の調製法に関する。更に詳しくは
、フィルム、繊維等の成形において、成形性及び機械的
性質、均質性に優れた成形品を製造する為の重合体溶液
（以下単にドープと略称する）を調製する方法に関する
ものである。

従来の技術 一般シ：ドープは、重合体と、該重合体の溶媒とを混合
し、攪拌溶解することＣ；よって調製されることは公知
であるが、その際、得られるドープには、通常、多量の
気泡が含まれている。気泡を含むドープな成形に供した
場合には、成形の過程、例えば繊維製造の場合において
は、紡口吐出面での糸切ればかりでなく、凝固、水洗等
で９糸切れ、毛羽の発生等々の工程トラブルを頻繁に引
き起こす結果となる。更には、得られるフィルム、繊維
等の成形品中に気泡が含まれる結果、製品の機減的性質
、均質性を著しく低下させる。従って、優れた成形性及
び高品質の成形品を得る為には気泡を含まない成形用ド
ープを如何に調製するかが技術上極めて重要となる。

これ（二対して、従来は、重合体とｄ媒とを常圧下に混
合、し、攪拌緩解してドープとした後減圧下に保持して
気泡を抜く（以下脱泡という）方法、更には、脱泡時間
を短縮する為に、重合体と溶媒とを常圧下に混合した後
、減圧下に攪拌して溶解し、その後頁に減圧下に脱泡す
る方法等が採用されていた。しかしながらかかる方法で
は、攪拌緩解中に成形された気泡は、ドープの粘性の為
、成形性及び高品質の成形品を得るに十分な脱泡を行な
うには長時間を要すること、又、特に生産性、製品性能
向上の点から、ドープ中の重合体濃度（以下単にドープ
濃度という）を高める場合、更に長時間を要するか又は
脱泡が不充分なドープしか得られず、結局は成形過程Ｃ
二おいて工程トラブル、製品物性の低下を引き起こす等
、極めて不本意なものであった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、かかる欠点に鑑み、重合体と、実質的（二
鎖重合体を緩解し得る溶媒とから、脱泡の容易な、ある
いは脱泡を必要としないドープの調製方法について、一
旦形成したドープの中から気泡を除去するという従来の
方法とは、根本的に思想を異にして、ドープ形成時に気
泡の原因となる気体の無い状態でドープな調製する方法
につき鋭意研究を重ねた結果、重合体と溶媒とを別々に
、予め脱気したのち、その脱気状態を保ったまま混合緩
解することによって、成形性に優れた、気泡混入の極め
て少ないドープが得られること、更には緩解そのものも
短時間のうちに出来ることを見い出し、本発明法を完成
したものである。

問題点を解決するための手段 本発明（二係る重合体浴液の調製法は、重合体を、実質
的に該重合体を緩解しうる溶媒に緩解して成形用の重合
体浴液を調製するにあたり、緩解に先立って該重合体及
び該溶媒の両方を、予め脱気する温度（二おける該溶媒
の蒸気圧の３倍以下の減圧雰囲気下において脱気した後
、該減圧雰囲気を保ちつつ両者を混合し、減圧雰囲気下
に攪拌溶解することを特徴とする重合体溶液の調製法。

及び、重合体を、実質的シニ該重合、体を爵解しうる溶
媒に緩解して成形用の重合体溶液を調製するにあたり、
緩解に先立って該重合体及び該溶媒の両方を、予め脱気
する温度における該溶媒の蒸気圧の３倍以下の減圧雰囲
気下において脱気した後、該減圧雰囲気を保ちつつ両者
を連続的に供給、混合し、減圧雰囲気下に攪拌緩解した
後、連続的に取り出すことを特徴とする重合体溶液の調
製法である。

°本発明において、重合体とは、繊維、フィルム等の成
形品を形成し得る重合体であれば、天然あるいは合成さ
れた重合体のいずれのものであってもよく、特に制限を
うけるものではない。

具体的には、例えば木材パルプ、リンター等の天然の繊
維系高分子物質、セルロースジアセテート、トリアセテ
ート、ンアノエチルセルロース等のセルロース系高分子
誘導体、アクリロニ）Ｊルを主成分として得られるアク
リロニトリル重合体及び共重合体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のビニル系重合体、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等々、ポリカプロア
ミド、ポリへキナメチレンアジパミド等で代表される脂
肪族ポリアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド
、によって代表される芳香族ポリアミド、脂肪族及び／
又は芳香族ポリアミドイミド、芳香族及び／又は脂肪族
ジイソシアナート成分とジオール成分を主成分とするフ
レタン系重合体及び共重合体等々があげられる。

これら本発明において使用される重合体の固有粘度は、
特に限定されるものではなく、要は目的とする成形品の
要求特性に合わせて適宜選択決定されればよい。又これ
らの重合体の形状は通常のチップ状、粉粒体又は繊維状
、パルプ状等のものであってよい。

本発明に用いられる重合体の溶媒とは、上述の如き重合
体を溶解し得る溶媒であれば、特に限定されるものでは
なく、用いられる重合体に応じて、従来公知の溶媒群の
中から適宜選択されればよく、有機系溶媒、無機系溶媒
いずれの溶媒であってもよい。又、必要（＝応じて２種
以上の混合物とすることも出来るし、父、溶解性を調製
する目的あるいは成形品の光沢等の外観を変える目的等
で、例えば無機塩あるいは有機酸の塩、金属酸化物等の
添加剤を加えてもよい。更には、通常これらの溶媒は液
体であるが、後記詳細に説明する脱気及び混合時に、固
体状のものであっても何ら差支えない。

具体的には、例えば、水、苛性ソーダ水浴液、蟻酸、酢
酸等の有機酸、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、フルオロ硫
酸、クロロ硫酸、及びこれらに例えば硝酸ナトリウム、
硝酸カルシウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
リン酸アンモニクム等々の無機塩を添加した溶液の７種
又は一種以上、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリワム、チ
オシアン酸カリクム、チオシアン酸カルシクム等の所謂
ロダン塩、塩化マグネシウム、塩化力ルシクム等の無機
塩の水浴液、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルーコービロリドン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
メデルイミダゾリジノン等の所謂アミド系溶媒、ジメチ
ルスルフオキシド、アセト−トリル、エチレンカーボネ
ート、エチレンシアンヒドリン、γ−ブチロラクトン、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン等で代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、フッ素
系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒
、等があげられる。

本発明法においては効果を充分に発揮する上で、重合体
と該重合体の溶媒との両方を、溶解に先立って予め充分
に脱気することが重要である。特に重合体は、通常チッ
プ状、粉粒体あるいは繊維状、パルプ状のものが用いら
れるが、これらの内部には、ドープ形成時、気泡を形成
するに充分な量の空気を含んでいるからである。同様に
該重合体の溶媒中にも、単に肉眼観察で気泡が存在しな
い場合であっても俗存気体が、ドープ形成時の気泡形成
の原因となりつるからである。

重合体と該重合体の溶媒との脱気に際しては、上記理由
から、出来るだけ高い真空度で脱気されることが好まし
く、本発明者らの詳細な検討によれば、少なくとも溶解
に用いられる溶媒の脱気する温度における蒸気圧の３倍
以下の真空度で脱気することが必要である。その理由は
、該溶媒の蒸気圧の３倍以上の減圧雰囲気下では、重合
体、該溶媒から持ち込まれる気体が未だ多く、気泡を含
まないドープな調製することが出来ないからである。溶
媒の蒸気圧の３倍以下の減圧雰囲気下で脱気した場合に
おいては、まだ気泡の原因になる気体を完全（＝除きき
れている訳ではない。特に重合体が持ち込む空気、窒素
等の気体は脱気過程においては除去しきれていないもの
の、脱気につづく混合、攪拌溶解時において、該重合体
の溶媒の蒸気（二より、減圧雰囲気下に存在する空気、
望素等の気体は容易に置換排気されることによって、ド
ープ形成後、気泡のない、あるいは、ドープ調製終了後
の追加的な脱泡操作（＝よって容易に脱泡し得るドープ
となる。本発明法における重合体及び該重合体の溶媒の
脱気は、少なくとも溶解に用いられる溶媒の蒸気圧の３
倍以下の減圧雰囲気下で行なわれる必要があり、好まし
くは、２倍以下の減圧雰囲気下であるのがよい。父、場
合によっては溶媒の蒸気圧下に溶媒を沸騰させつつ脱気
することも許され本発明のドープ調製法の実施態様に含
まれる。重合体を脱気する為の真空度と、溶媒な脱気す
る真空度は、必ずしも等しい真空度とする必要はないが
、装置上及び後述する混合における操作性の点からは同
一の真空度とすることのほうが好ましい。真空度を同一
にする為に、場合によっては、予め各々の脱気が終了し
たのち、両者の減圧排気系を接続し均圧化することも本
発明において実施されてよく、何等効果を損うものでは
ない。

重合体の内部及び溶媒中に溶存する空気等の気体な脱気
する為の温度は、本発明法（＝おいて特に限定されるも
のではなく、一般に高い温度であるほうが、脱気主は好
ましいが、高い温度では重合体及び溶媒が劣化着色する
こと等の為、これらの劣化が起こらない温度域とするの
が好ましく、通常は室温から／よ０℃の範囲で行なわれ
る。

本発明法において、脱気する為の手段は、例えば真空ポ
ンプ、エジェクター、アスピレータ−などの通常の減圧
発生装置であればいずれのものであってもよい。

本発明法によってドープな調製するには、上述の通り、
予め脱気された重合体と該重合体の溶媒とを、脱気され
た減圧雰囲気を保ちつつ両者を混合し、攪拌溶解するこ
とが必要である。脱気された減圧雰囲気を保たず、外部
から例えば空気、窒素等の気体が混入した場合（：は、
これらの気体が重合体の内部あるいは溶媒中（＝取り込
まれ、溶解（＝際して気泡形成の原因となるからである
。

具体的に減圧雰囲気を保ったまま両者を混合するには、
重合体及び該重合体の溶媒を脱気する為の貯槽に、配管
等の接続手段で接続された溶解機を予め所定の真空度に
減圧しておき、その後、重合体及び該重合体の溶媒を、
接続手段を通して溶解機に送り、混合すること（二上っ
て行われるが、この方法に限られるわけではなく、要は
、脱気された減圧雰囲気を保ったまま両者を接触、混合
させる手段であれば特Ｃ：本発明の効果を損なうもので
はない。

また混合１：際して、両者を一度に混合することも可能
であるし、両者の一部づつを分割して交互に混合するこ
とも、本発明法においては同等支障をきたすものではな
く、調製すべきドープの所定のドープ濃度となる様（二
両者を混合すればよい。

本発明法（；おいてドープ濃度は特に限定されるもので
はなく、成形すべき製品の目的及び重合体と溶媒との溶
解能力と（：応じて任意に設定することが出来る。又、
本発明法（二おいては、予め気泡の原因となる気体が除
去されていることによって、従来法では調製の困難であ
った高い一度のドープ調製において特Ｃ：その効果は顕
著となる。

溶解の為の攪拌は、減圧雰囲気下（二行われること以外
は、通常の方法に従って行われればよく、本発明のドー
プ調製法においては、予め重合体と該重合体の溶媒とが
脱気されており、かつ脱気された減圧雰囲気を保ったま
ま溶解される為、溶媒と重合体の接触混合が効果的に行
われる結果、従来の方法に比較して短時間のうちに溶解
することが出来る。

本発明において、ドープの調製は、予め脱気された重合
体と該重合体の溶媒とを、回分式に供給して回分調整す
ることも、父、重合体と該重合体の溶媒とを連続的に供
給混合して、連続調整することもできる。かかるどちら
の方法においても本発明の目的を達成することができ、
得られたドープは、そのままの状態で或いは、必要があ
れば容易な追加的脱泡を行うことによって、直ちにフィ
ルム、繊維等の成形品を製造する工程に用いることが出
来る。

本発明の方法によって調製されたドープから、フィルム
、繊維等の成形品を製造するには、従来公知の製膜、紡
糸技術等によって行われればよい。

実施例 以下に本発明を実施例（二よって更に詳細に説明するが
、特にことわりのない限り憾はｉｔパーセントを示す。

実施例１ 第１図に示される温水ジャケット、攪拌機の設置された
溶解タンク（８）　ｔｉ、Ｎ−メチルーコーピロリドン
２４ｔθ♂を及び無水塩化カルシウム−２グダ２を入れ
、＜１０℃の温度で攪拌溶解した。溶解後、ドープタン
ク内を真空ポンプ（５）で排気し認、！ｉ　Ｔｏｒｒに
保って２０分間脱気した。一方、ポリマー脱気タンク（
１）にポリ−メタフェニレンイソフタルアミド７４＃ｆ
を仕込み、同様に真空ポンプ（５）に上り脱気タンク内
を２．３　Ｔｏｒｒとして約７時間脱気した。

ついで、２１．ｆ　Ｔｏｒｒの減圧状態を保ちながら、
ポリマー脱気タンク（１）と溶解タンク（３）とを接続
しであるパルプを徐々（−開き、約７０分を要してポリ
メタフェニレンイソフタルアミドを、溶解タンク内に落
とし、同じに溶解タンク（３）に設置された攪拌機を運
転し約２時間、攪拌溶解した。攪拌溶解終了後、溶解タ
ンク内の減圧を窒素を導いて常圧にもどした。得られた
ドープには気泡の含有及び溶は残ったポリ−メタフェニ
レンイソフタルアミドの粒も認められず、透明性の高い
ドープであった。

ドープの溶液粘度は３７！θボイズ（ダ７℃）であった
。

このドープなそのまま、孔径０．／ａｍｌｌ×１００ホ
ールの紡糸口金を通して吐出線速が、２．３ｍ７分とな
る様に、ヘーメチルー２−ピロリドン３！係、塩化カル
シクム２３−’Ａ及び水４ｔｏｔｓからなる凝固浴中に
押し出し、得られる糸条な４ｔｒｎＺ分の速度の引き取
りロールで引き取ったのち水洗した。次いで該水洗糸条
な３コθ℃に加熱されたホットプレート上で３．７倍延
伸し、繊維を得た。

得られた繊維の物性は比較例／の結果と合わせて第１表
に示す。

第７表 本発明法によって得られたドープから得られた繊維は、
従来の方法によって得られた繊＃：（比較例／）より優
れた強伸度物性を示し、優れたドープであることが認め
られた。

比較例′／ 実施例／（二用いられた溶解装置を用い、重合体及び溶
媒の脱気を行わず、かつ常圧雰囲気下で溶解した以外は
、実施例１と同じ重合体、同じ溶媒及び条件でポリ−メ
タフェニレンイソフタルアミドのＮ−メチル−λ−ピロ
リドン／塩化カルシウムドープな得た。得られたドープ
中には多量の気泡が存在する為不透明であった。このド
ープを脱泡する為、減圧排気できるタンクに移し、ユタ
Ｔｏｒｒｌ二減圧し脱泡した。脱泡終了までには約３．
５時間を要した。このようＣｌ、て得られたドープには
気泡は含まれないものの、微少なポリ−メタフェニレン
イソフタルアミドの溶は残りが多数存在する為に透明性
が悪く、幾分濁っていることが認められた。このドープ
を実施例／と同じ条件で紡糸したが、紡糸中に紡糸口金
面で単糸が切れることが数回発生した。得られた繊維の
物性を第１表に併記した。

実施例コ アクリロニトリル／アクリル酸メチル／アクリルアミド
＝　９　、！　／　ｔ、ｓ　／　／、夕（モル憾）から
なるアクリロニトリル共重合体（θ、Ｊ−ｔ　／　／θ
θω−７θ憾硝酸／ｊ００ｍｌをジャケットのついた溶
剤脱気タンク（２）に入れ真空ポンプで両タンク、及び
同じ真空ポンプに接続された溶解タンク（３）内を第２
表に示す真空度に減圧し、２０分間脱気した。

この際、溶剤脱気タンク（２）及び溶解タンク（３）の
ジャケットには冷水を通し約／θ℃となる様にした。

次いで脱気の終了した重合体及び硝酸を、減圧排気しな
がら溶解タンク＋８）に移して混合し、約／１．５″時
間溶解した。減圧を破壊して得られた夫々のドープ中の
気泡量は第２表１＝示す通りであった。

これらのドープな用い、孔径θ、／オ―、孔数ｉｏｏの
紡糸口金を用いて、３．７３　ｍ／ｍの吐出線速度で４
ｔＩＩｌ１１１の空間部を隔てて、塔長ｉｒｎ：３ｊ係
硝酸水溶液からなる凝固浴中（二導き、４ｔｍ／ｍの速
度で糸条を捲きとり、ついで５ｍの水洗浴を通して洗浄
後、２．ｊｍの沸騰水浴中でり、♂倍延伸し繊維を得た
。

この繊維をついで７００℃の熱風雰囲気中、弛緩状態で
乾燥後、同じ沸騰水浴延伸装置で平均滞留時間が約Ｊｊ
秒となる様に、２．４１　ｍ７−の速度で導入し、３．
３ｍ／ｍで引き取り／、４ｔ４倍の延伸（未延伸糸に対
して／４ｔ、３倍）を行った。

この様にして得られた繊維を次いで、７０℃で乾燥後／
／♂℃の飽和水蒸気で弛緩熱処理して最終繊維とした。

その結果を第２表に示す。

１４２表 ＝ （注１）ドープの少量をガラス板にはさみ、θ、！曙の
厚みとした時の７ＣＩＩＮに肉眼観察される気泡の数 （注２）約３時間の紡糸時間に発生した紡糸口金、紡浴
中で単糸切れの発生した回数 ｓ２表から明らかな様に、高い真空度で脱気されたドー
プはど気泡量は少なく、紡糸安定性も高いことが判った
。尚、実験４４’で表わされるドープは本発明外（真空
度が、１０℃における７θ係硝酸の蒸気圧３．７　Ｔｏ
ｒｒの３倍以上）のドープであり、Ａｊの従来の脱気を
せず常圧雰囲気下で溶解されたドープより気泡量ははる
かに少ないものの、紡糸時に糸切れが多発し満足いく繊
維が得られなかった。

実施例３ 気タンク（１）に入れ、３　Ｔｏｒｒに減圧して３ｔ分
間脱気した。一方塊化亜鉛の４Ｊ−１水溶液７ノ９θ１
を溶剤脱気タンク１２）に入れ、室温（コグ℃）下にタ
ンク（１）と溶剤脱気タンク（２）間の配管バルブを開
き均圧下した後、予めｊ　Ｔｏｒｒに減圧された溶解タ
ンク（８）に両方を落し込み、２時間攪拌溶解した。

得られたドープの溶液粘度は３４ｔｏｏボイズ／２！℃
であった。このドープ中の気泡を実施例コで示す方法で
測定した結果、気泡が含まれていないことが認められた
。

実施例グ 実施例λで用いたものと同じアクリロニトリル系共重合
体２．７３　（，４を第２図記載のポリマー脱気タンク
（１）へ、セしてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／、２
．４を初を第２図記載の溶剤脱気タンク（２）へ入れ、
予め一０分間、コ、θＴａｒｔにて脱気した。該減圧状
態のまま、脱気した共重合体を／　０．４ｔ　ｆ／ｌｉ
ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを￥　７．、ｇ　１
７ｍの速度で、２０℃に保温した、第２図記載の内容積
／ｌの連続式ニーダ−（７）へ供給し、該減圧下のまま
混練し、滞留時間７０分で真空用ギヤポンプ（４）を通
して、気泡の混入のない、ドープ濃度／♂重量％の均質
なドープを！！？、＾の速度で連続的に得た。このドー
プの粘度は、／♂夕Ｑ　ｐｏｉｓｅ　（２θ℃）であっ
た。

このドープ中には気泡は認められなかった。このドープ
の一部な脱泡することなく、孔径θ、／４ｔｍ（７３Ｘ
　／　００ホールの紡糸口金を用いて、Ｅ、／　、ｇｃ
Ｃ／分、３．７６ｍ７分の吐出線速でｊｗｍの空間部を
介して塔長／、３ｍ、浴温３／〜３６℃に保った！Ｏ憾
レジメチルアセトアミド水溶液中吐出し、ついで’；１
ｍ／分の速度で引きとった未延伸糸条な１ｍの水洗浴中
に導いて洗浄後、沸騰水浴中で９倍延伸した後、７２０
℃の熱風乾燥機中で乾燥した。その後、／／♂℃の飽和
水蒸気で弛緩処理を行い最終繊維を得た。得られた繊維
は、単糸コ、７！デニール、強度３．１．　Ｐ／ｄ　、
伸度３乙、６チであった。

本発明の効果 本発明のドープの調製法においては、前記の通り、予め
気泡の原因となる気体が除去されていることによって、
従来長時間を要していた脱泡工程を省略、あるいは楊め
て容易な、かつ短時間の脱泡操作とすることができる。

このことは車に工程が省略、簡素化できるという効果の
他に、ドープ調製中における重合体の劣化を防止し、高
性能、高品質の成形品を得ることができるという極めて
重要な効果を生み出すものである。特に本発明のドープ
調製法においては、従来の方法では溶解及びその後の脱
泡が難かしいとされていた、妬重合度の重合体の、高い
濃度のドープな短時間でかつ脱泡を必要とせず調製する
ことができる為、従来に増して高性能、高品質の成形物
を容易に製造することができる。

更に本発明法によって得られたドープから繊維、あるい
はフィルム等の成形品を製造する場合、従来公知の方法
により調製されたドープに比較して、紡口吐出面、凝固
、水洗等での糸切れ、毛羽の発生等の工程トラブルを著
しく減少することかでさる。

本発明法によって得られた繊維又はフィルム等の成形品
は、その高い品質と優れた性能によって、従来用いられ
てきた用途分野は勿論、これ以外の広い分野にも転用が
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明のドープ調製法に用いられ
る好適な実施態様の７例であって、第１図は、回分式ド
ープ調製装置、第２図は、連続式ドープ調製装置の例で
ある。 図面中の主な記号は次の通りである。 １・・・ポリマー脱気タンク、２・・・溶剤脱気タンク
、３・・・溶耐タンク、４・・・真空用ギヤポンプ、５
・・・真空ポンプ、６・・・攪拌用モーター、７・・・
連続式ニーダ− 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体を、実質的に該重合体を溶解しうる溶媒に
   溶解して成形用の重合体溶液を調製するにあたり、溶解
   に先立つて該重合体及び該溶媒の両方を、予め脱気する
   温度における該溶媒の蒸気圧の３倍以下の減圧雰囲気下
   において脱気した後、該減圧雰囲気を保ちつつ両者を混
   合し、減圧雰囲気下に攪拌溶解することを特徴とする重
   合体溶液の調製法
2. （２）重合体を、実質的に該重合体を溶解しうる溶媒に
   溶解して成形用の重合体溶液を調製するにあたり、溶解
   に先立つて該重合体及び該溶媒の両方を、予め脱気する
   温度における該溶媒の蒸気圧の３倍以下の減圧雰囲気下
   において脱気した後、該減圧雰囲気を保ちつつ両者を連
   続的に供給、混合し、減圧雰囲気下に攪拌溶解した後、
   連続的に取り出すことを特徴とする重合体溶液の調製法